X射線光電子能譜在鎂合金研究中的應(yīng)用

樂韻琳 馮均利 龐興志 佘 加 楊文超* 湛永鐘

(1.廣西大學(xué) 資源環(huán)境與材料學(xué)院,南寧 530004;2.廣西有色金屬及特色材料加工重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,有色金屬與材料加工新技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南寧 530004;3.深圳海關(guān)工業(yè)品檢測技術(shù)中心,廣東 深圳 518067;4.重慶大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400044)

自20世紀(jì)60年代中期烏普薩拉大學(xué)Kai Siegbahn團(tuán)隊(duì)首次開創(chuàng)X射線光電子能譜技術(shù)(XPS)以來,經(jīng)過幾十年的飛速發(fā)展,這項(xiàng)技術(shù)已成為表面物理、表面化學(xué)和材料科學(xué)領(lǐng)域中使用最廣泛和最豐富的實(shí)驗(yàn)分析手段之一[1],其有如此廣泛應(yīng)用的原因是:首先,XPS能通過準(zhǔn)確分辨不同元素而測定表面的元素組成;其次,可通過X射線光電子光譜中出現(xiàn)的化學(xué)位移分析材料的電子和原子級(jí)幾何結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系,進(jìn)而解釋材料中原子和分子的尺度結(jié)構(gòu)的復(fù)雜細(xì)節(jié);第三,其表面靈敏度較高,這是因?yàn)樘綔y時(shí)能量射線中有較低能的電子,其在物質(zhì)中的平均自由程較短;第四,該技術(shù)可以在不破壞材料的情況下進(jìn)行探測。

眾所周知,鎂及其合金的耐腐蝕性是其在應(yīng)用中的關(guān)鍵限制之一。目前,在鎂合金領(lǐng)域除了成分的定性、定量分析外,XPS也主要用于改善鎂合金的耐腐蝕性能和耐氧化性能的相關(guān)研究,例如利用XPS分析鎂合金在不同環(huán)境中的腐蝕產(chǎn)物的變化,以此分析環(huán)境物質(zhì)對鎂合金腐蝕的影響,進(jìn)一步分析腐蝕氧化的機(jī)理,為提高鎂合金的耐腐蝕性奠定理論基礎(chǔ)。在研究鎂合金表面涂層時(shí),利用XPS對腐蝕實(shí)驗(yàn)前后的合金表面進(jìn)行分析可以驗(yàn)證涂層的有效性,同時(shí)對比不同涂層效果,可以評價(jià)涂層的成分設(shè)計(jì)和制備工藝的優(yōu)劣。另外,鑄態(tài)鎂合金的強(qiáng)度和延展性較差的缺陷限制了其進(jìn)一步工業(yè)應(yīng)用,在金屬成形過程中的摩擦可能會(huì)導(dǎo)致工件和模具發(fā)熱,金屬不均勻變形,生產(chǎn)出的工件表面質(zhì)量差,同時(shí)會(huì)影響刀具壽命。因此,研發(fā)具有良好潤滑性能、無毒性的添加劑對優(yōu)化金屬成形工藝至關(guān)重要,本文也介紹了XPS在鎂合金摩擦磨損研究中的應(yīng)用。

1 XPS在鎂合金表面表征中的應(yīng)用

1.1 鎂合金腐蝕氧化中的應(yīng)用

鎂及其合金在室溫下具有優(yōu)異的抗氧化性,但其抗氧化性會(huì)隨著溫度的升高而降低,同時(shí)雜質(zhì)成分及環(huán)境對鎂合金耐腐蝕性影響較大。在一定氧化條件下,鎂合金形成一層薄薄的氧化層,不超過幾個(gè)納米,如此小的氧化物厚度導(dǎo)致研究這個(gè)尺度有許多困難。另外,鑄造過程中鎂和鎂合金表面或附近的雜質(zhì)元素會(huì)發(fā)生偏析,這種現(xiàn)象同樣發(fā)生在非常薄的層(一個(gè)分子單層)中,以至于傳統(tǒng)材料表征技術(shù)通常很難觀測到。對于這些情況,XPS技術(shù)有其獨(dú)特的優(yōu)勢,它允許檢測的厚度小到3 nm左右,提供了被檢測元素的氧化態(tài)以及關(guān)于氧化物膜的性質(zhì)和組成等有用信息,并且可以估計(jì)氧化物厚度,從而能夠更好地理解在原子尺度上發(fā)生的腐蝕和氧化過程,為提高鎂合金的耐腐蝕性能奠定基礎(chǔ)[2]。

