聚乙烯醇分光光度法測(cè)定電鍍液中硼酸含量

李積慧 王萬(wàn)里 姚振鐸 陳建新

(河北工業(yè)大學(xué) 化工學(xué)院,天津 300401)

硼酸是一種重要的工業(yè)原料,大量應(yīng)用于玻璃工業(yè)以改善產(chǎn)品的耐熱性、透明度,也可用作藥品、食物防腐。在電鍍工業(yè)中,硼酸是光亮鍍鎳的必要成分,能穩(wěn)定電鍍液的pH值,使鍍層細(xì)致。電鍍過(guò)程中,由于硼酸不斷消耗,需及時(shí)補(bǔ)充,而補(bǔ)充前需要確定鍍液中剩余的硼酸含量[1]。因此,建立一種快速、準(zhǔn)確的硼酸檢測(cè)方法非常必要。

目前,硼酸的分析方法有離子色譜法[2]、反相高效液相色譜法[3]、紫外-可見(jiàn)分光光度法[4]、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)[5-6]、容量分析法[7]、電化學(xué)分析法[8]、X射線熒光光譜法[9]等。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)采用電位滴定法[10]對(duì)電鍍鎳溶液中硼酸含量進(jìn)行分析,結(jié)果準(zhǔn)確,但耗時(shí)較長(zhǎng)。紫外-可見(jiàn)分光光度法因其便捷、快速、準(zhǔn)確等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于硼酸的測(cè)定[4]。該方法通過(guò)某一范圍內(nèi)硼酸濃度與其吸光度呈良好的線性關(guān)系,測(cè)定電鍍液中硼酸的含量。常見(jiàn)的紫外-可見(jiàn)分光光度法包括姜黃素分光光度法、聚乙烯醇分光光度法等。前者生成的顯色物質(zhì)在水溶液中穩(wěn)定性較差,樣品分析需要復(fù)雜的前處理過(guò)程[11],不適用于電鍍液樣品中硼酸的測(cè)定。聚乙烯醇分光光度法具有顯色產(chǎn)物穩(wěn)定、操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。然而,現(xiàn)有聚乙烯醇分光光度法測(cè)定硼酸時(shí)需要大量強(qiáng)酸調(diào)節(jié)測(cè)定過(guò)程反應(yīng)體系的酸度[12],過(guò)程繁瑣且不符合綠色化學(xué)理念,同時(shí)該方法難以測(cè)定高濃度硼酸的含量。于是,開(kāi)發(fā)一種綠色、簡(jiǎn)便的分析方法測(cè)定電鍍液中硼酸濃度,在工業(yè)生產(chǎn)中具有實(shí)用價(jià)值。

為進(jìn)一步完善聚乙烯醇分光光度法測(cè)定硼酸的分析方法,用紅外光譜探究聚乙烯醇與碘、硼酸的顯色反應(yīng)。考察各組分的加入量、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)測(cè)定的影響,保證測(cè)定方法具有良好的穩(wěn)定性。通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證方法的可靠性,結(jié)果表明,該方法能準(zhǔn)確測(cè)定工廠鍍鎳溶液中硼酸含量。分析方法在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中具有良好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

CP-114型電子天平(奧豪斯儀器有限公司),UV-2700型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(日本島津公司),DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(天津訊赫科技有限公司),ST3100型pH計(jì)(奧豪斯儀器有限公司),Tensor 27型傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)BRUKER分析儀器公司)。

硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液:準(zhǔn)確稱取硼酸13.9 g(0.225 0 mol),加水溶解并轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶定容,得到0.900 0 mol/L硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確移取不同體積的硼酸溶液到50 mL容量瓶中,加水稀釋得至0.150 0、0.300 0、0.450 0、0.600 0、0.750 0 mol/L硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液備用。

碘-碘化鉀溶液(碘液):準(zhǔn)確稱取約4.9 g(0.030 0 mol)KI,溶于水后加入2.5 g(0.010 0 mol)I2,待其完全溶解后加入水至200 mL,轉(zhuǎn)移至棕色試劑瓶備用。

