基于液相色譜-原子熒光光譜法分析脫砷劑在不同介質(zhì)中的脫砷效果

劉美霞 楊麗萍 楊曉健 張 紅 胡國濤*

(1.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室,貴陽 550000;2.甕福(集團(tuán))有限責(zé)任公司,貴陽 550000)

砷是一種廣泛分布在自然界中的有毒元素,攝入過多或長期暴露在砷環(huán)境下都會引起砷中毒,甚至對身體造成不可逆損傷[1-2]?？茖W(xué)家們和生產(chǎn)企業(yè)都長期致力于砷的理化性質(zhì)、富集形態(tài)以及產(chǎn)品中砷脫除等研究,以便得到砷含量更低的產(chǎn)品。

目前使用最多的砷脫除方法是化學(xué)沉淀法[3],其原理是在酸性條件下加入硫化鈉(Na2S)、硫化鈣(CaS)等硫化物作為脫砷劑,生成的硫化氫(H2S)氣體與As3+反應(yīng)生產(chǎn)成As2S3沉淀,過濾后除砷,或者直接通入硫化氫氣體反應(yīng)后脫除。該方法產(chǎn)生的硫化氫氣體對環(huán)境和操作人員的生命都造成嚴(yán)重威脅。

脫砷劑是一種靶向捕捉液體中砷元素的吸附材料,即使在砷含量很低的條件下也可以精準(zhǔn)吸附微量砷元素,具有安全、高效、無殘留、操作簡便等優(yōu)勢。楊曉健等[4]利用功能性配位脫砷材料將濕法磷酸中的砷含量從1 083 μg/kg降到101.08 μg/kg,脫除率達(dá)到90%以上。然而,在進(jìn)一步研究中發(fā)現(xiàn),將該脫砷劑用于肥料級磷酸、氟硅酸、酸性洗水和中性洗水等不同體系下的砷脫除實驗,結(jié)果顯示在不同介質(zhì)中的脫砷效果差異明顯,且對不同產(chǎn)地的同類產(chǎn)品的脫砷效果也有一定差異。造成這一現(xiàn)象可能是由于不同產(chǎn)地的原料以及生產(chǎn)工藝的差別,使制備的產(chǎn)品中砷形態(tài)如砷酸根[As(V)]、亞砷酸根[As(Ⅲ)]以及微生物代謝中間體一甲基砷(MMA)、二甲基砷(DMA)等分布不同。這要求研究者們不能僅僅關(guān)注砷總量的變化,而是要研究脫砷劑在不同介質(zhì)中,對不同形態(tài)砷的脫除效果。

液相色譜-原子熒光光譜法(LC-AFS)是目前砷形態(tài)分析最常用的方法[5-6],將色譜的高效分離和元素檢測的高選擇性聯(lián)用,具有成本低、靈敏度高的優(yōu)勢。由于本研究所涉及的基體中無有機砷的存在,主要關(guān)注不同體系中砷酸根[As(V)]、亞砷酸根[As(Ⅲ)]的脫除效果。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

脫砷劑為外購產(chǎn)品。肥料級磷酸、氟硅酸、酸性洗水和中性洗水均為工廠自產(chǎn)。氬氣,純度為99.999%。

亞砷酸根[As(Ⅲ),(1.011±0.016) μmol/g]、砷酸根[As(V),(0.233±0.005) μmol/g]標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液購自中國計量科學(xué)研究院。

亞砷酸根[As(Ⅲ),1 000 μg/mL]、砷酸根[As(V),1 000 μg/mL]購自北京北方偉業(yè)計量技術(shù)研究院。

NaOH(國藥集團(tuán))、H3PO4(成都金山)、氨水(成都科隆)、Na2HPO4(國藥集團(tuán))、KH2PO4(天津科密歐)均為分析純,KBH4(天津科密歐)、HCl(重慶川東)均為優(yōu)級純。