鎂合金的高溫抗氧化性能較差,加入微量的稀土元素可以顯著改善這一問題,而稀土元素如何影響合金的氧化機(jī)制還需要深入探討。王雪敏[3]研究了常用于鎂合金表面改性的稀土元素Y對合金高溫氧化性能的影響,發(fā)現(xiàn)MgY合金高溫氧化主要分為兩個(gè)階段,氧化后期階段與形成氧化膜的性質(zhì)有關(guān)。利用XPS深入分析合金表面外層的氧化膜,Y 3d3/2和Y 3d5/2對應(yīng)的結(jié)合能分別在159.0 eV和157.1 eV,證明出現(xiàn)了Y2O3。Mg 2p譜中出現(xiàn)了分別對應(yīng)金屬M(fèi)g、Mg(OH)2和MgO的三個(gè)峰,O 1s的光電峰擬合后得到符合Y2O3、MgO、OH-和H2O的四個(gè)峰,可以確定合金在高溫氧化之后的氧化膜外層是MgO、Y2O3和Mg(OH)2組成的混合物。通過GIXRD、AES和XPS對氧化膜的結(jié)構(gòu)和成分分析表明,MgY合金在高溫氧化之后形成連續(xù)、致密的氧化膜有效降低O的內(nèi)擴(kuò)散速度,從而提高M(jìn)gY合金在高溫下的抗氧化性能。

許多研究[4-5]報(bào)道了鑄造過程中常見污染物Ca在鎂和鎂合金表面發(fā)生的偏析。圖1是在純Mg表面觀察到的Ca 2p高分辨率XPS譜隨氬離子轟擊(AIB)時(shí)間的演變[4],Ca 2p高分辨率光譜包含一個(gè)結(jié)合能為347.0 eV的峰,該結(jié)合能是Ca2+的典型結(jié)合能。因此,通過XPS在材料表面觀察到的有顯著Ca含量的化合物應(yīng)該是CaO。有文獻(xiàn)提到,在含有鈣作為雜質(zhì)的MgO(100)晶體的退火過程中,合金表面有形成CaO薄膜的趨勢[5]。而這種富集是有利的,因?yàn)樾纬裳趸}單位質(zhì)量的吉布斯自由能(ΔG0/n)比MgO更正,在熔煉過程中,一部分的CaO將被還原,所提供的O與Mg反應(yīng)形成MgO沉淀到熔體的底部,而Ca則擴(kuò)散到表面與O原子作為溶質(zhì)溶解在溶體中,與另一部分以粒子形式存在的CaO在后續(xù)的熱處理過程中作為Ca源促進(jìn)保護(hù)膜的形成。這種效應(yīng)類似于在添加鈣作為合金元素的鎂合金中觀察到的效果相似,霍東升[6]對Mg-xCa(x:1wt.%、3wt.%、5wt.%)和Mg-xCaO(x:1wt.%、3wt.%、5wt.%)合金抗氧化性能的研究顯示,熱處理后Mg-Ca和Mg-CaO合金樣品表面成分均為MgO和CaO。隨著刻蝕時(shí)間的變化,Mg、Ca、O和C沿深度方向上的原子百分含量變化情況(圖2和圖3)說明Mg-Ca合金的氧化膜是由大量含Ca氧化物和少量MgO組成的,MgO在氧化膜內(nèi)層的含量相對較高,外層含量較少。另外,在刻蝕的后期,Ca含量仍然高于Mg,保護(hù)層外表面的O含量也較高,這一現(xiàn)象證明了Ca在向鎂合金表面偏聚。Mg-CaO合金表面氧化膜主要由MgO組成,也包含少量CaO,隨著刻蝕深度的增加,MgO的含量逐漸增加,且Ca在內(nèi)層分布較為均勻,XPS結(jié)果證明致密MgO-CaO復(fù)合保護(hù)膜的存在,后續(xù)的實(shí)驗(yàn)也證明MgO-CaO薄膜是提升合金的抗氧化性能的關(guān)鍵。