聚乙烯醇(PVA)溶液:準(zhǔn)確稱取約0.10 g PVA溶于水,于90 ℃水浴加熱并攪拌30 min使其溶解。待溶液冷卻后,加水至250 mL,得到濃度為0.40 g/L的PVA溶液。將其加水稀釋,分別得到0.10、0.20和0.30 g/L的PVA溶液,轉(zhuǎn)移至試劑瓶中備用。

1.2 反應(yīng)原理探究

向50 mL容量瓶中依次加入5.0 mL PVA溶液(0.20 g/L)、1.5 mL乙醇、1.5 mL碘液、3.0 mL硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液(0.600 0 mol/L),混勻靜置40 min后定容,搖勻。按相同方法分別配制PVA、乙醇及PVA、乙醇、碘混合溶液,以衰減全反射(ATR)形式在4 000～600 cm-1對(duì)三種溶液分別采集紅外光譜。對(duì)比不同溶液的紅外光譜,探究溶液中各組分間的反應(yīng)。為避免水溶液對(duì)光譜分析的影響,實(shí)驗(yàn)以光譜差減的方式扣除溶液中水的背景干擾。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

向50 mL容量瓶中,依次加入5.0 mL聚乙烯醇溶液(0.20 g/L),乙醇、碘液各1.5 mL,準(zhǔn)確移取不同濃度的硼酸標(biāo)準(zhǔn)溶液各3.0 mL加入到上述不同容量瓶,混勻,靜置40 min后定容,混勻,作為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試液。用1 cm石英比色皿,以不加硼酸的上述混合液作為空白樣,于670 nm處測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試液吸光度。根據(jù)硼酸濃度與對(duì)應(yīng)的吸光度值,繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

1.3.2 樣品前處理

量取50.00 mL電鍍鎳溶液于燒杯中,等體積加入NaOH溶液(5.0 mol/L)。充分?jǐn)嚢韬蟪闉V,收集濾液,用鹽酸調(diào)節(jié)濾液pH值至4.5,將其轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶定容,搖勻,得到待測(cè)樣品溶液。此時(shí)待測(cè)樣品溶液中硼酸濃度為原電鍍液中的1/2。

1.3.3 樣品測(cè)定

向50 mL容量瓶中依次加入0.20 g/L PVA溶液5.0 mL,乙醇、碘液1.5 mL,準(zhǔn)確加入待測(cè)樣品溶液3.0 mL混勻,靜置40 min后定容。在與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的實(shí)驗(yàn)條件下,測(cè)定樣品吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

為探究體系的顯色機(jī)理,對(duì)不同組分的混合溶液進(jìn)行紅外光譜測(cè)定。如圖1所示,PVA、乙醇、碘混合溶液與PVA、乙醇混合溶液的紅外光譜比較,前者溶液中聚乙烯醇在1 055 cm-1處的C—O伸縮振動(dòng)并未因碘的加入發(fā)生改變,表明碘的加入不改變聚乙烯醇的C—O結(jié)構(gòu)。聚乙烯醇在3 649 cm-1的未締合O—H伸縮振動(dòng)因與I3-的氫鍵作用而轉(zhuǎn)移到3 645 cm-1,3 446 cm-1處的分子間氫鍵未受影響。碘與聚乙烯醇混合溶液未產(chǎn)生新的紅外譜峰,表明聚乙烯醇與碘混合后沒(méi)有反應(yīng)生成新的化學(xué)鍵。硼酸與聚乙烯醇反應(yīng)被認(rèn)為是二醇絡(luò)合(圖2),體系加入硼酸后,聚乙烯醇的C—O伸縮振動(dòng)因縮合成環(huán)向低波數(shù)轉(zhuǎn)移到958 cm-1。硼酸與聚乙烯醇縮合成鍵,使B—O伸縮振動(dòng)應(yīng)力常數(shù)降低轉(zhuǎn)移到1 176 cm-1。而穩(wěn)定的交聯(lián)環(huán)狀結(jié)構(gòu)使與B相連的游離O—H伸縮振動(dòng)轉(zhuǎn)移到3 639 cm-1附近出現(xiàn)強(qiáng)吸收,證明硼酸與聚乙烯醇間有新的化學(xué)鍵生成。

