微反應(yīng)法制備γ-Al2O3及其對(duì)甲基橙的吸附性能研究

王夢(mèng)迪，羅 瑾，吳 巍，周靖輝，王 靜，孫彥民，于海斌

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

染料廢水是極難處理的工業(yè)廢水，大部分染料廢水具有高毒性和高致癌危險(xiǎn)，還可以降低水體的穿透和光合作用能力，所以一旦排放到水生環(huán)境中就會(huì)造成嚴(yán)重?fù)p害[1］。目前染料廢水的降解方法包括吸附法[2］、絮凝沉淀法[3］、電化學(xué)法[4］、生物降解法[5］、催化臭氧化法[6］、膜分離法[7］、光催化氧化法[8］等。吸附法去除染料效率較高、成本較低，被廣泛應(yīng)用于處理工業(yè)染料廢水。常見的染料吸附劑有活性炭、天然黏土、硅膠等，然而這些材料在耐化學(xué)性、再生性和可重復(fù)使用性方面有一定的局限性[9］。偶氮染料是一種應(yīng)用范圍廣泛的染料，以甲基橙（MO）為主要代表，其代謝產(chǎn)物為聯(lián)苯胺[10］，是一種極易引起嚴(yán)重環(huán)境問(wèn)題的芳香胺，這種有機(jī)物具有生產(chǎn)作業(yè)廢水量大、使用范圍廣、難以降解的特征。值得注意的是，多數(shù)偶氮染料易燃易爆，在生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生可燃性的副產(chǎn)物、氣體等，極易引發(fā)火災(zāi)或爆炸性事故，進(jìn)而對(duì)水體和大氣造成嚴(yán)重污染。尤其在化工園區(qū)，當(dāng)發(fā)生燃燒、爆炸后，含偶氮染料的消防廢水成分復(fù)雜，處理難度極大。目前，研究專家已經(jīng)開始重視對(duì)偶氮染料行之有效的高效處理技術(shù)，開發(fā)吸附速率快、性質(zhì)穩(wěn)定、重復(fù)利用率高的吸附劑產(chǎn)品，以獲得特殊條件下的實(shí)際應(yīng)用。

擬薄水鋁石[AlO（OH）·nH2O］具有比表面高、孔容大等特點(diǎn)，在500～900 ℃加熱脫水可以制備相似形貌及孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3，應(yīng)用范圍廣泛[11-13］。由于染料的吸附去除是一種固液界面現(xiàn)象，因此陰離子的吸附很大程度上受吸附劑結(jié)構(gòu)及表面特征（如表面積、孔徑、官能團(tuán)和靜電力）的影響。γ-Al2O3作為吸附劑具有以下特點(diǎn)：1）表面積相對(duì)較大，作為吸附劑有望擴(kuò)展吸附活性位點(diǎn)；2）耐化學(xué)性和耐熱性好，能夠應(yīng)用于酸性環(huán)境；3）熱處理后可循環(huán)再生，已有研究表明，均勻孔徑的介孔氧化鋁吸附劑能夠?qū)崿F(xiàn)染料的快速去除[14］，是一種應(yīng)對(duì)特殊環(huán)境條件下降解染料廢水的可行方式。從工業(yè)角度來(lái)看，γ-Al2O3的生產(chǎn)條件和再生性能非常重要。目前，已有多種制備氧化鋁技術(shù)包括沉淀法[15］、水熱法[16］、醇鋁法[17］、燃燒法[18］等。其中，沉淀法因操作簡(jiǎn)單，成本和能耗較低而被廣泛采用。但是，沉淀法的產(chǎn)物性能受濃度、pH、溫度等制備條件影響較大。傳統(tǒng)沉淀法利用間歇反應(yīng)器，反應(yīng)環(huán)境不穩(wěn)定，在工業(yè)規(guī)模上采用沉淀法制備具有均勻介孔結(jié)構(gòu)的氫氧化鋁粉體是非常困難的。不同于傳統(tǒng)反應(yīng)器的構(gòu)造，微反應(yīng)器具有微型化結(jié)構(gòu)特征，表面積與體積比較大，其通道尺寸可達(dá)到微米級(jí)。微反應(yīng)器具有良好的微觀混合效應(yīng)，能夠精準(zhǔn)控制反應(yīng)器通道內(nèi)的熱/濃度梯度，實(shí)現(xiàn)反應(yīng)溶液快速傳質(zhì)傳熱，從而提高反應(yīng)產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率，構(gòu)建出各向異性的特殊結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)對(duì)材料比表面、孔徑及孔容的調(diào)變控制[19-20］。在連續(xù)流動(dòng)的條件下，微反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)以相對(duì)穩(wěn)定的狀態(tài)進(jìn)行，可以對(duì)反應(yīng)的具體時(shí)間、溫度進(jìn)行嚴(yán)格把控，重復(fù)性較高，反應(yīng)器放大后可實(shí)現(xiàn)產(chǎn)物性能穩(wěn)定的連續(xù)工業(yè)化制備[19］。對(duì)比傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝，微反應(yīng)法具有以下優(yōu)勢(shì)：1）設(shè)備體積小，節(jié)省占地面積及廠房投入；2）設(shè)備無(wú)需攪拌、能耗低、僅需泵提供動(dòng)力；3）易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制，可減少生產(chǎn)操作中人為因素帶來(lái)的影響；4）連續(xù)流反應(yīng)無(wú)批次差異，提高了生產(chǎn)效率。