圖1 純鎂表面隨AIB時(shí)間的Ca 2p高分辨XPS譜[4]

圖2 Mg-3Ca合金氧化膜中(a)C 1s;(b)Mg 1s;(c)Ca 2p;(d)O 1s的XPS圖譜[6]

圖3 熱處理后Mg-3Ca合金表面Mg、Ca、O和C元素沿深度方向上的原子百分含量變化[6]

除此之外,也有人研究Ca對鎂合金腐蝕行為的影響。XIE等[7]將添加了不同含量Ca的AZ31鎂合金在人工海水中腐蝕7 d,鎂合金表面形成了不均勻的腐蝕產(chǎn)物層,在XPS譜圖(圖4)中發(fā)現(xiàn)在AZ31-Ca合金的表面膜中形成了碳酸鈣和氧化鋁,而AZ31合金中并未發(fā)現(xiàn)碳酸鈣,意味著腐蝕機(jī)制可能已經(jīng)改變。實(shí)際上,Ca加入后鎂合金的腐蝕行為的轉(zhuǎn)變是復(fù)雜的,確定腐蝕機(jī)制的關(guān)鍵是確定哪一個(gè)因素主導(dǎo)了不同條件的腐蝕行為,而晶粒尺寸、金屬間相、表面膜等都能影響AZ31合金的腐蝕機(jī)制,不同的影響因素需要不同分析技術(shù),所以XPS結(jié)合光學(xué)顯微鏡(OM)、掃描電子顯微鏡(SEM)等手段分析腐蝕層的微觀結(jié)構(gòu)及組成發(fā)現(xiàn),低Ca添加量顯著細(xì)化了AZ31合金的組織,隨著Ca含量的增加,Mg17Al12相逐漸地消失,當(dāng)Ca含量逐漸增加到1.5wt.%時(shí),鎂合金表現(xiàn)出優(yōu)越的耐腐蝕性,這是因?yàn)槠渖傻木W(wǎng)狀(Mg,Al)2Ca相。因此,在多數(shù)研究中XPS會(huì)結(jié)合多種探測技術(shù)[如用X-射線衍射(XRD)等分析物相,用各種電鏡觀測表面形貌,激光剝蝕高分辨電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-HR-ICP-MS)等技術(shù)分析表面缺陷,激光濺射電離飛行時(shí)間質(zhì)譜(LAI-TOFMS)等技術(shù)驗(yàn)證XPS的材料元素分析結(jié)果[8-9]]對樣品進(jìn)行綜合分析,只有有了全面且準(zhǔn)確的了解和分析才能為材料進(jìn)一步的研發(fā)提供有價(jià)值的信息。

圖4 AZ31合金表面腐蝕產(chǎn)物的XPS分析[7](a)O 1s高分辨率譜;(b)C 1s高分辨率譜;(c)Mg 1s高分辨率譜;(d)Ca 2p高分辨率譜;(e)Al 2p高分辨率譜