實驗用水為超純水。

所有器皿均用20%高純硝酸溶液浸泡24 h,超純水沖洗,晾干后備用。

1.2 儀器與設(shè)備

北京海光LC-AFS8530液相色譜-原子熒光聯(lián)用儀,Hamilton PRP-X100陰離子交換分析柱(250 mm4.1 mm,10 μm)。

1.3 實驗方法

1.3.1 儀器參數(shù)

原子化器溫度260 ℃,光電倍增管負(fù)高壓300 V,燈電流90 mA,原子化器高度8 mm,載氣流量300 mL/min,屏蔽氣流量900 mL/min,柱溫為室溫,進(jìn)樣量100 μL,液相泵流速1.0 mL/min。

用0.5%氫氧化鈉溶劑配制2%的KBH4溶液作還原劑,7%的鹽酸溶液作載流。

0.005 mol/L的Na2HPO4和0.044 5 mol/L的KH2PO4混合溶液作流動相,用0.45 μm微孔濾膜過濾,超聲脫氣30 min后備用。流動相pH值約為5.9。

1.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別配制亞砷酸根[As(Ⅲ)]、砷酸根[As(V)]濃度為0、10、20、40、80、100 μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.3.3 液相原子熒光光譜儀分析砷形態(tài)

按照儀器參數(shù),依次從低到高濃度測定As(Ⅲ)、As(V)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。以Na2HPO4和KH2PO4混合溶液為流動相,采用等度洗脫的方式,在10 min內(nèi),可以將As(Ⅲ)和As(V)進(jìn)行有效分離,如圖1所示。

圖1 兩種形態(tài)砷的色譜圖

以濃度為橫坐標(biāo),以峰面積為縱坐標(biāo),繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。兩種形態(tài)砷的出峰時間、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限如表1所示。

表1 兩種形態(tài)砷的出峰時間、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

1.3.4 砷形態(tài)分析

稱取10 g(精確至0.001 g)實驗樣品于燒杯中,加入0.5 g脫砷劑,于室溫下反應(yīng)5 h后過濾,將濾液的pH值調(diào)至中性后,用0.45 μm微孔濾膜過濾,用液相色譜-原子熒光光譜儀分析樣品中不同形態(tài)砷的含量,計算樣品中各種形態(tài)砷的脫除率。為了避免脫砷劑飽和對吸附效果的影響,實驗所用脫砷材料均過量。

2 結(jié)果與討論

分別以磷酸、氟硅酸、酸性洗水、中性洗水、弱堿性氨水溶液及強堿性氫氧化鈉溶液作為考察對象,研究脫砷劑在各介質(zhì)中的砷脫除效果。

2.1 磷酸介質(zhì)中的砷脫除效果

表2是西北廠區(qū)肥料級磷酸產(chǎn)品和西南廠區(qū)肥料級磷酸產(chǎn)品與脫砷材料反應(yīng)前后的砷含量變化。由表2可知,西北廠區(qū)肥料級磷酸總砷的脫除率為81.41%,西南廠區(qū)肥料級磷酸總砷的脫除率達(dá)97.37%。若僅關(guān)注總砷含量的變化,很難找到西北廠區(qū)肥料級磷酸脫砷效果比西南廠區(qū)肥料級磷酸脫砷效果差的原因。

表2 脫砷劑在不同產(chǎn)地的磷酸介質(zhì)中脫砷實驗的砷含量變化

利用液相色譜-原子熒光光譜儀分析兩種肥料級磷酸原料及脫砷后磷酸中剩余的As(Ⅲ)、As(V)含量。兩種產(chǎn)地的肥料級磷酸,由于原料和生產(chǎn)工藝的差異,產(chǎn)品中的總砷含量及砷形態(tài)分布均不同。西北廠區(qū)肥料級磷酸中含有更多的As(Ⅲ),而在磷酸體系中,As(Ⅲ)、As(V)雖然都能被脫砷材料脫除,但是As(Ⅲ)的脫除率比As(V)脫除率明顯偏低。