近年來(lái)，大多數(shù)報(bào)道的微反應(yīng)器，由于其特定的結(jié)構(gòu)，其最大通量遠(yuǎn)小于常規(guī)反應(yīng)器，液體通量通常小于1 L/min，難以滿足工業(yè)應(yīng)用。為了實(shí)現(xiàn)介孔氧化鋁的制備，本文提出一種多通道并行的微反應(yīng)器，將多個(gè)T 型微反應(yīng)通道并聯(lián)，從而實(shí)現(xiàn)體積流量的平行放大，在保證傳質(zhì)效率的同時(shí)極大地提升了反應(yīng)器通量，有利于規(guī)模化放大。堵塞是微反應(yīng)器連續(xù)流反應(yīng)過(guò)程中的主要障礙之一，給微反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)造成了阻礙。為了解決連續(xù)流反應(yīng)過(guò)程的堵塞問(wèn)題，本文微反應(yīng)器采用以下有效措施[21-23］：1）通道直徑為微米級(jí)；2）出口為較寬的敞口式；3）泵送壓力為1.2 MPa，反應(yīng)物在微反應(yīng)器停留時(shí)間僅為0.2 s；4）提升反應(yīng)溶液溫度，降低微通道內(nèi)反應(yīng)溶液黏度及表面張力。

本文通過(guò)一種高通量撞擊流微反應(yīng)器使得反應(yīng)物在1 mm 孔道撞擊沉淀，制備出前驅(qū)體AlO（OH）·nH2O，并在600 ℃下焙燒4 h 得到了高分散γ-Al2O3，具體制備步驟如圖1 所示。將γ-Al2O3作為陰離子染料吸附劑進(jìn)一步研究了其對(duì)MO染料的吸附性能。

圖1 微反應(yīng)器制備擬薄水鋁石示意圖Fig.1 Schematic diagram of preparation of pseudo-boehmite by microreactor

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 試劑

碳酸氫銨（NH4HCO3）、硫酸鋁[Al2（SO4）3］、氨水（NH3·H2O）、硝酸（HNO3）、氫氧化鈉（NaOH）、甲基橙（MO，相對(duì)分子質(zhì)量為327.35），均為分析純。

1.2 樣品制備

在水中充分溶解碳酸氫銨和硫酸鋁，作為基礎(chǔ)的反應(yīng)溶液。將Al2（SO4）3溶液（0.25 mol/L，以Al3+濃度計(jì)）和NH4HCO3溶液（2.5 mol/L，以NH4+濃度計(jì)）以相同流速泵入到微反應(yīng)器中進(jìn)行處理。繼續(xù)加入氨水至溶液pH為7.5～8；在40 ℃環(huán)境下陳化24 h后進(jìn)行噴霧干燥得到前驅(qū)體，噴霧出口溫度保持在120～125 ℃；前驅(qū)體在馬弗爐中焙燒得到焙燒產(chǎn)物。

吸附性能評(píng)價(jià)中對(duì)比使用的γ-Al2O3為常規(guī)并流滴定法制備，制備過(guò)程中選擇微反應(yīng)法中相同濃度的硫酸鋁及碳酸氫銨，通過(guò)蠕動(dòng)泵滴加至含有一定氨水底液的燒杯中，使用攪拌槳攪拌，攪拌速率為260 r/min，采用與微反應(yīng)法相同后處理過(guò)程。