圖1 不同溶液的紅外光譜

圖2 聚乙烯醇與硼酸的絡(luò)合機(jī)理

2.2 反應(yīng)條件優(yōu)化

2.2.1 吸收波長(zhǎng)選擇

按照實(shí)驗(yàn)方法,將硼酸濃度為36.0 mmol/L的顯色溶液于450～800 nm進(jìn)行光譜掃描。由圖3可知,絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)為670 nm,與相關(guān)文獻(xiàn)研究結(jié)果[13]一致。因此,實(shí)驗(yàn)選擇670 nm為測(cè)定波長(zhǎng)。

圖3 聚乙烯醇-碘-硼酸體系吸收光譜圖

2.2.2 顯色時(shí)間選擇

硼酸與聚乙烯醇、碘充分反應(yīng)后生成的絡(luò)合物會(huì)穩(wěn)定存在并均勻分散在溶液中。為考察溶液的顯色穩(wěn)定性,按照實(shí)驗(yàn)方法,配制多組硼酸濃度為9.0 mmol/L的顯色溶液,每隔10 min定容溶液并測(cè)定其吸光度。在60 min內(nèi),吸光度隨時(shí)間變化見(jiàn)圖4。由圖4可得,40 min內(nèi),隨反應(yīng)時(shí)間的增加,絡(luò)合物不斷生成,溶液的吸光度不斷增大;反應(yīng)超過(guò)40 min后,體系吸光度隨時(shí)間無(wú)明顯變化,體系穩(wěn)定性良好,故選擇反應(yīng)時(shí)間為40 min。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)吸光度的影響

2.2.3 PVA溶液濃度與加入量的確定

按照實(shí)驗(yàn)方法,改變加入的PVA溶液濃度,得到一系列顯色溶液并測(cè)定溶液吸光度,結(jié)果見(jiàn)表1。當(dāng)加入的PVA溶液濃度低于0.20 g/L時(shí),溶液吸光度較為穩(wěn)定;濃度高于0.30 g/L時(shí),體系出現(xiàn)藍(lán)色絮狀物。結(jié)果表明,當(dāng)PVA溶液濃度較高時(shí),在溶液中分散不均勻,生成的絮狀不溶物會(huì)影響絡(luò)合物的生成量,破壞體系的穩(wěn)定性。適當(dāng)降低PVA溶液濃度有利于PVA在水中均勻分散,保證了絡(luò)合物的穩(wěn)定生成。為在確保產(chǎn)物穩(wěn)定的同時(shí)使吸光度值較大,選擇加入PVA溶液的濃度為0.20 g/L。

表1 PVA濃度對(duì)吸光度的影響

按相同實(shí)驗(yàn)條件,僅改變PVA溶液的使用量,測(cè)定顯色溶液吸光度。如圖5所示,當(dāng)PVA溶液加入量為2.0 mL時(shí),溶液吸光度較小;PVA溶液的加入量為5.0 mL時(shí),體系的吸光度明顯增加;繼續(xù)增加PVA溶液的體積,溶液的吸光度呈下降趨勢(shì);當(dāng)PVA溶液加入體積超過(guò)10.0 mL時(shí),溶液的吸光度降低明顯。結(jié)果表明,若PVA溶液加入量較少,反應(yīng)生成的絡(luò)合物較少,使溶液的吸光度較低。而大量的PVA溶液會(huì)降低反應(yīng)組分的濃度,不利于反應(yīng)充分進(jìn)行,使絡(luò)合物生成量減少,體系吸光度明顯降低,導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果誤差較大。綜上,實(shí)驗(yàn)中PVA溶液的適宜濃度為0.20 g/L,加入量為5.0 mL。