光電子的結(jié)合能主要由兩方面的效應(yīng)決定,第一種是由原子的殼層結(jié)構(gòu)和核電荷決定的,如果電子更靠近原子核,并且被更高的Z原子核吸引,則電子將具有更高的結(jié)合能;第二種效應(yīng)即化學(xué)位移,是原子化學(xué)鍵的改變引起其周圍電子密度變化導(dǎo)致的,根據(jù)與另一個(gè)原子結(jié)合的原子數(shù)量和電負(fù)性產(chǎn)生1～5 eV左右的化學(xué)位移,雖然結(jié)合能改變較小,但在化學(xué)上更為重要[10]。因此,對光電子結(jié)合能的細(xì)微改變敏感的XPS能確定原子的氧化狀態(tài),準(zhǔn)確識(shí)別氧化和還原作用,分析腐蝕反應(yīng)過程。李祎康等[11]利用XPS對在3 g/L的NaVO3溶液中浸泡24 h后的AZ19D鎂合金進(jìn)行表征,分析Mg 1s和V 2p譜圖發(fā)現(xiàn)了代表Mg(OH)2中Mg2+的特征峰和代表V4+的特征峰。實(shí)驗(yàn)過程中的反應(yīng)主要有兩個(gè),合金在含有NaVO3的溶液中浸泡時(shí),合金中的Mg一部分與溶液中的VO3-離子發(fā)生氧化還原反應(yīng),VO3-被還原為VO32-,Mg被氧化為Mg2+,然后生成MgVO3膜層;另一部分受到溶液中Cl-影響溶解產(chǎn)生少量的Mg(OH)2與MgVO3。鎂合金因具有良好的生物相容性、可降解性和力學(xué)性能被視為良好的生物醫(yī)用材料,但在人體液中含有的Cl-、SO42-和HCO3-等對鎂合金具有很強(qiáng)的氧化腐蝕作用,過快的腐蝕降解速度限制了鎂合金的應(yīng)用。在鎂合金中添加Ca、Zn、Mn等元素進(jìn)行合金化,不僅可以形成無毒且具有良好生物相容性的鎂合金,而且能有效提高自身強(qiáng)度,同時(shí)還需要適當(dāng)?shù)募庸ぬ幚硎侄蝸硖岣吡W(xué)性能和耐腐蝕性能,XIE等[12]運(yùn)用了激光選區(qū)熔化技術(shù)(Selective Laser Melting,SLM)在純鎂中加入Mn元素進(jìn)行合金化,在合金化過程中,SLM具有高冷卻速率的特點(diǎn),快速冷凝可以使鎂合金獲得均勻的微觀組織,合金的元素偏析規(guī)模比較小,促使有害物質(zhì)處在更小的區(qū)域,同時(shí)細(xì)晶粒可以形成更致密的表面氧化膜[13-14],XPS也顯示SLM制備的Mg-Mn合金中Mg(OH)2向MgCl2的轉(zhuǎn)變變少,合金表面產(chǎn)生了具有保護(hù)作用的致密氧化錳膜,有效地提高了醫(yī)用鎂合金的耐腐蝕性。

焦迪[15]通過真空浸漬無機(jī)緩蝕劑,改性等離子體電解氧化(PEO)涂層以及負(fù)載8-羥基喹啉(8HQ)的介孔二氧化硅,改性等離子體電解氧化涂層兩種方法制備AZ91D鎂合金表面自修復(fù)涂層。在制備過程中,先將預(yù)處理后的金屬試樣在五種緩蝕劑中浸泡,再在離子體電解氧化設(shè)備中處理,最后在不同工藝下用不同的緩蝕劑進(jìn)行涂層的改性。金屬試樣在不同緩蝕劑中浸泡后分析其表面成膜。在氯化鈉協(xié)同錫酸鈉溶液中,XPS結(jié)果表明試樣表面存在O、V、Mg元素,且腐蝕過程中形成的多鎢酸鈉難溶物與Mg(OH)2等腐蝕產(chǎn)物共同構(gòu)成一層更為致密的表面膜。這不僅體現(xiàn)了XPS在表面分析中“高靈敏”“超微量”的優(yōu)勢,也體現(xiàn)了XPS是研究鎂合金耐腐蝕性的有效輔助手段之一。

鎂合金腐蝕領(lǐng)域的研究是基于表面科學(xué)和電化學(xué)的,XPS在這一領(lǐng)域展現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢,卻也凸顯了其在材料研究中的局限性[16-17],比如X射線不能聚焦導(dǎo)致的空間分辨率較差、檢測限(約0.1at%)比質(zhì)譜技術(shù)高、無法分析體相結(jié)構(gòu)以及提供分子結(jié)構(gòu)方面的信息很有限等。

1.2 鎂合金涂層分析

表面改性技術(shù)、快速凝固技術(shù)以及附上保護(hù)膜和防護(hù)涂層等是目前鎂合金腐蝕防護(hù)的重要手段。X射線光電子能譜能準(zhǔn)確分析鎂合金表面涂層或防護(hù)膜是否生成,是否有雜質(zhì)附著、估計(jì)涂層厚度,同時(shí)獲得氧化腐蝕實(shí)驗(yàn)前后的涂層不同位置、不同狀態(tài)的各元素含量,元素含量隨深度的變化,這些信息對檢測涂層是否起到防護(hù)作用,評價(jià)和改進(jìn)制備工藝、成分設(shè)計(jì)都起到了重要作用。