1.3 樣品表征

采用TENSOR27 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）分析樣品，先對(duì)樣品進(jìn)行壓片處理（粉體與溴化鉀質(zhì)量比為1∶200），掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描16 次。采用Dmax2500 PC 型X 射線衍射儀（XRD）測(cè)試樣品晶型，條件為Cu 靶，Kα 射線（λ=0.154 18 nm，電流200 mA，電壓40 kV），掃描范圍為5°～80°，掃描速度為10 （°）/min，使用Jade6.0軟件分析測(cè)試結(jié)果。采用S-4800 型冷場(chǎng)掃描電子顯微鏡（FESEM）對(duì)表面形貌進(jìn)行表征。采用JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）及快速傅里葉變換（FFT）分析樣品的晶體形貌及性質(zhì)。采用SDTA851 型熱重-差熱分析儀（TG-DSC）分析產(chǎn)物的熱量及質(zhì)量隨溫度的變化。采用ASAP2420型比表面積及孔隙分析儀（BET）測(cè)定樣品比表面積，采用BJH法測(cè)定孔體積和介孔孔徑分布。采用多功能吸附儀測(cè)定樣品的氮?dú)馕?脫附等溫線。以液氮為冷阱，在-195.8 ℃下用氮?dú)庾鳛槲綒怏w。Zeta電位值作為樣品分散液的具體電位，采用Zeta 電位分析儀進(jìn)行測(cè)定（分散液固相質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%），利用光子相關(guān)光譜法、電泳光散射法進(jìn)行分析；具體在測(cè)試過(guò)程中為了保證將氣泡有效去除，注意滴加過(guò)程的速率，在測(cè)試之前首先保證樣品在測(cè)試腔內(nèi)已經(jīng)成功穩(wěn)定了120 s，測(cè)試時(shí)要進(jìn)行3 次操作，最終將3次結(jié)果進(jìn)行平均。采用UV-3600型紫外可見分光光度計(jì)（UV-Vis）測(cè)試溶液的吸光度，完全光譜掃描MO的最大吸收波長(zhǎng)（λ）為463 nm。

1.4 吸附性能測(cè)試

稱取50 mg 吸附劑倒入燒瓶中，燒瓶中含有質(zhì)量濃度分別為50、100、200、300、400、500 mg/L 的MO 溶液100 mL。將燒瓶密封，在避光、30 °C 條件下以700 r/min 速度磁力攪拌。間隔一段時(shí)間取一定量的懸浮液，經(jīng)孔徑為0.45 μm膜過(guò)濾，吸附平衡2 h 后用紫外分光光度計(jì)測(cè)量殘留溶液濃度。瞬時(shí)吸附量qt（mg/g）由式（1）計(jì)算，平衡吸附量qe（mg/g）由式（2）計(jì)算。

式中，C0是MO 溶液的初始質(zhì)量濃度，mg/L；Ct是MO溶液在任意時(shí)間t的質(zhì)量濃度，mg/L；Ce是MO 溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；V為MO溶液的體積，L；m為吸附劑的質(zhì)量，g；qt為瞬時(shí)吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g。

通過(guò)準(zhǔn)一階方程和準(zhǔn)二階方程對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，準(zhǔn)一階方程為式（3）和準(zhǔn)二階方程為式（4）：

式中，t為吸附時(shí)間，min；k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)吸附過(guò)程的速率常數(shù)和準(zhǔn)二級(jí)吸附過(guò)程的速率常數(shù)。

通過(guò)Langmuir 模型和Freundlich 模型分析平衡狀態(tài)下的吸附過(guò)程，模擬其等溫吸附線，Langmuir和Freundlich等溫吸附線模擬方程分別為（5）和（6）：

式中，qm為最大吸附量，mg/g；Ce是MO溶液的平衡質(zhì)量濃度，mg/L；KL、KF分別為L(zhǎng)angmuir 常數(shù)和Freundlich常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)與形貌

