硝磷酸氨法凈化生產(chǎn)磷酸二氫銨工藝研究

袁景華，吳俊虎，楊秀山，許德華，張志業(yè)

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川成都 610065）

磷酸二氫銨作為一種重要的磷化工產(chǎn)品，廣泛應(yīng)用于農(nóng)業(yè)[1］、工業(yè)[2］、食品[3-4］及醫(yī)藥[5］等領(lǐng)域。磷酸二氫銨的生產(chǎn)方法主要分為“熱法”和“濕法”兩種[6-8］，其中，熱法是采用高濃度磷酸與氨氣中和生產(chǎn)磷酸二氫銨，雖然生產(chǎn)出的磷酸二氫銨純度較高，但該法能耗高且能源利用率低[9］，而濕法則是利用濕法磷酸為原料進(jìn)行制備，目前約有80%磷酸二氫銨采用硫酸法濕法磷酸生產(chǎn)，相比熱法磷酸而言，硫酸法濕法磷酸工藝能耗低、對(duì)磷礦石品質(zhì)要求不高，但該法會(huì)副產(chǎn)大量磷石膏，磷石膏大量長(zhǎng)期堆存占用土地資源且對(duì)周邊環(huán)境造成污染[10］。而作為常用的濕法磷酸工藝之一，硝酸法不會(huì)副產(chǎn)磷石膏，是一種相對(duì)綠色環(huán)保的工藝，若能采用硝酸法濕法磷酸制備工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨，以代替部分硫酸法工藝，將為磷石膏源頭減排做出貢獻(xiàn)[11］。

本文基于硝酸法冷凍母液深度脫硝后的凈化液，采用氨中和工藝生產(chǎn)工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨，系統(tǒng)探究了磷酸濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率、pH、雜質(zhì)離子濃度對(duì)氨中和過(guò)程磷收率以及雜質(zhì)離子脫除率的影響，對(duì)硝酸法濕法磷酸制備精細(xì)磷酸鹽研究具有指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分及理論分析

1.1 試劑與儀器

試劑：某企業(yè)對(duì)硝酸酸解磷礦冷凍母液進(jìn)行脫硝處理，冷凍母液及脫硝處理后母液含量見(jiàn)表1；其余成分為水和少量有機(jī)質(zhì)及重金屬，磷酸、六水硝酸鎂、九水硝酸鋁、九水硝酸鐵、四水硝酸鈣、檸檬酸、鉬酸鈉、硝酸、喹啉、丙酮均為分析純；去離子水，自制。

表1 母液組成Table 1 Compositions of mother liquor %

儀器：500 mL的三口燒瓶；A-01型精密溫度計(jì)；XREM-100S型懸臂式電動(dòng)攪拌器；DFY-10/20型低溫恒溫槽；BT101L型蠕動(dòng)泵；SHB-Ⅲ型循環(huán)水式多用真空泵；101-2EBS 型電熱鼓風(fēng)干燥箱；AL104 型分析天平；HCH-I-40T 型超純水儀；Optima 7000DV型電感耦合等離子發(fā)射光譜（ICP）。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理

脫硝母液主要含有Fe3+、Al3+、Mg2+、Ca2+及NO3-等雜質(zhì)離子，通入氨氣至一定pH 后，雜質(zhì)離子會(huì)和母液中的磷酸根結(jié)合形成一系列復(fù)雜的非水溶性磷酸鹽化合物[12-13］，從而達(dá)到除雜的目的，中和后的磷酸二氫銨溶液經(jīng)蒸發(fā)濃縮、冷卻結(jié)晶后可制得磷酸二氫銨晶體。在通氨過(guò)程中可能發(fā)生的反應(yīng)如下[14-15］：

1）反應(yīng)原理

2）除雜原理

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

磷酸的純度及工藝條件直接影響后續(xù)產(chǎn)品的質(zhì)量，因此本氨法除雜實(shí)驗(yàn)主要研究P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、攪拌速率、反應(yīng)終點(diǎn)pH等條件對(duì)磷收率及雜質(zhì)離子脫除的影響，確定最優(yōu)反應(yīng)條件。