圖5 MAO-PLA3復(fù)合涂層的XPS全譜圖[18]

圖6 MAO-PLA3復(fù)合涂層的高分辨XPS圖譜[18](a)C 1s;(b)O 1s

XPS定量分析除了可以利用能譜中不同元素峰強(qiáng)度的比率為基礎(chǔ),計(jì)算各元素的相對原子濃度外,對同一種元素在不同化學(xué)態(tài)下的原子相對濃度也可進(jìn)行分析,這種功能使得XPS能夠用于研究制備時(shí)鎂合金表面的成膜過程,以及某一種元素的化學(xué)狀態(tài)及其含量對樣品的影響,分析表面膜在環(huán)境中的動(dòng)態(tài)腐蝕情況和防護(hù)效果。在研究鎂合金的稀土轉(zhuǎn)化膜時(shí),高曉輝[22]得到了Mg-9.95Li表面鈰轉(zhuǎn)化膜的XPS Ce 3d高分辨譜,即Ce 3d3/2和Ce 3d5/2的結(jié)合能和峰值數(shù)據(jù),進(jìn)而得到Ce4+/Ce值,見圖7和表1,發(fā)現(xiàn)不進(jìn)行H2O2改性和H2O2改性的Ce轉(zhuǎn)化膜中Ce4+/Ce比值分別為56.96、69.01,Ce4+含量明顯增多,而較多的Ce4+能使膜層更加致密,意味著薄膜耐腐蝕性能的提升。CHANG等[23]在制備鈰稀土轉(zhuǎn)化膜過程中,發(fā)現(xiàn)增加處理溶液中硫酸鈰或過氧化氫的濃度或增加處理時(shí)間會(huì)導(dǎo)致轉(zhuǎn)化膜中鈰含量的增加。李凌杰等[24]在AZ31鎂合金表面制備高防護(hù)性鑭轉(zhuǎn)化膜的過程中,測得成膜時(shí)間分別為5、20、1 200 s時(shí)鑭轉(zhuǎn)化膜的XPS全譜,發(fā)現(xiàn)初始階段鑭化合物已形成,此時(shí)轉(zhuǎn)化膜所含主要元素為O、La、Mg和C;隨成膜時(shí)間增加,Mg的峰明顯減弱,La的峰顯著增強(qiáng),成膜1 200 s時(shí)鑭轉(zhuǎn)化膜的XPS全譜中Mg 2p已經(jīng)基本消失,Mg 1s峰較寬較弱,說明鎂合金試樣的成膜過程主要是鑭化合物的形成反應(yīng)。FELIU等[25]用XPS表征AZ31合金暴露于高濕度大氣環(huán)境中的表面膜來研究合金的腐蝕行為和表面特性,比較了純Mg和AZ31合金的Mg 2p和C 1s高分辨率XPS光譜的演變以及表面上碳酸鹽/氫氧化物原子百分比的演變。結(jié)果發(fā)現(xiàn),在暴露實(shí)驗(yàn)初期階段,隨著暴露時(shí)間的增加,純鎂的Mg 2p譜變寬,中心位于51.5～51.9 eV;在531.0 eV下,Mg 2p和O 1s組分之間的定量比率在0.8～1.2,符合MgO的理論比率1.00;通過擬合C 1s峰的CO32-組分的變化和O 1s光譜中第二組分的面積隨時(shí)間的變化規(guī)律均與O/Mg、O/C和Mg/C原子百分比的比較中獲得近似線性關(guān)系,說明了碳酸鎂的形成,AZ31合金的成分變化也類似。在實(shí)驗(yàn)進(jìn)行后期,O 1s光譜顯示純鎂的碳酸鹽含量略有增加,MgO原子百分比下降近乎消失,且表面有均勻的腐蝕膜。而AZ31合金的碳酸鹽和MgO含量都幾乎保持不變,其表面的腐蝕層不均勻,部分區(qū)域主要被氧化鎂覆蓋,其余區(qū)域被含有MgCO3的較厚的腐蝕產(chǎn)物覆蓋。XPS的結(jié)果表明,純鎂中檢測到的CO32-原子百分比增加,而氧化鎂的數(shù)量在測試過程中持續(xù)減少,氧化鎂很容易與空氣中CO2反應(yīng)形成碳酸鎂;氧化物/氫氧化物膜的化學(xué)穩(wěn)定性在AZ31合金上比在純鎂上形成的化學(xué)穩(wěn)定性更大,這樣的表面膜對碳酸鎂的形成略有抑制,但并不能大量阻止碳酸鎂的形成。