為了研究前驅(qū)體的熱穩(wěn)定性及相轉(zhuǎn)變溫度，對(duì)微反應(yīng)法前驅(qū)體產(chǎn)物進(jìn)行TG-DSC 分析，如圖2 所示。由圖2可以得出，前驅(qū)體產(chǎn)物從室溫到900 ℃有兩個(gè)明顯的失重階段，結(jié)合下文的XRD 分析（見圖4），分別對(duì)應(yīng)于AlO（OH）·nH2O 的脫水和去羥基化過(guò)程。DTA 曲線上檢測(cè)到的第一個(gè)吸熱峰67.3 ℃對(duì)應(yīng)于前驅(qū)體表面吸附水的去除；在30～120 ℃觀察到質(zhì)量變化率約為10 %，這與吸附水的快速蒸發(fā)有關(guān)；在120～260 ℃非結(jié)合水繼續(xù)脫除；300～550 ℃質(zhì)量變化率繼續(xù)增加，結(jié)合DSC 曲線上352.2 ℃的寬吸熱峰至571.2 ℃出現(xiàn)吸熱峰，可知這是粉體的結(jié)晶水去除，此階段檢測(cè)到質(zhì)量變化率約為15.8%，接近理論擬薄水鋁石脫羥化的質(zhì)量變化（15%），此時(shí)，AlO（OH）·nH2O 轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3；而658.5 ℃的吸熱峰可能是殘留反應(yīng)物熱分解所導(dǎo)致。綜合分析后確定，焙燒條件為600 ℃下焙燒4 h。

圖2 微反應(yīng)法前驅(qū)體的TG/DSC曲線圖Fig.2 TG/DSC curves of microreaction precursor

為檢測(cè)微反應(yīng)產(chǎn)物上可能存在的基團(tuán)，對(duì)微反應(yīng)法前驅(qū)體和焙燒產(chǎn)物進(jìn)行了FT-IR 表征，如圖3所示。由圖3可以看出，前驅(qū)體在3 430 cm-1附近出現(xiàn)了較為明顯的峰，歸屬于水合羥基的伸縮振動(dòng)峰，說(shuō)明前驅(qū)體具有很強(qiáng)的親水性。3 090 cm-1附近有明顯的峰值出現(xiàn)，歸屬于（Al）O—H 的伸縮振動(dòng)峰。1 064 cm-1和1 168 cm-1附近的峰值主要?dú)w屬于擬薄水鋁石結(jié)構(gòu)中的（Al）—OH 對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰及不對(duì)稱彎曲振動(dòng)峰[24］。在1 640 cm-1附近的吸收峰歸屬于H—O 鍵的彎曲振動(dòng)，在480 cm-1和610 cm-1附近出現(xiàn)了兩個(gè)峰并且相互重疊，這主要?dú)w因于Al—O鍵在610 cm-1附近的伸縮振動(dòng)峰和在478 cm-1處的彎曲振動(dòng)峰重疊寬化而成[25］。前驅(qū)體600 ℃焙燒4 h 后在3 500 cm-1附近的吸收峰是由于羥基的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生。O—H 拉伸振動(dòng)帶的強(qiáng)度降低，表明在較高溫度下產(chǎn)物吸附的水分子逐漸被去除。在500～900 cm-1區(qū)域具有兩個(gè)較寬雙峰，歸因于γ-Al2O3的特征紅外譜峰[26］。焙燒產(chǎn)物在833 cm-1附近和585 cm-1處發(fā)現(xiàn)了兩處寬吸收帶，歸因于Al—O的晶格振動(dòng)，證實(shí)了γ-Al2O3的存在。

圖3 微反應(yīng)法前驅(qū)體和焙燒產(chǎn)物的FT-IR譜圖Fig.3 FT-IR spectra of microreaction precursor and calcine

圖4 為不同條件制備的前驅(qū)體和焙燒產(chǎn)物的XRD 譜圖。微反應(yīng)前驅(qū)體產(chǎn)物的XRD 在14.3°、28.2°、38.1°、48.8°、64.8°、71.9°處出現(xiàn)晶面衍射峰，對(duì) 應(yīng)γ-AlO（OH）（JCPDS No.21-1307）的（020）（120）（031）（051）（002）（251）晶面，為“饅頭峰”強(qiáng)度較弱，表明微反應(yīng)法前驅(qū)體為無(wú)定型水合氧化鋁AlO（OH）·nH2O。滴定法前驅(qū)體產(chǎn)物出現(xiàn)的衍射峰對(duì) 應(yīng) 于NH4Al（OH）2CO3（JCPDS No.42-0250）的（110）（111）（200）（220）（221）（240）（311）（331）晶面衍射峰，峰強(qiáng)度較弱，說(shuō)明滴定法前驅(qū)體為含有部分碳酸鋁銨的氧化鋁混合產(chǎn)物。微反應(yīng)前驅(qū)體在600 ℃下焙燒4 h的XRD出現(xiàn)的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于γ-Al2O3（JCPDS No.10-0425）的（111）（220）（311）（222）（400）（511）（440）晶面，證實(shí)了最終的物質(zhì)為γ-Al2O3，滴定法焙燒產(chǎn)物存在相似峰型，為γ-Al2O3。

