高硅渣堿熔水熱合成13X分子篩及吸附鉛銅鋅離子研究

李 超，王麗萍，戴 崟，高桂梅，張云峰，洪 雨，許立軍，崔永杰

（中國神華哈爾烏素露天煤礦，內(nèi)蒙古鄂爾多斯 010300）

黑岱溝露天礦和哈爾烏素露天礦位于鄂爾多斯市準(zhǔn)格爾旗，擁有煤炭儲量約為30.98億t，因煤質(zhì)富含鋁和稀有金屬鎵、鋰，被譽為“綠色煤炭”。準(zhǔn)格爾矸石電廠粉煤灰經(jīng)“一步酸溶法”工藝，成功提取出滿足國家標(biāo)準(zhǔn)的冶金級氧化鋁。經(jīng)溶出、沉降分離工序使氯化鋁溶液與濾餅分離，濾餅富含SiO2簡稱高硅渣。其中氧化硅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66%、氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為17%，可通過堿液溶解或堿熔融活化未溶解的硅鋁酸鹽作為硅源和鋁源[1-2］，替代或減少化學(xué)試劑偏鋁酸鈉與硅酸鈉用量，并開發(fā)出高附加值產(chǎn)品，如分子篩[3-4］和白炭黑等。該工藝不僅完善了“一步酸溶法”粉煤灰提取氧化鋁整體工藝，還能帶來較好的經(jīng)濟(jì)收益。

選礦廢水中富含大量的重金屬離子[5］，其水溶性使其隨水體流動導(dǎo)致處理難度成倍提升。13X分子篩有較大的孔徑、比表面積和交換容量，傳質(zhì)速率較高。當(dāng)內(nèi)部Si離子被Al離子取代后負(fù)電荷過剩，結(jié)構(gòu)中K、Na、Ca、Mg陽離子可進(jìn)入孔道補償過剩電荷，故能夠與溶液中的陽離子，如Cs+、Sr2+[6-7］和廢水中重金屬離子[8-13］發(fā)生交換反應(yīng)，從而達(dá)到去除的目的。

安徽師范大學(xué)陳永紅課題組利用分離漂珠和鹽酸洗滌的煤粉爐粉煤灰為原料，采用堿熔融水熱法合成了13X 分子篩，鈣離子交換含量達(dá)到281.68 mg/g[14-15］。中國礦業(yè)大學(xué)竹濤等[16］采用堿熔融法對粉煤灰進(jìn)行活化，利用酸溶提鋁和堿溶提硅工藝分離了鋁源和硅源并合成了比表面積高達(dá)990.3 m2/g的13X分子篩，其對揮發(fā)性有機物（VOCs）的吸附效果遠(yuǎn)高于活性炭，但存在問題是工藝繁瑣和硅鋁資源未實現(xiàn)全部利用。本文利用循化流化床粉煤灰提取氧化鋁后的高硅尾渣為原料，采用堿熔融-水熱合成法制備13X 分子篩，解決了高硅尾渣中硅鋁資源的全部利用問題，并考察了堿渣質(zhì)量比、水量和晶化溫度對分子篩性能的影響，開展重金屬離子（Pb2+、Cu2+、Zn2+）吸附實驗，計算了重金屬離子的飽和吸附量。對循環(huán)流化床粉煤灰資源的高效利用和廢水中重金屬的處理都有一定的指導(dǎo)意義。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

原 料：氫 氧 化 納、CuSO4·5H2O，Pb（NO3）2和ZnSO4均為分析純；高硅尾渣成分見表1。

表1 高硅尾渣成分Table 1 Compositions of high silicon tailings %

儀器：D8 ADVANCE 型X 射線衍射儀；Optima-8000 型電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀；高壓釜；V-Sorb X800 型比表面積及孔徑分布測試儀；TE-0912 型馬弗爐；SUPPA 型掃描電鏡；PHS-3C 型酸度計。

1.2 分子篩的合成

準(zhǔn)確稱取預(yù)處理高硅尾渣2 g、無水碳酸鈉3.5～5.5 g，于剛玉坩堝中混合均勻，轉(zhuǎn)移至850 ℃馬弗爐中煅燒2 h；然后將煅燒活化熟料與水混合，加入體積分?jǐn)?shù)為5%的導(dǎo)向劑[n（Na2O）∶n（Al2O3）∶n（SiO2）∶n（H2O）=16∶1∶15∶320］，攪拌均勻并室溫陳化24 h；然后轉(zhuǎn)移至烘箱中的聚四氟內(nèi)襯反應(yīng)釜完成水熱合成，經(jīng)真空抽濾、超純水洗滌、烘干得到13X 分子篩原粉。