首先稱(chēng)取400 g 脫硝母液于500 mL 三頸燒瓶中，置于200 r/min 的恒溫磁力攪拌水浴鍋中，在溶液溫度穩(wěn)定在65 ℃后，通入氨氣進(jìn)行中和反應(yīng)，調(diào)節(jié)溶液的pH至4.3后，攪拌60 min使反應(yīng)穩(wěn)定；中和實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，進(jìn)行固液分離得到濾餅與濾液，將濾餅放入電熱鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行干燥，分別分析濾液和濾餅組成，計(jì)算濾液雜質(zhì)離子脫除率和磷收率，對(duì)濾餅進(jìn)行XRD分析。

1.4 分析檢測(cè)

采用喹鉬檸酮重量法測(cè)定P2O5含量；采用定氮合金蒸餾滴定法分析總氮；利用電感耦合等離子體光譜儀測(cè)定金屬離子（Fe、Al、Ca和Mg）濃度；利用X射線粉末衍射儀分析濾餅組成。

2 結(jié)果與討論

2.1 工藝條件的影響

2.1.1 P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響

將脫硝母液用蒸餾水分別稀釋成P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%、15%、18%、21%、24%的磷酸溶液、固定反應(yīng)時(shí)間為60 min、反應(yīng)溫度為65 ℃、攪拌速率為200 r/min、pH終點(diǎn)為4.3，考察不同磷酸濃度對(duì)氨中和過(guò)程中雜質(zhì)離子去除率及磷回收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖1。由圖1可知，隨著溶液中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)的升高，雜質(zhì)離子鋁與鐵的脫除效果較好，雜質(zhì)離子鈣與鎂的脫除效果平緩上升，而磷收率波動(dòng)性地下降，這是由于加入氨氣達(dá)到一定pH后，可以徹底地生成以金屬磷酸鹽、磷酸復(fù)鹽為主的沉淀，沉淀去除效果明顯，但同時(shí)也會(huì)使溶液中P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低導(dǎo)致磷損失。通過(guò)查閱文獻(xiàn)[16］可知，當(dāng)溶液P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)越高時(shí)，磷酸二氫銨溶解度越低，P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于磷酸二氫銨的飽和溶液磷濃度時(shí)，造成部分磷酸二氫銨晶體提前析出使磷收率迅速降低。當(dāng)P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)磷回收率最大，考慮到需要加入蒸餾水進(jìn)行稀釋?zhuān)瑥亩鴮?dǎo)致后續(xù)的結(jié)晶工藝中能耗的增加引起處理成本的增加，故P2O5的質(zhì)量分?jǐn)?shù)取15%為宜。

圖1 磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磷收率（a）、雜質(zhì)離子脫除率（b）的影響Fig.1 Effect of phosphorus content on phosphorus yield（a）and impurity ion removal rate（b）

2.1.2 反應(yīng)溫度的影響

將脫硝母液用蒸餾水稀釋成P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的磷酸溶液（以下氨中和實(shí)驗(yàn)均進(jìn)行此預(yù)處理）、固定反應(yīng)時(shí)間為60 min、攪拌速率為200 r/min、pH 終點(diǎn)為4.3，分別控制溫度為55、65、75、85、95 ℃進(jìn)行氨中和實(shí)驗(yàn)，考察不同反應(yīng)溫度對(duì)氨中和過(guò)程中雜質(zhì)離子去除率及磷回收率的影響，結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，隨著溫度升高，雜質(zhì)離子鋁與鐵的脫除效果較好，雜質(zhì)離子鎂的脫除效果逐漸上升趨于平穩(wěn)，而磷收率是先升高后逐漸平穩(wěn)的過(guò)程。這主要取決于磷酸二氫銨的性質(zhì)，反應(yīng)溫度越低，磷酸二氫銨晶體的析出率越大，同時(shí)與雜質(zhì)沉淀一起被濾出，從而造成磷損失；而反應(yīng)溫度的升高有利于雜質(zhì)的過(guò)濾與磷收率的提高，但考慮到能耗等問(wèn)題，反應(yīng)溫度取85 ℃為宜。

圖2 反應(yīng)溫度對(duì)雜質(zhì)離子脫除率（a）、磷收率（b）的影響Fig.2 Effect of reaction temperature on impurity ion removal rate（a） and phosphorus yield（b）