圖4 前驅(qū)體和焙燒產(chǎn)物的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of precursor and calcine

為了深入了解產(chǎn)物的孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)，分別對(duì)兩種方法制備的前驅(qū)體和焙燒產(chǎn)物進(jìn)行N2吸脫附表征分析，并用BJH方法分析所得結(jié)果，如圖5所示。由圖5a可知，微反應(yīng)法制備的前驅(qū)體和焙燒體的吸脫附等溫線屬于Ⅳ型，H1滯后環(huán)，規(guī)則的H1滯后環(huán)被認(rèn)為是由樣品中大部分孔道間的毛細(xì)凝聚現(xiàn)象所引起[27-28］。圖5a 中p/p0為0.6～＜0.8 時(shí)，兩者的吸附量均開始緩慢上升，此時(shí)N2分子由單層到多層吸附于產(chǎn)物介孔的內(nèi)表面；當(dāng)p/p0為0.8～＜1.0時(shí)，吸附量有一突增，其變化幅度較窄，反應(yīng)出樣品孔徑尺寸大小較為均一；在更高的p/p0為1.0時(shí)，吸附量均較高，屬于典型的介孔和大孔材料。由于無(wú)明顯的第三段上升，說(shuō)明微反應(yīng)法制備的前驅(qū)體和焙燒體中無(wú)粒子堆積孔情況[29］。滴定法制備的前驅(qū)體和焙燒體在p/p0為0.4～1.0 時(shí)出現(xiàn)了滯后現(xiàn)象，該滯后環(huán)類型屬于Ⅳ型，表明兩者均存在介孔結(jié)構(gòu)，并且滯后環(huán)的形狀類似于H3 型，滯后環(huán)等溫線在較高相對(duì)壓力處沒(méi)有明顯的飽和吸附平臺(tái)，結(jié)合下文FESEM 表征（圖6）可知，滴定法制備的前驅(qū)體和焙燒體存在片狀粒子，表明其存在片層狀粒子堆積成的狹縫狀孔，且孔結(jié)構(gòu)很不規(guī)整。

圖5 前驅(qū)體與焙燒體的N2吸脫附等溫曲線（a）和孔徑分布圖（b）Fig.5 N2 adsorption-desorption isotherms（a） and pore size distribution curves（b） of precursor and calcine

圖6 微反應(yīng)法及滴定法γ-Al2O3的FESEM、HRTEM及FFT（插圖）Fig.6 FESEM，HRTEM and（inset）FFT images of γ-Al2O3 by microreaction and titration

表1 為前驅(qū)體與焙燒產(chǎn)物的比表面積、孔容和孔徑。由表1 可知，微反應(yīng)法制備的前驅(qū)體和焙燒體的比表面積、孔容及孔徑均大于滴定法。兩種方式制備的焙燒體與前驅(qū)體相比，比表面積、孔容均有小幅增加。這是由于AlO（OH）·nH2O晶體結(jié)構(gòu)中含有表面吸附水和結(jié)晶水，表面吸附水在焙燒過(guò)程中隨著蒸發(fā)而消失，結(jié)晶水在500 ℃經(jīng)AlO（OH）轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3發(fā)生去羥基化反應(yīng)時(shí)被去除[30］。在不同位置的羥基，因晶體缺陷能量不同，導(dǎo)致其脫除存在能量差。在AlO（OH）·nH2O的晶體結(jié)構(gòu)中有兩個(gè)羥基的脫除步驟[31］，首先是存在于AlO（OH）·nH2O 晶體結(jié)構(gòu)中相鄰層間的羥基，在焙燒過(guò)程中首先消失，其次在轉(zhuǎn)化為γ-Al2O3的過(guò)程中存在單斜結(jié)構(gòu)的羥基脫除。結(jié)合脫水及去羥基化效應(yīng)，當(dāng)前驅(qū)體孔骨架穩(wěn)定、脫水產(chǎn)生的孔道相對(duì)較大時(shí)，產(chǎn)物比表面積和孔體積小幅增加。相較于微反應(yīng)法，滴定法制備的γ-Al2O3的比表面積及孔容大幅降低，這可能是由于反應(yīng)物混合不均勻?qū)е戮w團(tuán)聚。