2.2 As(Ⅲ)、As(V)的脫除效果

為了進(jìn)一步驗證磷酸體系下,脫砷劑對As(Ⅲ)、As(V)的脫除效果,排除雜質(zhì)成分對脫砷效果的影響。取分析純磷酸,分別加入一定量的As(Ⅲ)、As(V)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),再加入脫砷劑反應(yīng)后,利用液相色譜-原子熒光光譜儀分析砷形態(tài)的變化,如表3所示。

表3 脫砷劑在分析純磷酸介質(zhì)中脫砷實驗的砷含量變化

在分析純磷酸體系中,脫砷劑可以將As(Ⅲ)、As(V)含量明顯降低,但是As(V)含量的降低程度更明顯。這也解釋了西北廠區(qū)肥料級磷酸由于As(Ⅲ)含量更高,導(dǎo)致脫砷效果比西南廠區(qū)肥料級磷酸脫砷效果差。

2.3 氟硅酸介質(zhì)中的砷脫除效果

氟硅酸是一種強酸,工廠生產(chǎn)的粗氟硅酸產(chǎn)品中砷含量達(dá)到24.23 mg/kg,必須經(jīng)過脫砷工藝才能達(dá)到出廠標(biāo)準(zhǔn)。為了研究脫砷劑在氟硅酸介質(zhì)中的脫砷效果,表4列出了氟硅酸原料中僅有As(V),不存在As(Ⅲ)的脫砷效果。在氟硅酸原料中,脫砷劑可以將As(V)的脫除率達(dá)到92.74%,具有明顯的脫砷效果。向氟硅酸中加入As(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),再進(jìn)行脫砷實驗,發(fā)現(xiàn)As(Ⅲ)含量降為0,而As(V)含量卻升高,總砷的脫除率37.18%。氟硅酸中加入等量的As(V)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)后再進(jìn)行脫砷實驗,發(fā)現(xiàn)As(V)含量明顯降低。氟硅酸體系對于As(V)脫除效果更優(yōu)異。

表4 脫砷劑在氟硅酸介質(zhì)中脫砷效果

往氟硅酸中加入As(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),反應(yīng)一段時間后,發(fā)現(xiàn)As(Ⅲ)被完全氧化成了As(V),說明該氟硅酸粗產(chǎn)品本身具有氧化性。工廠生產(chǎn)的氟硅酸原料中僅檢測到As(V)存在,利用該脫砷劑脫除氟硅酸里面的砷是可行的。

2.4 酸性洗水介質(zhì)中的砷脫除效果

酸性洗水是磷化工企業(yè)排量較大的洗滌水,有較多的磷和氟資源,無法達(dá)到直接排放的標(biāo)準(zhǔn)。循環(huán)使用酸性洗水可以將磷和氟資源回收,且不造成環(huán)境污染。但是酸性洗水中的砷元素也在循環(huán)利用中富集,為下游脫砷工作增加負(fù)擔(dān),因此對酸性洗水直接脫砷的研究也迫在眉睫。

酸性洗水的pH值在2左右,液相色譜-原子熒光光譜儀測定酸性洗水中As(Ⅲ)含量為0,As(V)含量為9.37 mg/kg(表5)。

表5 脫砷劑在酸性洗水中脫砷實驗的砷含量變化

表5可見,酸性洗水的pH值為2左右,在該體系下,脫砷劑對于As(Ⅲ)的脫除效果顯著,可以達(dá)到97.00%的脫除率,但是對As(V)的脫除率很低。然而酸性洗水本身僅有As(V),無As(Ⅲ)存在,直接將脫砷劑與酸性洗水反應(yīng),砷脫除效果較差。

