熔融制樣-X射線熒光光譜法測定紅土型鋁土礦中主次量組分

杜天軍 喬麗君 趙亞男 趙 華* 田彩芳

(1.河南省地質(zhì)研究院,鄭州 450052;2.河南省有色金屬深部找礦勘查技術(shù)研究重點實驗室,鄭州 450052)

鋁土礦是工業(yè)制鋁的基本原料,優(yōu)質(zhì)的鋁土礦還廣泛用作耐火材料、電溶剛玉、研磨材料、化學制品及高鋁水泥的原料,在國民經(jīng)濟建設(shè)過程中有著重要作用[1]。鋁土礦用途不同,其質(zhì)量要求各異。鋁土礦中除了主成分Al2O3、SiO2、Fe2O3之外,還伴生有ZrO2、Ga2O3、V2O5、Cr2O3等多種次要成分[2-3]。鋁土礦中主次量成分的準確測定,可為鋁土礦的地質(zhì)找礦、礦石質(zhì)量評價、生產(chǎn)工藝的確定、資源綜合利用以及成礦地質(zhì)過程研究等提供技術(shù)支持[4]。

鋁土礦中多組分的測定傳統(tǒng)方法通常有滴定法[5]、重量法[6]、分光光度法[7]。這些方法操作過程繁瑣、分析周期長、試劑消耗量大,近年來應用較少;現(xiàn)代儀器分析方法有原子吸收光譜法[8]、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法[9]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[10],其中后兩種方法雖然也用于多元素同時測定,但同樣需要溶解樣品,流程長、操作繁瑣、基體效應干擾大。X射線熒光光譜法具有譜線簡單、干擾少、背景低、靈敏度高,共存元素間的譜線重疊和基體的吸收-增強效應具有明確的數(shù)學校正模式、寬廣的元素分析范圍和含量覆蓋范圍且樣品制備簡單快速等特點[11-13],近年來成為鋁土礦主次含量分析中最重要的分析方法之一。

2017年,河南省有色金屬地質(zhì)礦產(chǎn)局在馬達加斯加島北部約200 km的區(qū)域勘探發(fā)現(xiàn)某紅土型鋁土礦,資源儲量巨大,主要礦石礦物為三水鋁石,對于馬達加斯加島的礦業(yè)發(fā)展具有里程碑式意義[14]。該紅土型鋁土礦中氧化鐵、氧化鋯及二氧化硅含量較常用的鋁土礦標準樣品中的高,如果用此類標準樣品分析馬達加斯加紅土鋁土礦樣品,受基體效應的影響分析誤差較大。為解決上述問題,快速準確測定該鋁土礦中主次量成分含量,在參考文獻[15-16]的基礎(chǔ)上對該樣品的熔融方法進行了研究,并采用加入氧化鐵基準物質(zhì)和鋯礦石標準物質(zhì)、添加部分土壤和黏土標準物質(zhì)的方式擴大了氧化鐵、氧化鋯及二氧化硅的測量范圍,建立了X射線熒光光譜法測定馬達加斯加紅土型鋁土礦中主次量組分的方法。方法操作簡單、準確度高,分析速度快,結(jié)果滿意。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光光譜儀(日本理學電企儀器有限公司),4.0 kW端窗銠靶X射線管,真空光路,視野光欄Φ30 mm;TNRY-01A型多功能熔樣機;鉑-黃坩堝(95∶5),規(guī)格30 mL,為保證坩堝底面及內(nèi)壁平整光滑,要定期進行拋光處理。

X射線熒光光譜分析專用試劑[無水四硼酸鋰(65)+偏硼酸鋰(25)+氟化鋰(10),洛陽特耐實驗設(shè)備有限公司],在700 ℃灼燒2 h,在干燥器中冷卻備用。氧化鐵(經(jīng)過700 ℃灼燒30 min)為基準物質(zhì),硝酸銨溶液(500 g/L),飽和溴化銨溶液。

1.2 儀器測量條件

為獲得較高的靈敏度和較少的基體干擾,分別考察了不同的管電壓、管電流、測量角度等對熒光強度的影響,優(yōu)化了測量條件。各組分的測量條件如表1所示。所有元素的譜線均為Kα,測定時均不使用衰減器,激發(fā)功率為3 kW(滿功率為4 kW)。