表1 前驅(qū)體與焙燒體的比表面積、孔容和孔徑Table 1 Surface area，pore volume and pore size of precursor and calcine

為了進(jìn)一步研究不同方法制備的γ-Al2O3形貌特征，采用冷場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（FESEM）及高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）表征產(chǎn)物的形貌特征及內(nèi)部結(jié)構(gòu)，圖6為兩種方法制備的γ-Al2O3的FESEM及HRTEM圖，插圖為FFT圖像。從圖6a、c、e微反應(yīng)法制備的γ-Al2O3的圖像可知，微反應(yīng)法制備的粉體分散度較好，呈松散絮狀、尺寸均一，為相對(duì)較短的納米纖維狀晶粒，高度分散的纖維狀組合形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。γ-Al2O3的HRTEM 外部形態(tài)與FESEM 表征的外觀非常相似，呈板條狀或纖維狀形貌，表面布滿多孔結(jié)構(gòu)，纖維狀產(chǎn)物孔隙排列相對(duì)有序。結(jié)合上文的氮?dú)馕椒治?，認(rèn)為中孔具有良好的互聯(lián)性，從而獲得較高的比表面積和孔體積。這種高度多孔的結(jié)構(gòu)可能是由于納米線的糾纏導(dǎo)致[32］。從圖6b、d、f滴定法制備的γ-Al2O3的圖像可知，滴定法制備的粉體結(jié)構(gòu)不均一，存在片狀及團(tuán)聚體結(jié)構(gòu)。兩種方法制備的γ-Al2O3的FFT均為多晶衍射環(huán)，說(shuō)明焙燒產(chǎn)物的晶相為多晶，與XRD結(jié)果相對(duì)應(yīng)。

2.2 微反應(yīng)法制備的γ-Al2O3吸附條件研究

溶液的pH對(duì)MO的吸附起重要作用，因?yàn)槠錄Q定了吸附劑的表面電荷、電離能力及吸附質(zhì)的類型。為了確定pH 對(duì)MO 吸附的影響，對(duì)體系pH 與吸附性能之間的關(guān)系進(jìn)行了一系列實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見圖7。由于非晶態(tài)氧化鋁易溶于強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性體系，在pH 為3.0～10.0 時(shí)進(jìn)行了不同pH 下的間歇平衡研究。通過(guò)添加所需量的稀NaOH或HNO3溶液，調(diào)整MO 溶液的pH。由圖7 可知，MO 的吸附率在pH 為4.0 時(shí)達(dá)到最大值，在pH 為6.0～8.0 時(shí)顯著降低，在較高pH 時(shí)略有降低，由此可知pH 是影響γ-Al2O3表面活性位分布的重要因素。氧化鋁的零電荷點(diǎn)（PZC）通常位于pH 為6.5～10.0[33］，在酸性體系中特別是在酸性較強(qiáng)的溶液中，γ-Al2O3表面傾向于負(fù)載正電荷且負(fù)載量較高。因?yàn)镸O是一種典型的陰離子染料，MO 溶液中存在大量的磺酸鹽基團(tuán)D-SO3-陰離子，因此吸附劑表面所帶正電荷越多越有利于對(duì)其進(jìn)行吸附。然而，當(dāng)pH降至3.0時(shí)，吸附劑對(duì)MO 的吸附量有輕微降低，這可能是因?yàn)槲絼睾偷豢赡娴厝芙庥谒嵝匀芤褐?，使被吸附的分子再次逃逸。在較高的pH 下，γ-Al2O3的部分溶解也會(huì)對(duì)其吸附行為造成不利影響。綜上，微反應(yīng)法制備的γ-Al2O3對(duì)MO吸附的最佳pH為4.0。

圖7 不同pH下γ-Al2O3的Zeta電位及吸附率的變化Fig.7 Effect of Zeta potential and adsorption ratio of γ-Al2O3 at different pH