1.3 分子篩吸附Pb2+、Cu2+、Zn2+實驗

分別配制1 000 mL Pb2+、Cu2+質(zhì)量濃度為30 mg/L、Zn2+質(zhì)量濃度為60 mg/L 的溶液。以合成13X 分子篩作為吸附劑，將分子篩原粉加入含有鉛、銅、鋅離子溶液的燒杯中，分子篩與溶液的固液質(zhì)量體積比（g/mL）為1∶100。室溫25oC 下，利用0.5 mol/L 的H2SO4與1.0 mol/L的NaOH調(diào)節(jié)溶液pH，攪拌30 min后靜置。取上層清液測定溶液中Pb2+、Cu2+、Zn2+的濃度，計算離子去除率：

式中，η為去除率，%；ρ0為吸附前溶液中離子質(zhì)量濃度，mg/L；ρe為吸附后溶液中離子質(zhì)量濃度，mg/L。

飽和吸附量測試：稱取0.100 0 g 的13X 分子篩樣品，于燒杯中加入原液17、34、51、68、130、153 mL，調(diào)節(jié)pH 為6.52，磁力攪拌30 min 后靜置。通過ICP-OES 測試上層清液中離子的濃度，計算13X 分子篩的飽和吸附量。

2 結(jié)果與討論

2.1 分子篩合成條件的考察

2.1.1 不同堿渣質(zhì)量比對分子篩合成的影響

不同堿渣質(zhì)量比下13X 分子篩的XRD 譜圖見圖1。從圖1可知，晶化溫度為90 ℃時，隨著堿渣質(zhì)量比由1.75 增至2.75，樣品XRD 的衍射峰2θ位于6.23°、10.15°、11.88°、15.62°、20.34°、23.55°、27.01°、31.36°，歸屬于13X分子篩的特征峰[17］，峰強度先增后減。堿渣質(zhì)量比為2.25 時，樣品結(jié)晶度最高。隨著堿渣質(zhì)量比增加至2.50 時，XRD 譜圖位于2θ=12.5°處出現(xiàn)P 型分子篩衍射峰[18］，并且位于2θ=6.23°處特征峰的強度逐漸減弱。以上現(xiàn)象歸因于堿度過高使得硅鋁酸鹽活化更為徹底，硅酸根與鋁酸根單體數(shù)量居多，結(jié)合形成六元環(huán)需要能量較高，造成六元環(huán)數(shù)量不足；與此同時，更容易形成穩(wěn)定的四元環(huán)，導(dǎo)致少量的P相分子篩出現(xiàn)。因此，選擇的最佳實驗條件堿渣質(zhì)量比為2.25。

圖1 堿渣質(zhì)量比對13X分子篩結(jié)晶度的影響Fig.1 Effect of alkali residue mass ratio on crystallinity of 13X zeolite

2.1.2 水添加量對分子篩合成的影響

圖2為晶化溫度為90 ℃、晶化時間為24 h時，不同水添加量合成13X分子篩的XRD譜圖。由圖2可以看出，隨著水添加量由25 mL 升至45 mL，衍射峰2θ位于6.23°、10.15°、11.88°、15.62°、20.34°、23.55°、27.01°、31.36°處出現(xiàn)了13X 分子篩的特征衍射峰。當(dāng)水添加量為35～40 mL 時，衍射峰強度相對較高。該現(xiàn)象說明水添加量影響了合成13X分子篩的結(jié)晶度，即一定程度上影響了合成的13X 分子篩的晶體數(shù)量。以上現(xiàn)象可能歸因于少量的水很難使焙燒產(chǎn)物中活化的硅、鋁酸根多聚體、二聚體及單個硅酸根或鋁酸根全部溶于水，從而在以固相為中心合成13X 分子篩的過程中，水溶液中難以提供足夠數(shù)量的硅酸根二聚體、硅酸根及鋁酸根維持晶核的生長，導(dǎo)致形成13X 分子篩晶體數(shù)量偏少、晶粒偏小。然而，隨著水添加量的繼續(xù)增加，溶液中硅酸根、鋁酸根離子的濃度下降，晶核生長過程中達(dá)到反應(yīng)平衡后溶液中殘存的硅酸根及鋁酸根單體較多，最終形成的13X 分子篩數(shù)量較少導(dǎo)致的衍射峰強度減弱。因此，最佳水添加量為35 mL。