表1 各組分的分析測量條件

1.3 試料片的制備

稱取(0.70±0.000 2) g于105 ℃烘干2 h的樣品、(7.0±0.000 5) g無水四硼酸鋰(65)+偏硼酸鋰(25)+氟化鋰(10)混合熔劑于鉑-黃坩堝中,用細木棒輕輕混勻,加入1.5 mL硝酸銨溶液(500 g/L),滴入10滴飽和溴化銨溶液,放入自動熔樣機中,按設(shè)定程序于700 ℃預氧化3 min,再于1 150 ℃熔融10 min,程序結(jié)束后取出自然冷卻。熔融過程中設(shè)備自動搖勻,樣品冷卻后自動與鉑-黃坩堝剝離,制成直徑約為30 mm的圓片,貼上標簽,放入干燥器中,待測。

1.4 校準曲線的建立和樣品測定

采用國家標準物質(zhì)和混合標準樣品相結(jié)合的方式,制備校準樣片,在最優(yōu)儀器條件下測定各元素譜線強度,建立譜線強度與組分含量的校準曲線。按照實驗方法制備樣品片,將樣品片放入設(shè)定位置進行測定,儀器自動給出樣品中各組分含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 譜線重疊干擾和基體效應的校正

使用日本理學公司軟件提供的校正曲線和基體校準一體的回歸方程進行譜線重疊干擾校正和基體效應校正。校正數(shù)學公式為:

ωi=(aIi3+bIi2+cIi+d)(1+Ki+ΣAijFj)+ΣBijFj+Ci

式中:ωi為標準樣品中分析元素的標準值或未知樣品中分析元素基體校正后的含量;Ii為待測元素熒光凈強度或內(nèi)標比強度;a、b、c、d為校準曲線系數(shù);Ki、Ci為校正系數(shù);Aij為基體校正系數(shù);Bij為譜線重疊干擾校正系數(shù);Fj為共存元素j的分析值或X射線強度。

采用經(jīng)驗系數(shù)法來進行基體校正。經(jīng)過多次實驗,本實驗校正待測元素的基體元素如表2所示。

表2 校正元素

2.2 熔劑及稀釋比例的選擇

考察幾種X熒光光譜法熔融制樣的常用熔劑四硼酸鋰+偏硼酸鋰(12+22)、四硼酸鋰+偏硼酸鋰(67+33)、四硼酸鋰+偏硼酸鋰+氟化鋰(65+25+10)三種混合熔劑的實驗效果,結(jié)果列于表3。由表3可知,實驗選擇四硼酸鋰+偏硼酸鋰+氟化鋰(65+25+10)混合熔劑進行熔樣。

表3 混合熔劑的實驗效果

熔劑稀釋比例對熔樣效果有較大影響,稀釋比例較小會造成樣品熔解不完全,熔融物流動性差,熔片厚度不均勻,表面形成懸浮物或者熔片出現(xiàn)裂紋。稀釋比例過大會造成靈敏度降低,不利于次含量成分的測定?？疾鞓悠放c熔劑的質(zhì)量比分別為1∶5、1∶8、1∶10、1∶20時,對熒光強度的影響。結(jié)果列于表4。由表4可知,實驗選擇樣品與熔劑的質(zhì)量比為1∶10。

表4 樣品與熔劑比例的選擇

2.3 熔融溫度和時間

對同一樣品分別在1 000、1 050、1 100、1 150 ℃下進行熔融。結(jié)果發(fā)現(xiàn),當熔融溫度小于1 150 ℃時,熔融制得的樣品不夠均勻,在熔融過程中不能完全熔解,在1 150 ℃下制備的樣片透亮、光滑?？紤]到坩堝壽命的原因,實驗選擇1 150 ℃作為熔融溫度。熔融時間過短樣品熔解不均勻,實驗發(fā)現(xiàn)當熔融時間超過10 min后,熒光值基本不變,因此,實驗熔融時間選用10 min。

2.4 校準曲線的制作

由于待測樣品成分復雜,各組分含量變化較大,因此選擇的標準樣品必須具有一定的代表性,從而使各組分形成既有一定含量范圍又有適當梯度的系列?，F(xiàn)有鋁土礦標準物質(zhì)中Fe2O3>20%、ZrO2>0.2%的較少,采用國家標準物質(zhì)和混合標準樣品相結(jié)合的方式,制備校準樣片,在最佳儀器條件下,測定各元素譜線強度,建立譜線強度與組分含量的校準曲線。