為了進(jìn)一步探究濃度和時(shí)間對(duì)吸附率的影響，在MO 溶液質(zhì)量濃度為50～500 mg/L、吸附時(shí)間為0～90 min 條件下測(cè)試了MO 在γ-Al2O3上的吸附率，見圖8a。由圖8a可知，吸附率隨著吸附時(shí)間的增加而增大，并在某一時(shí)刻達(dá)到恒定值，將不再?gòu)娜芤褐腥コ嗟娜玖?，不同初始質(zhì)量濃度的γ-Al2O3達(dá)到吸附平衡均需要80～90 min。90 min 后吸附率的差異很小，此時(shí)被吸附到材料上的染料量與從吸附劑中解吸的染料量處于動(dòng)態(tài)平衡狀態(tài)，因此以90 min為吸附時(shí)間進(jìn)行進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)。從圖8a還可以看出，MO初始質(zhì)量濃度越大達(dá)到吸附平衡時(shí)所得的最大吸附率越低，這是因?yàn)镸O 溶液初始濃度對(duì)吸附容量有一定影響。當(dāng)初始濃度為50 mg/L 時(shí)，MO最大吸附率為98.4%，隨著初始濃度升高，吸附率有所降低，這是由于固定劑量的吸附劑只能吸附一定數(shù)量的染料，并且隨著MO初始濃度的增加，溶液的黏度增加，初始染料分子從水相到固相及內(nèi)部孔間擴(kuò)散需要克服的傳質(zhì)阻力增大，因而最大吸附率降低。

圖8 γ-Al2O3在MO不同初始質(zhì)量濃度、時(shí)間和溫度下對(duì)吸附率的影響Fig.8 Adsorption ratio of γ-Al2O3 at different mass concentration，times and temperatures of MO

由圖8b 可以發(fā)現(xiàn)，溫度在10～40 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，γ-Al2O3對(duì)MO的吸附率有所增加，這可能是由于初始階段γ-Al2O3上所有活性位點(diǎn)都處于空著的狀態(tài)，在MO分子獲得足夠能量時(shí)，與表面活性位點(diǎn)相互作用的染料分子數(shù)量增加[34］，所以隨著吸附溫度的升高M(jìn)O吸附率升高，MO吸附率最高可達(dá)98.9%。但當(dāng)溫度繼續(xù)升高時(shí)，MO的吸附率明顯下降，這可能是由于溫度的進(jìn)一步升高會(huì)導(dǎo)致染料分子與吸附劑兩者之間的結(jié)合力減弱，導(dǎo)致染料分子從吸附劑表面脫離，不利于MO 分子在活性氧化鋁表面的吸附。綜合上述結(jié)果，吸附實(shí)驗(yàn)在pH為4.0、MO初始質(zhì)量濃度為50 mg/L、溫度為40 ℃下對(duì)吸附性能進(jìn)一步研究。

2.3 微反應(yīng)法與滴定法制備γ-Al2O3吸附劑的吸附動(dòng)力學(xué)研究

圖9a為不同吸附時(shí)間對(duì)應(yīng)的MO質(zhì)量濃度的變化趨勢(shì)。由圖9a 可知，與滴定法相比，微反應(yīng)法所制備的吸附劑具有更高的吸附容量，主要是因?yàn)槲⒎磻?yīng)法制備的吸附劑具有更高的比表面積及較均勻的孔結(jié)構(gòu)，提高了其對(duì)MO 的吸附性能。采用準(zhǔn)一級(jí)方程和準(zhǔn)二級(jí)方程對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析（見圖9b、c），線性擬合結(jié)果如表2所示。由表2可知，準(zhǔn)二級(jí)模型相關(guān)系數(shù)R2分別為0.998 61和0.999 20，比準(zhǔn)一級(jí)模型更符合吸附劑對(duì)MO的吸附過(guò)程。

表2 γ-Al2O3的吸附動(dòng)力學(xué)參數(shù)Table 2 Adsorption kinetic parameters of γ-Al2O3

圖9 γ-Al2O3的吸附動(dòng)力學(xué)研究Fig.9 Study on adsorption kinetic of γ-Al2O3

通過(guò)對(duì)初始質(zhì)量濃度為50～500 mg/L 的MO 溶液進(jìn)行一系列吸附實(shí)驗(yàn)，確定了吸附等溫線類型和飽和吸附容量，結(jié)果見圖10。兩種吸附等溫模型參數(shù)見表3。從圖10 可以看出，兩種方法制備的γ-Al2O3吸附過(guò)程很好地符合Langmuir 模型，由表3可知，Langmuir 模型相關(guān)系數(shù)R2分別為0.998 43 和0.998 79，表明γ-Al2O3與MO 分子的相互作用可能主要表現(xiàn)為單分子層吸附。Freundlich 模型的R2分別為0.937 10 和0.940 03，只能得到中等置信水平。因此，確定使用Langmuir 方程得出飽和吸附容量，相比于滴定法，微反應(yīng)法制備的γ-Al2O3最大吸附量更高，為813.01 mg/g。