圖2 用水量對13X分子篩結(jié)晶度的影響Fig.2 Effect of water volume on crystallinity of 13X zeolite

2.1.3 晶化溫度對分子篩合成的影響

圖3 為堿渣質(zhì)量比為2.25、水添加量為35 mL時，不同晶化溫度下合成的13X 分子篩的XRD 譜圖。由圖3可知，晶化溫度為80、90、100 ℃時合成的樣品，均出現(xiàn)了13X分子篩特征衍射峰。其中，晶化溫度為80 ℃時，13X分子篩特征衍射峰強度相對較弱；而晶化溫度為100 ℃時，13X分子篩特征衍射峰在2θ=12.5o處出現(xiàn)微弱NaP 型分子篩物相衍射峰?？赡軞w因于晶粒合成過程中溶液中硅酸根與鋁酸根發(fā)生聚合反應(yīng)（晶粒生長過程）與解聚反應(yīng)（晶型轉(zhuǎn)變）平衡過程受晶化溫度影響顯著。溫度過低時提供發(fā)生聚合反應(yīng)的活化能量較低，短時間內(nèi)難以形成足夠多的晶粒，導(dǎo)致合成樣品的特征衍射峰強度偏弱。對比而言，晶化溫度過高時，固相與液相存在的硅鋁六元環(huán)更易發(fā)生解聚反應(yīng)，形成穩(wěn)定的硅鋁四元環(huán)結(jié)構(gòu)，因此出現(xiàn)了少量NaP 型分子篩結(jié)構(gòu)特征峰。因此，選擇的最佳實驗條件晶化溫度為90 ℃。

2.2 分子篩的BET分析與SEM形貌表征

圖4為晶化溫度為90 ℃時合成的13X分子篩的N2吸附-脫附曲線。由圖4 可以看出，N2吸附-脫附曲線為典型的Ⅱ型曲線，比表面積為592.1 m2/g，微孔孔徑為0.70 nm。圖5a～d 為晶化溫度為90 ℃，晶化時間為12、16、20、24 h 時合成的13X 分子篩的掃描電鏡圖，由圖可見，最終合成的13X分子篩樣品晶粒尺寸為3～5 μm、呈八面體構(gòu)型，但表面存在褶皺。當(dāng)晶化時間為12 h時，存在較少的八面體晶粒，大部分呈現(xiàn)不規(guī)則形狀；但隨著晶化時間由12 h增至20 h過程，晶粒尺寸逐漸長大但依然呈不規(guī)則形狀；當(dāng)晶化溫度為24 h時，形成表面褶皺明顯的13X分子篩。由此推測，高硅尾渣在堿熔融過程中活化產(chǎn)物存在少量的硅酸根或鋁酸根單體，大部分為攜帶硅酸根、鋁酸根等功能基團(tuán)的活性組分，是晶體形成過程中的主要硅源與鋁源，也是導(dǎo)致晶粒呈不規(guī)則形狀、表面粗糙及存在褶皺的主因。

圖4 合成13X分子篩的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption desorption curve of synthetic 13X zeolite

圖5 不同晶化時間的13X分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM images of 13X zeolite with different crystallization times

2.3 Pb2+、Cu2+、Zn2+的吸附測試

2.3.1 溶液pH 對13X 分子篩吸附Pb2+、Cu2+、Zn2+性能的影響

圖6 給出了吸附時間為30 min 時，溶液pH 對13X 分子篩吸附性能影響。由圖6 可知，當(dāng)溶液pH由2.36 升至8.51 時，Cu2+的去除率由82.33%升至99.95%；而且溶液pH 為5.76 時，Cu2+的去除率已達(dá)到99.49%；相比而言，Zn2+去除率由72.75%升至99.98%，但是溶液pH 為6.52 時，去除率才達(dá)到99.91%，可見Cu2+、Zn2+的去除率受溶液pH 影響顯著。