2.4.1 標準物質(zhì)制備校準樣片

選取鋁土礦標準物質(zhì)GSB04-2606-2010/(GLK-1～GLK-9,中國鋁業(yè)公司鄭州輕金屬研究院)、BXPA-2、BXMG-2、BXSP-1、BXGO-1(美國加聯(lián)儀器有限公司)、GSB04-1703-2004鋁～GSB04-1705-2004(國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局)、GBW07178、GBW07179、GBW07181、GBW07182(國家地質(zhì)實驗測試中心),GBW(E)070036(河南省巖石礦物測試中心),GBW(E)070169、GBW(E)070171(濟南眾標科技有限公司和山東眾標企信檢測科技有限公司);黏土成分分析標準物質(zhì)GBW03101～GBW03103(國家建筑材料工業(yè)局);高嶺土成分分析標準物質(zhì)GBW03121～GBW03122(國家建筑材料工業(yè)局);土壤成分分析標準物質(zhì)GBW07405～GBW07407(中國地質(zhì)科學院地球物理地球化學勘查研究所)按照實驗方法制備校準樣片。

2.4.2 混合標準樣品制備校準樣片

選取部分給出標準物質(zhì)與氧化鐵基準物質(zhì)、鋯礦石標準物質(zhì)GBW07157(地質(zhì)礦產(chǎn)部沈陽綜合巖礦測試中心)混合制備7個混合校準樣片,配制方法及各組分含量見表5。

表5 混合標準樣片中測定組分的含量

2.4.3 校準曲線中各組分的測量范圍

國家標準物質(zhì)和混合標準樣品相結(jié)合建立校準曲線的方式,擴大了樣品中Fe2O3和ZrO2的測量范圍,更好地滿足了馬達加斯加紅土型鋁土礦樣片測定的需要。校準曲線中各組分的含量范圍列于表6。

表6 校準樣片中分析組分的含量范圍

3 樣品分析

3.1 標準物質(zhì)

為了評估方法的準確度,選擇鋁土礦成分分析標準物質(zhì)GBW07177、GBW07180、BXMG-3、GBW(E)070170,分別稱取12份,按照實驗方法進行測定,結(jié)果列于表7。由表7可見,主含量元素測定結(jié)果與認定值的相對誤差(RE)為-8.64%～8.33%,相對標準偏差(RSD,n=12)為0.10%～9.2%。

3.2 方法比對實驗

為了和其他相關(guān)分析方法的結(jié)果比對,選取紅土型鋁土礦樣品1#和樣品2#,各稱取2份,分別按照本實驗方法和其他相關(guān)化學分析方法對主次量組分進行測定,測定結(jié)果見表8。對比測定結(jié)果可知,不同方法測定結(jié)果的相對誤差不大于4.24%,說明本方法能準確測定紅土型鋁土礦中主次量元素,一次熔樣同時測定14種元素,相較于傳統(tǒng)方法來說簡便高效,滿足快速定量分析的要求。

表8 不同方法分析結(jié)果比較

3.3 實際樣品分析

為考察方法的精密度,選取來自馬達加斯加的紅土型鋁土礦樣品3#和樣品4#,分別稱取6份,按照實驗方法對主次量元素進行測定,測定結(jié)果見表9。結(jié)果表明,各元素測量結(jié)果的RSD不大于7.4%。

表9 鋁土礦樣品中主次量元素的測定結(jié)果

4 結(jié)論

采用混合標樣與國家標準物質(zhì)相結(jié)合制備校準樣片,拓寬了鋁土礦中氧化鐵、氧化鋯及二氧化硅的測量范圍,取得了較好的效果。一次熔片進行多元素同時測試,提高了工作效率。分析結(jié)果與標準物質(zhì)的認定值進行比對,可以滿足化學分析誤差要求,對馬達加斯加紅土型鋁土礦樣品的主次量組分進行分析,其結(jié)果和其他相關(guān)分析方法測定結(jié)果一致,時間大為縮短,方法快速、簡便,結(jié)果滿意。