表3 γ-Al2O3的2種吸附等溫模型參數(shù)Table 3 Two adsorption isothermal model parameters of γ-Al2O3

圖10 γ-Al2O3的吸附等溫模型研究Fig.10 Study on adsorption isotherm model of γ-Al2O3

關(guān)于吸附機(jī)理，以下3 個(gè)方面可能起著至關(guān)重要的作用：1）在弱酸性體系中，吸附劑與吸附質(zhì)分子表面帶有相反的電荷，正負(fù)電荷間引力增強(qiáng)了吸附劑與吸附質(zhì)之間的吸附作用；2）介孔氧化鋁具有良好的物理化學(xué)性能，相比于傳統(tǒng)滴定法[35］，微反應(yīng)器制備得到的吸附劑具有較大的孔徑和較窄的孔徑分布，降低了傳質(zhì)阻力，基于強(qiáng)靜電吸引力，此類介孔結(jié)構(gòu)可以最大程度發(fā)揮其吸附效能，提高吸附速率[36-37］；3）吸附劑與吸附質(zhì)分子的化學(xué)性質(zhì)也可能對(duì)吸附過(guò)程有重要影響。根據(jù)文獻(xiàn)[38］，本實(shí)驗(yàn)中的吸附性能部分歸因于MO分子化學(xué)結(jié)構(gòu)具有一個(gè)—SO3—基團(tuán)，在低pH 體系中除了純物理吸附外，—SO3—基團(tuán)可能與Al原子通過(guò)配位相互作用。

2.4 微反應(yīng)法制備γ-Al2O3吸附劑的再生性能研究

在實(shí)際應(yīng)用中，吸附劑的重復(fù)使用性能是一個(gè)非常重要的評(píng)價(jià)指標(biāo)。本文吸附劑采用熱處理再生工藝，每次結(jié)束實(shí)驗(yàn)后使用濾膜過(guò)濾，用超純水清洗數(shù)遍，將收集的染料吸附劑置于坩堝中，在馬弗爐中加熱焙燒，以10 ℃/min的速率加熱至500 ℃，并在此溫度下保持120 min。將再生吸附劑自然冷卻至室溫并放置在干燥器中。采用再生吸附劑進(jìn)行循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)，考察了介孔氧化鋁的可重復(fù)利用性。本研究對(duì)γ-Al2O3進(jìn)行了3 次活化，對(duì)其在MO 溶液中循環(huán)使用的吸附率進(jìn)行考察，結(jié)果見圖11。由圖11可知，在4 次應(yīng)用過(guò)程中，吸附性能由98.9%降低至95.6%，呈穩(wěn)定的降低態(tài)勢(shì)。吸附容量有所下降可能歸因于洗滌不充分，吸附位點(diǎn)未能完全再生，洗滌過(guò)濾的過(guò)程中也會(huì)不可避免地?fù)p失一部分吸附劑。總體而言，該產(chǎn)品在洗滌過(guò)濾及回用過(guò)程中的吸附性能穩(wěn)定，符合實(shí)際應(yīng)用要求。

圖11 微反應(yīng)法制備γ-Al2O3的重復(fù)使用性能Fig.11 Reuse behavior of γ-Al2O3 by microreaction

3 結(jié)論

本文采用微反應(yīng)器撞擊沉淀法成功制備了γ-Al2O3，相較于傳統(tǒng)滴定法制備的產(chǎn)物，微反應(yīng)法制備的氧化鋁具有比表面積及孔容較大、孔徑集中的特點(diǎn)，10 min 對(duì)MO 的吸附率接近90%，吸附平衡時(shí)吸附率最高可達(dá)98.9%，是一種快速的MO染料分離吸附劑；弱酸性體系有利于介孔氧化鋁吸附MO；γ-Al2O3對(duì)MO 的吸附過(guò)程符合Langmuir 單分子層吸附模型，對(duì)應(yīng)的動(dòng)力學(xué)模型可視為準(zhǔn)二級(jí)方程；在再生吸附劑循環(huán)吸附實(shí)驗(yàn)中吸附性能穩(wěn)定。綜合分析可知，通過(guò)高通量微反應(yīng)器撞擊沉淀法制備的介孔氧化鋁結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有良好的重復(fù)使用性能，能夠規(guī)?；a(chǎn)，在染料分離和環(huán)境凈化等領(lǐng)域具有很大的潛力，可進(jìn)一步深入研究。