表1 Ce 3d的 XPS高分辨譜數(shù)據(jù)[22]

圖7 Ce 3d和C 1s的XPS高分辨譜[22]

徐福民[26]用XPS來探測TiN/TiO2薄膜氧化處理后的表面元素分布的同時(shí),采用XPS-depth來探測薄膜不同氧化處理時(shí)間后的表面元素含量隨深度變化的分布狀況,結(jié)果反應(yīng)了薄膜的耐腐蝕性。制備時(shí)TiO2薄膜是在TiN薄膜表面形成,鎂合金基體中不存在或存在微量N和Ti元素,而薄膜中不會(huì)出現(xiàn)Mg元素,根據(jù)N和Ti元素信號(hào)出現(xiàn)區(qū)域?qū)挾燃s為20 nm,可得到薄膜厚度約為20 nm(圖8)。未氧化處理時(shí)TiN薄膜試樣表面主要為N和Ti元素;氧化處理20 min后,TiN薄膜被氧化,表面主要元素出現(xiàn)了O,但隨著探測深度的增加O開始降低,而N增加,表明表面內(nèi)層TiN薄膜未被氧化,該厚度的TiO2薄膜有良好的耐腐蝕性。

圖8 TiN薄膜氧化處理不同時(shí)間后,XPS探測元素在不同深度的分布[26]：(a)T00,(b)T20和(c)T60

此外,XPS的分析表面反應(yīng)的結(jié)果可以作為檢驗(yàn)制備方法是否符合理想,從而側(cè)面反應(yīng)和評價(jià)制備表面膜不同工藝優(yōu)劣的手段。

徐福民[26]采用原子層沉積技術(shù)(ALD)在AZ31鎂合金表面制備GaN薄膜、Al2O3薄膜和GaN/Al2O3復(fù)合薄膜來改善合金的耐腐蝕性,通過XPS分析AZ31鎂合金基材、GaN薄膜、Al2O3薄膜和GaN/Al2O3復(fù)合薄膜的元素價(jià)態(tài),判斷表面生成的化合物,驗(yàn)證薄膜的防護(hù)作用,發(fā)現(xiàn)鎂合金基材的窄譜圖中峰值對應(yīng)的結(jié)合能關(guān)聯(lián)形式為化學(xué)吸附的OH-和CO32-中的O 1s,其表面在鹽霧中被腐蝕氧化形成了鎂的氧化物和氫氧化物等混合物。在Al2O3薄膜的XPS譜圖中也存在OH-的O 1s譜且其他化學(xué)成分也與鎂基體中的相似,但O 1s中分配給Al2O3物質(zhì)的組分強(qiáng)度增加,與表面化學(xué)吸附氧有關(guān)組分的強(qiáng)度明顯降低,證明了薄膜對氧元素具有有效的阻隔作用。另外,ALD沉積的GaN/Al2O3復(fù)合薄膜的XPS全譜圖中顯示,Mg ls、O 1s、N ls、Al 2p和Ga 2p五個(gè)主要峰值的窄譜圖與GaN薄膜、Al2O3薄膜的窄譜圖結(jié)合能相似,有著相同的化學(xué)成分,體現(xiàn)了ALD沉積工藝優(yōu)良的可重復(fù)性。