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

固定母液P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)溫度為85 ℃、攪拌速率為200 r/min、pH 終點(diǎn)為4.3，分別控制反應(yīng)時(shí)間為20、40、60、80、100 min 進(jìn)行氨中和實(shí)驗(yàn)，考察不同反應(yīng)時(shí)間對(duì)氨中和過(guò)程中雜質(zhì)離子去除率及磷回收率的影響，結(jié)果如圖3所示。由圖3a、b可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，溶液的雜質(zhì)離子去除率與磷收率沒(méi)有明顯變化，說(shuō)明其他條件不變時(shí)反應(yīng)時(shí)間無(wú)顯著影響，但考慮到成本及反應(yīng)效率，故反應(yīng)時(shí)間取40 min為宜。

圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)雜質(zhì)離子脫除率（a）、磷收率（b）的影響Fig.3 Effect of reaction time on impurity ion removal rate（a） and phosphorus yield（b）

2.1.4 攪拌速率的影響

固定母液P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)時(shí)間為40 min、反應(yīng)溫度為85 ℃、pH 終點(diǎn)為4.3，分別控制攪拌速率為150、200、250、300、350 r/min 進(jìn)行氨中和實(shí)驗(yàn)，考察不同攪拌速率對(duì)氨中和過(guò)程中雜質(zhì)離子去除率及磷收率的影響，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4 可知，隨著攪拌速率的增加，鋁、鈣、鐵雜質(zhì)離子的脫除并沒(méi)有較大的變化，而鎂離子的脫除率則呈先增大后減小的趨勢(shì)，同時(shí)磷收率則是先減小后增大的過(guò)程，這說(shuō)明磷收率與鎂離子變化有關(guān)。通過(guò)查閱文獻(xiàn)[17］可知，隨著攪拌速率的增大，反應(yīng)接觸面積增大，生成的磷酸鎂銨和帶出的雜質(zhì)的量也逐漸增加，沉淀和結(jié)晶逐步形成；但是當(dāng)攪拌速率超過(guò)250 r/min后，隨著攪拌速率的進(jìn)一步提高，所得的磷酸鎂銨結(jié)晶易被打碎成為細(xì)小的晶體，離子擴(kuò)散速率加快，不利于沉淀的生產(chǎn)，故脫鎂率有所降低，同時(shí)磷酸鎂銨沉淀帶走磷引起磷收率的變化。由于磷收率變化范圍不大，綜合考慮，故攪拌速率取250 r/min。

圖4 攪拌速率對(duì)雜質(zhì)離子脫除率（a）、磷收率（b）的影響Fig.4 Effect of stirring rate on impurity ion removal rate（a） and phosphorus yield（b）

2.1.5 反應(yīng)終點(diǎn)pH的影響

固定母液P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)時(shí)間為40 min、反應(yīng)溫度為85 ℃、攪拌速率為250 r/min，分別控制反應(yīng)終點(diǎn)pH為3.7、3.9、4.1、4.3、4.5、4.7進(jìn)行氨中和實(shí)驗(yàn)。由于氨中和的pH 終點(diǎn)關(guān)系到主反應(yīng)（1）的反應(yīng)程度，要生成磷酸二氫銨，需要控制反應(yīng)的中和度，故考察不同終點(diǎn)pH對(duì)氨中和過(guò)程中磷酸二氫銨純度及雜質(zhì)離子去除率的影響，結(jié)果如圖5所示。由圖5可知，隨著中和反應(yīng)的pH的提高，鋁、鈣、鐵雜質(zhì)離子的脫除并沒(méi)有大的變化，而鎂離子的脫除率則呈逐漸增大的趨勢(shì)，這是氨化過(guò)程中，隨pH 逐漸升高，部分磷酸鎂轉(zhuǎn)化成磷酸鎂銨沉淀，故鎂離子去除率逐漸升高。而磷酸二氫銨產(chǎn)品純度也在逐漸增加，這說(shuō)明隨著氨氣的通入，反應(yīng)中和度的提高，混合料漿體系中的雜質(zhì)含量在逐漸地減少，而磷酸二氫銨的含量逐漸升高。當(dāng)pH 到4.3～4.5 左右，磷酸二氫銨的純度達(dá)到最高點(diǎn)，在98%以上，而繼續(xù)升高pH 時(shí)，所得的純度又開(kāi)始呈下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)榘睔饫^續(xù)和磷酸二氫銨反應(yīng)慢慢轉(zhuǎn)化為磷酸氫二銨，故選擇最佳中和反應(yīng)pH終點(diǎn)為4.3。