往酸性洗水中投入一定比例的還原劑,反應(yīng)一段時間后,酸性洗水中的As(V)全部被還原成As(Ⅲ)。此時再加入脫砷劑與還原后的酸性洗水反應(yīng)一段時間,經(jīng)原子熒光光譜儀分析發(fā)現(xiàn),可以將酸性洗水中的砷全部脫除(表6)。

表6 脫砷劑在不同條件酸性洗水中脫砷實驗的砷含量變化

先將酸性洗水中的As(V)還原成As(Ⅲ),再用脫砷材料將As(Ⅲ)脫除,砷脫除率達(dá)到96.70%。雖然先還原再進(jìn)行砷脫除的方法能夠?qū)⑺嵝韵此械纳閹缀跞咳コ?但是該方法的成本較高,找到一種價格低廉的還原劑是該方法工業(yè)化的關(guān)鍵。

2.5 中性洗水條件下的砷脫除效果

中性洗水是化工企業(yè)一種可以循環(huán)使用的洗滌水,砷含量很低,可忽略不計。為了研究脫砷劑在中性條件下的脫砷效果,分別往中性水中加入As(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、As(V)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),再與脫砷劑反應(yīng)。如表7所示,在中性條件下,脫砷劑可以將As(Ⅲ)完全脫除,而對As(V)則完全沒有脫除能力。

表7 脫砷劑在中性水條件下脫砷實驗的砷含量變化

2.6 堿性條件下的砷脫除效果

為了研究脫砷劑在弱堿性條件下的脫砷效果,分別往pH=12的氨水中加入As(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、As(V)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),再與脫砷劑反應(yīng)。如表8所示,在弱堿性條件下,脫砷劑可以將As(Ⅲ)完全脫除,而對As(V)則完全沒有脫除效果,這與中性條件的脫砷效果一致。

表8 脫砷劑在弱堿性條件下脫砷實驗的砷含量變化

在強堿性的氫氧化鈉溶液中,材料會溶解,取溶解后的脫砷劑上清液,分別加入As(Ⅲ)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)、As(V)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),發(fā)現(xiàn)As(Ⅲ)被完全氧化成As(V),而As(V)含量無變化,說明該脫砷材料本身具有氧化性。

2.7 脫砷劑在不同pH值條件下的砷脫除效果

上述研究表明,在以磷酸為代表的中強酸介質(zhì)、以氟硅酸為代表的強酸介質(zhì)、弱酸性洗水、中性洗水、弱堿性的氨水介質(zhì)下,脫砷劑表現(xiàn)出不同的脫砷效果。為了進(jìn)一步考察pH值對脫砷效果的影響,將分析純磷酸用氨水調(diào)節(jié)至不同的pH值后,再與脫砷劑反應(yīng),分析在不同pH值條件下的脫砷效果。

如圖2所示,在強酸條件下,脫砷劑對As(Ⅲ)和As(V)均有一定脫除效果,但As(V)脫除效果更顯著。隨著酸性減弱,脫砷材料對As(Ⅲ)脫除能力增加,而對As(V)脫除能力降低。當(dāng)pH≥5時,脫砷材料能將As(Ⅲ)全部脫除,而對As(V)脫除失效。這說明在不同體系下,脫砷劑對不同形態(tài)砷的脫除效果不同,pH值是最關(guān)鍵的因素。

圖2 pH值對不同形態(tài)砷脫除率的影響

3 結(jié)論

在以磷酸為代表的中強酸、以氟硅酸為代表的強酸介質(zhì)中,脫砷劑對As(Ⅲ)和As(V)均有一定脫除效果,但As(V)脫除效果更顯著。隨著酸性減弱,脫砷材料對As(Ⅲ)脫除能力增加,而對As(V)脫除能力降低。在pH≥5時,脫砷材料能將As(Ⅲ)全部脫除,而對As(V)脫除失效。在強堿性條件下,脫砷劑溶解,溶解的材料會將As(Ⅲ)氧化成As(V)。在不同介質(zhì)下,pH值是最關(guān)鍵的影響因素。