程菊[27]采用磁控濺射-微弧氧化復(fù)合表面處理技術(shù)和直接在微弧氧化電解液中添加Ta2O5納米顆粒這兩種方法來制備MAO/Ta2O5復(fù)合膜保護(hù)AZ31B鎂合金。XPS分析鎂合金表面發(fā)現(xiàn)兩種方法制備的復(fù)合膜組成主要都是MgO、Ta2O5和Mg2SiO4,但是磁控濺射-微弧氧化法制備的復(fù)合膜中還有少量的沒有完全參與反應(yīng)的Ta存在;而一步微弧氧化法制備的復(fù)合膜中只有Ta2O5,則說明Ta2O5納米顆粒惰性嵌入了MAO膜中。兩種復(fù)合膜的耐腐蝕性能相差不大,但一步微弧氧化法顯然更節(jié)約材料成本,工藝更簡單。

鎂合金使用環(huán)境的不同需要有不同的表面特性,表面涂層制備時(shí)界面上形成的各種化學(xué)物質(zhì)的不同就使鎂合金耐腐蝕性能不同,同時(shí)在合金表面可重復(fù)、可控地制備薄膜的不是一項(xiàng)簡單的工作,而XPS在這領(lǐng)域表現(xiàn)出了卓越的表面分析效率,提供了包括極有價(jià)值的化學(xué)態(tài)信息在內(nèi)的、綜合全面的高分辨率XPS數(shù)據(jù),能夠?qū)δ舆M(jìn)行深度分布剖析,精確確定膜層的成分,估計(jì)膜的厚度。

1.3 鎂合金摩擦磨損應(yīng)用

作為最常用的表面表征技術(shù)之一,XPS在各種材料的摩擦化學(xué)、摩擦和磨損機(jī)理以及材料失效等研究方面發(fā)揮著重要作用[28]。鎂合金良好的鑄造性能和優(yōu)異的機(jī)械加工性能使得其生產(chǎn)工藝多樣,無論是鑄造鎂合金還是變形鎂合金在金屬成形過程中,其工件不可避免地與成型工具發(fā)生摩擦或者發(fā)生工件粘連導(dǎo)致磨損,因此研究高效、無毒、適合的潤滑添加劑是十分必要的。除此之外,當(dāng)鎂合金應(yīng)用于3C產(chǎn)品及其他輕工消費(fèi)產(chǎn)品、電動(dòng)車及汽車零件等領(lǐng)域時(shí),特殊條件下甚至要求部件表面具備自潤滑特性(如紡杯、針桿等),因此,為了適應(yīng)更廣泛的應(yīng)用需求,提高鎂合金的減摩、耐磨性能勢在必行[29]。

目前,鎂合金摩擦磨損研究中常用的潤滑添加劑是含鉬添加劑MoS2。XIE等[30-31]做了許多相關(guān)研究,在鎂合金成形液中,在鋼模具中往復(fù)滑動(dòng)時(shí)分別添加納米MoS2和納米SiO2顆粒,結(jié)果顯示兩種納米顆粒均有良好的潤濕性,但MoS2納米顆粒在高壓下的積極作用更明顯,根據(jù)XPS發(fā)現(xiàn)納米MoS2的先進(jìn)潤滑性是由于摩擦化學(xué)反應(yīng)生成的由添加劑本身吸附的物質(zhì)、生成的MoO3和MgS組成的摩擦膜。當(dāng)MoS2和SiO2混合作為納米流體添加劑參與摩擦過程時(shí),其XPS譜圖與純MoS2納米流體潤滑的相比,使用了MoS2/SiO2混合添加劑后的表面磨痕含鉬氧化物有所不同,并且顯示出更少的氧化物,磨屑的MgSO4信號(hào)也更強(qiáng),這是因?yàn)镾iO2影響了Mo離子的氧化還原過程[32],納米SiO2能有效抑制MoS2在表面氧化。另外,SiO2和MoS2混合后更容易與鎂合金發(fā)生反應(yīng),生成致密的摩擦化學(xué)膜,SiO2/MoS2復(fù)合納米流體潤滑劑有更好的潤滑效果。