圖5 PVA加入量對(duì)吸光度的影響

2.2.4 乙醇加入量的確定

聚乙烯醇屬于水溶性高分子化合物,由于分子間和分子內(nèi)氫鍵的存在,阻礙了PVA在水中的溶解,導(dǎo)致反應(yīng)生成的有色物質(zhì)易聚集成膠束。為改善聚乙烯醇在溶液中的分散性,選擇加入乙醇以提高PVA在水溶液中的溶解度。按照實(shí)驗(yàn)方法,改變乙醇的加入量,配制顯色溶液并測(cè)定吸光度,結(jié)果如圖6所示。當(dāng)乙醇加入量分別為0.5 mL與1.0 mL時(shí),反應(yīng)后體系中出現(xiàn)少量藍(lán)色絮狀物,且吸光度隨時(shí)間增加明顯降低,表明乙醇加入量較少時(shí),PVA在水溶液中分散不均勻,影響絡(luò)合物的生成,導(dǎo)致體系穩(wěn)定性不佳。當(dāng)增加乙醇的加入量時(shí),吸光度隨時(shí)間無(wú)明顯變化,體系穩(wěn)定易于測(cè)定。上述實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象表明,乙醇的加入,有效降低了水的表面張力,提高了PVA在水中溶解度,有利于反應(yīng)進(jìn)行的同時(shí)提高了產(chǎn)物穩(wěn)定性。相比于乙醇加入量2.0 mL,加入1.5 mL乙醇體系吸光度較高。在保證體系穩(wěn)定性的同時(shí)提高檢測(cè)靈敏度,實(shí)驗(yàn)選擇乙醇的添加量為1.5 mL。

圖6 乙醇加入量對(duì)吸光度的影響

2.2.5 碘液加入量的確定

碘的加入會(huì)明顯改變絡(luò)合物的穩(wěn)定性和體系吸光度。參照上述實(shí)驗(yàn)方法,改變碘液加入量并測(cè)定各顯色溶液吸光度,以確定碘的最佳使用量。加入碘液0.5 mL和1.0 mL時(shí),體系中碘濃度較低,反應(yīng)生成的絡(luò)合物較少,測(cè)定過(guò)程中吸光度不穩(wěn)定。當(dāng)?shù)庖杭尤肓吭黾訒r(shí),溶液的吸光度穩(wěn)定性顯著提高。按照實(shí)驗(yàn)方法,繪制碘液加入量分別為1.5 mL和2.0 mL時(shí)標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。相比碘液加入量為1.5 mL的標(biāo)準(zhǔn)曲線(R=0.999 2),加入2.0 mL碘液的相關(guān)系數(shù)(R=0.981 1)有所降低。為了保證測(cè)定體系穩(wěn)定,標(biāo)準(zhǔn)回歸曲線線性良好,同時(shí)減少試劑的使用量,實(shí)驗(yàn)選取碘液加入量為1.5 mL。

2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試液吸光度。以硼酸濃度為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo),在硼酸濃度為9.0～54.0 mmol/L時(shí),建立如圖7所示的標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性方程y=0.0088x+0.05647,相關(guān)系數(shù)R2=0.9992。

圖7 硼酸溶液標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4 樣品分析

表2 待測(cè)電鍍液中硼酸含量的測(cè)定

為驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)方法的可靠性,對(duì)待測(cè)樣品溶液進(jìn)行低、中、高濃度的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示,三種濃度的加標(biāo)回收率在92.7%～98.6%,表明該檢測(cè)方法測(cè)定電鍍液中的硼酸結(jié)果令人滿意。

表3 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

3 結(jié)論

分析并改進(jìn)聚乙烯醇分光光度法檢測(cè)硼酸含量的方法。用紅外光譜探究聚乙烯醇-碘-硼酸絡(luò)合物的形成機(jī)理,并考察確定各組分的適宜用量。在670 nm處,9.0～54.0 mmol/L硼酸濃度與體系吸光度成良好的線性關(guān)系。該方法有效地提高了聚乙烯醇分光光度法測(cè)定電鍍液中硼酸濃度的穩(wěn)定性和可行性,具有簡(jiǎn)便、重現(xiàn)性好、成本低廉等優(yōu)點(diǎn),減少?gòu)?qiáng)酸污染,便于電鍍液中硼酸的測(cè)定。分析方法在生產(chǎn)實(shí)踐中具有良好的應(yīng)用前景。