圖6 溶液pH對Pb2+、Cu2+、Zn2+去除率的影響Fig.6 Effect of pH on removal rate of Pb2+，Cu2+and Zn2+

溶液中Pb2+去除率受pH 影響小，隨著pH 在2.36～8.51 內(nèi)變化，Pb2+的去除率均在99%以上。由此可知，溶液中H+與Cu2+、Zn2+吸附存在競爭關(guān)系。其中Zn2+影響較大，其次是Cu2+，而Pb2+受影響最小；而且溶液pH≥6.52 時，Pb2+、Cu2+、Zn2+的去除率均達(dá)到99%以上。

2.3.2 Pb2+、Cu2+、Zn2+飽和吸附量測試

13X 分子篩對Pb2+的吸附量變化見圖7a。由圖7a可知，隨Pb2+溶液體積由17 mL增至130 mL，13X分子篩對Pb2+的吸附量由4.96 mg/g增至35.46 mg/g；而且溶液體積進(jìn)一步增至153 mL，Pb2+吸附量上升不大，為35.82 mg/g；與此同時，隨著溶液體積由130 mL增加至153 mL，Pb2+去除率由90.95%降為78.06%。這說明Pb2+沒有完全去除，即Pb2+最大吸附量為35.82 mg/g。

圖7 13X分子篩對Pb2+（a）、Cu2+（b）、Zn2+（c）的飽和吸附量Fig.7 Adsorption capacity of 13X zeolite on Pb2+（a），Cu2+（b） and Zn2+（c）

圖7b 為13X 分子篩對Cu2+的吸附量變化圖，由圖7b 可見，隨溶液體積由17 mL 增至153 mL，Cu2+吸附量由5.09 mg/g 升至41.08 mg/g；當(dāng)溶液體積為180 mL時，Pb2+吸附量上升不大，為41.19 mg/g；與此同時，隨著溶液體積由153 mL 增加至180 mL，Cu2+去除率由91.34%降為76.27%，說明Cu2+沒有去除完全，即吸附平衡時Cu2+飽和吸附量為41.19 mg/g。

13X 分子篩對Zn2+的吸附量變化見圖7c。由圖7c 可見，當(dāng)溶液體積由17 mL 增至130 mL 時，Zn2+吸附量由10.07 mg/g 升至48.90 mg/g；當(dāng)溶液體積為153 mL 時，Zn2+吸附量為49.18 mg/g 上升不大；與此同時，隨著溶液體積由130 mL 增加至153 mL，Zn2+去除率由62.67%降為53.74%，說明Zn2+沒有去除完全，即Zn2+最大吸附量為49.18 mg/g。解析過程：利用90 ℃飽和氯化鈉溶液浸泡吸附飽和的13X分子篩，解析率均達(dá)到99%以上；然后通過抽濾、洗滌、烘干工序可重復(fù)利用13X分子篩。由以上實驗可見，13X分子篩對Pb2+、Cu2+、Zn2+有較好的吸附性，在重金屬廢水處理方面有較大應(yīng)用潛力。

3 結(jié)論

以粉煤灰提鋁后高硅尾渣為原料，通過堿熔-水熱合成方法制備了13X分子篩。分子篩最佳合成條件為堿渣質(zhì)量比為2.25、添水量為35 mL、晶化溫度為90 ℃，合成出的樣品晶粒尺寸為3～5 μm、比表面積為592.1 m2/g、孔徑為0.70 nm、具有八面體結(jié)構(gòu)，但存在晶粒表面粗糙和諸多褶皺等特點。

吸附實驗研究表明，13X 分子篩能夠較好地去除Pb2+、Cu2+、Zn2+，三者的飽和吸附量分別能達(dá)到35.82、41.19、49.18 mg/g；其中，溶液pH 對Zn2+的吸附影響最大，其次為Cu2+，而Pb2+的吸附受pH 影響最小。當(dāng)溶液pH≥6.52 時，三者的去除率均在99%以上。

利用粉煤灰提鋁后高硅尾渣為原料合成的13X分子篩，適用于弱酸性、中性和弱堿性溶液中對Pb2+、Cu2+和Zn2+的吸附，具有吸附用時短、吸附量大和易解析等優(yōu)點。同時，為粉煤灰的高效利用開發(fā)了新途徑，在環(huán)保廢水處理領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。