通常緊密配合的零部件之間都存在微動(dòng),而鎂合金微動(dòng)過程中,由于鎂元素比較活潑,摩擦化學(xué)作用機(jī)理對其損傷機(jī)理的影響更為明顯,合金表面的摩擦化學(xué)膜對摩擦磨損也起到極為重要的作用。為了豐富鎂合金高溫微動(dòng)基礎(chǔ)知識(shí),萬幸芝[33]進(jìn)行了不同溫度條件下AZ31B變形鎂合金與鋼球的切向微動(dòng)實(shí)驗(yàn),研究表明,AZ31B鎂合金在常溫與高溫條件下磨損機(jī)制主要表現(xiàn)為氧化磨損、剝層和磨粒磨損。XPS分析了各溫度下的磨痕,結(jié)果(圖9)顯示,在300 ℃微動(dòng)過程中,摩擦界面發(fā)生了多個(gè)化學(xué)反應(yīng),在磨損過程中空氣中的水蒸氣和CO2進(jìn)入接觸界面,參與了摩擦化學(xué)反應(yīng),隨著位移幅度的增大,在摩擦化學(xué)膜中O2的原子百分比逐漸上升,鐵元素的原子百分比也逐漸上升,說明位移幅值的增加將促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行,且兩個(gè)對磨副在磨損過程中發(fā)生了明顯的材料轉(zhuǎn)移。在微動(dòng)過程中,摩擦表面化學(xué)膜主要由表面金屬及其化合物混合后,再被壓實(shí)燒結(jié)而形成,其中金屬單質(zhì)含量較少,主要由Mg(OH)2、MgO、MgCO3和Fe2O3組成,并含有少量的鐵鋁氧化物。在200 ℃時(shí),磨屑層中含量較多Fe2O3物質(zhì);在300 ℃時(shí)氧化磨屑層的整體含氧量低于20 ℃的磨痕表面,摩擦產(chǎn)生的高溫導(dǎo)致材料軟化,促進(jìn)了界面處的摩擦化學(xué)反應(yīng)。

圖9 AZ31B在不同位移下磨痕化學(xué)膜元素的XPS譜圖[33](Fn=16 N,T=300 ℃)

金屬最外層的幾個(gè)原子對于許多功能性質(zhì)都是至關(guān)重要的,比如潤濕性、摩擦性和化學(xué)反應(yīng)性等,XPS能夠測量很薄的表面層,意味著其對表面微小的改變都可監(jiān)測,能夠很好地研究材料性質(zhì)的變化。在摩擦過程中受壓力、氣氛、溫度的影響,鎂合金表面會(huì)形成復(fù)雜的化合物,通過XPS價(jià)態(tài)和成分分析化合物區(qū)分添加劑與鎂合金是化學(xué)結(jié)合或是機(jī)械結(jié)合,了解潤滑機(jī)制,改進(jìn)添加劑。此外,采用XPS進(jìn)行摩擦學(xué)研究中應(yīng)該注意在及時(shí)對摩擦表面或磨屑后進(jìn)行XPS分析,盡量避免表面形成其他腐蝕層和污染物層,得到盡可能準(zhǔn)確的表面信息。

2 結(jié)論

如今,鎂合金在航空航天、汽車、生物醫(yī)療、電子、軍工領(lǐng)域均有應(yīng)用,應(yīng)用領(lǐng)域的不斷擴(kuò)大意味著必須保證鎂合金在特定環(huán)境中克服腐蝕、氧化等表面問題,XPS技術(shù)可以準(zhǔn)確表征材料表面的化學(xué)組分和化學(xué)狀態(tài),對研究關(guān)鍵組分進(jìn)行深度剖析,在理解鎂合金的氧化、腐蝕等微觀機(jī)理,分析腐蝕、氧化、摩擦、潤滑、附著等過程以及界面、過渡層研究等方面表現(xiàn)出很強(qiáng)的應(yīng)用價(jià)值。隨著技術(shù)和理論的不斷進(jìn)步與發(fā)展,未來的XPS可能有更復(fù)雜的逃逸深度模型和化學(xué)位移的計(jì)算方式,實(shí)現(xiàn)更精確的常規(guī)分析,能夠滿足更低的空間分辨率、良好的能量分辨率和使用可變X射線能量的需求,相信今后XPS能更多地應(yīng)用于鎂合金的研究,為鎂合金發(fā)展提供助力。