圖5 pH對(duì)雜質(zhì)離子脫除率（a）、磷酸二氫銨純度（b）的影響Fig.5 Effect of pH on impurity ion removal rate（a） and purity of ammonium dihydrogen phosphate（b）

2.2 雜質(zhì)離子的影響

2.2.1 鋁離子的影響

在優(yōu)選固定母液P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、時(shí)間為40 min、反應(yīng)溫度為85 ℃、攪拌速率為250 r/min、pH終點(diǎn)為4.3 條件下，探究鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%對(duì)氨中和過(guò)程中雜質(zhì)離子去除率及磷回收率的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6a可知，磷收率隨鋁含量的增加逐漸降低，是因?yàn)殡S著鋁含量的升高，鋁離子形成磷酸鹽、磷酸復(fù)鹽從而造成磷收率降低，見(jiàn)反應(yīng)（4）。由圖6b可見(jiàn)，鐵離子的脫除效果隨鋁含量增加無(wú)明顯變化，但鎂離子、鈣離子隨鋁含量升高有小幅升高，證明隨著鋁含量升高，鋁離子以復(fù)鹽的形式與鎂離子、鈣離子形成沉淀，提高了脫除率，見(jiàn)反應(yīng)（8）。

圖6 鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磷收率（a）、雜質(zhì)離子脫除率（b）的影響Fig.6 Effect of aluminum content on phosphorus yield（a）and impurity ion removal rate（b）

2.2.2 鎂離子的影響

在固定母液P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)時(shí)間為40 min、反應(yīng)溫度為85 ℃、攪拌速率為250 r/min、pH終點(diǎn)為4.3 條件下，探究鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%對(duì)氨中和過(guò)程中雜質(zhì)離子去除率及磷回收率的影響，結(jié)果如圖7 所示。由圖7a可知，磷收率隨鎂含量的增加逐漸降低，是因?yàn)殡S著鎂含量的升高，鎂離子形成磷酸氫鎂從而造成磷收率降低，見(jiàn)反應(yīng)（5），當(dāng)pH在4.2～4.5時(shí)，部分磷酸鎂轉(zhuǎn)換為磷酸鎂銨，見(jiàn)反應(yīng)（6），故鎂離子脫除率相較其他金屬離子較低。由圖7b 可知，隨著鎂含量升高，其他雜質(zhì)離子變化不大，鎂離子脫除率則先升高后降低，說(shuō)明隨鎂含量升高仍有少量可溶性磷酸鎂鹽難以除去。

圖7 鎂質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磷收率（a）、雜質(zhì)離子脫除率（b）的影響Fig.7 Effect of magnesium content on phosphorus yield（a） and impurity ion removal rate（b）

2.2.3 鈣離子的影響

在固定母液P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)時(shí)間為40 min、反應(yīng)溫度為85 ℃、攪拌速率為250 r/min、pH終點(diǎn)為4.3 的條件下，探究鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%對(duì)氨中和過(guò)程中雜質(zhì)離子去除率及磷回收率的影響，結(jié)果如圖8所示。由圖8可知，磷收率隨鈣含量的增加而逐漸降低，是因?yàn)殡S鈣含量的升高，鈣離子形成磷酸二氫鈣從而造成磷收率降低，見(jiàn)反應(yīng)（9）。其他雜質(zhì)離子脫除率隨鈣含量變化不大，說(shuō)明鈣離子對(duì)其他雜質(zhì)離子的影響較小。

圖8 鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磷收率（a）、雜質(zhì)離子脫除率（b）的影響Fig.8 Effect of calcium content on phosphorus yield（a）and impurity ion removal rate（b）

2.2.4 鐵離子的影響

在固定母液P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)時(shí)間為40 min、反應(yīng)溫度為85 ℃、攪拌速率為250 r/min、pH終點(diǎn)為4.3 條件下，探究鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%對(duì)氨中和過(guò)程中雜質(zhì)離子去除率及磷回收率的影響，結(jié)果如圖9所示。由圖9可知，磷收率隨鐵含量的增加而逐漸降低，隨鐵含量的升高，鐵離子形成二水磷酸鐵從而造成磷收率降低，見(jiàn)反應(yīng)（3）。鈣離子、鎂離子的脫除效果隨鐵含量增加無(wú)明顯變化，但鋁離子的脫除率則有先升高后降低的趨勢(shì)，證明鐵離子與鋁離子形成的磷酸銨復(fù)鹽對(duì)鋁離子存在影響，見(jiàn)反應(yīng)（7）。

圖9 鐵質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)磷收率（a）、雜質(zhì)離子脫除率（b）的影響Fig.9 Effect of iron content on phosphorus yield（a）and impurity ion removal rate（b）

2.3 驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)

利用現(xiàn)有的硝酸法制備工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨的工藝，以冷凍母液為原料稀釋成P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的磷酸溶液、固定攪拌速率為250 r/min、反應(yīng)溫度為85 ℃、反應(yīng)時(shí)間為40 min、pH 終點(diǎn)為4.3，過(guò)濾后的濾液及濾餅組分分析如表2 所示，以此制備工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨，其產(chǎn)品指標(biāo)如表3所示。由表3可以看出，以脫硝后的冷凍母液作為原料，制備的工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨的純度均能達(dá)到98%以上、總氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)在11.8%以上、磷收率在75%以上。本實(shí)驗(yàn)方法制備的磷酸二氫銨產(chǎn)品各項(xiàng)指標(biāo)均符合HG/T 4133-2020《工業(yè)磷酸二氫銨》一級(jí)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。

表2 氨中和后濾液和濾餅的組分分析Table 2 Component analysis of filtrate and filter cake after ammonia neutralization %

表3 產(chǎn)品檢測(cè)結(jié)果Table 3 Test results of products

實(shí)驗(yàn)采用D/Max 2500型X射線衍射儀分別對(duì)1#產(chǎn)品與氨中和濾渣做了表征，結(jié)果見(jiàn)圖10～11。

圖10 1#產(chǎn)品的XRD譜圖Fig.10 XRD pattern of No.1 product

從圖10可以看出，1#產(chǎn)品的峰形與磷酸二氫銨標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 37-1479）基本一致，屬于四方晶體，并且特征峰明顯、雜峰較少、純度較高。由圖11 看出，氨中和濾渣為多相組成且組分復(fù)雜，主要以金屬磷酸根復(fù)鹽為主，鈣離子主要以Ca（H2PO4）2形式存在，而鎂離子部分以MgNH4PO4·6H2O形式存在，部分則與鋁離子以（NH4）5MgAlH2（PO4）4·6H2O 復(fù)鹽形式存在，鐵、鋁離子更多以（Al，F(xiàn)e）（PO4）2·2H2O 與與（NH4）2FeAl（HPO4）4鐵鋁復(fù)鹽形式存在。

圖11 氨中和濾渣的XRD譜圖Fig.11 XRD pattern of ammonia neutralizing filter residues

3 結(jié)論

研究硝磷酸體系氨中和工藝條件及雜質(zhì)對(duì)磷收率及雜質(zhì)離子脫除率的影響，得出以下結(jié)論：1）磷酸濃度、反應(yīng)溫度、攪拌速率、反應(yīng)終點(diǎn)pH 主要影響了氨中和體系內(nèi)磷回收率，由單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，最佳工藝條件為P2O5質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%、反應(yīng)溫度為85 ℃、攪拌速率為250 r/min、反應(yīng)時(shí)間為40 min、反應(yīng)終點(diǎn)pH為4.3；2）由于雜質(zhì)離子以形成磷酸鹽的形式帶走磷，故隨著雜質(zhì)離子濃度的增加，磷收率都呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，通過(guò)XRD分析濾渣成分發(fā)現(xiàn)，雜質(zhì)離子之間主要以形成復(fù)鹽的形式互相影響；3）通過(guò)優(yōu)化工藝條件制備的磷酸二氫銨產(chǎn)品達(dá)到HG/T 4133—2020《工業(yè)磷酸二氫銨》一級(jí)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)要求。該研究提供了一種工業(yè)級(jí)磷酸二氫銨生產(chǎn)新思路。