抗污染陶瓷膜改性及其在處理含油污水中的應(yīng)用

李 陽(yáng)，臧毅華，袁 標(biāo)，盛春光

（中海油天津化工研究設(shè)計(jì)院有限公司，天津 300131）

2020 年全球采出含油污水達(dá)到540 億m3，為了處理含油污水，開發(fā)了浮選、混凝、絮凝、重力沉降、水力旋流器和吸附等各種處理技術(shù)。然而，上述技術(shù)存在使用大量化學(xué)試劑、安裝空間受限及油滴分離效率低的問(wèn)題。膜分離被認(rèn)為是最有前景的含油污水處理方法之一，特別是對(duì)于油滴尺寸小于20 μm 的油/水（O/W）乳液分離。與傳統(tǒng)方法相比，膜分離具有更高的除油效率、更緊湊的設(shè)計(jì)和更小的占地面積。如圖1 所示，陶瓷膜主要由金屬氧化物通過(guò)高溫?zé)Y(jié)而成，陶瓷膜的高機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)和熱穩(wěn)定性及表面豐富的羥基，使其特別適用于含油污水處理[1-3］；然而，膜污染是分離過(guò)程中不可避免的現(xiàn)象[4］。對(duì)于含油污水處理，大的油滴可能積聚在膜表面形成濾餅層而小油滴會(huì)堵塞膜孔徑。為了控制膜污染，需要定期反沖洗去除污染物。當(dāng)膜的性能下降50%～60%時(shí)，需要進(jìn)行化學(xué)清洗以去除不可逆的污垢并恢復(fù)膜的性能。然而，在頻繁的化學(xué)清洗后膜壽命可能會(huì)降低，必須更換膜。

圖1 陶瓷膜結(jié)構(gòu)示意圖[1］Fig.1 Structural illustration of ceramic membrane[1］

為解決膜污染問(wèn)題，常用的策略是通過(guò)改變膜的表面物理化學(xué)性質(zhì)構(gòu)建抗污染膜表面，來(lái)減輕油滴和膜表面之間的相互作用[5-6］。膜表面親水性、電荷和粗糙度是影響膜污染的3個(gè)主要因素[7］。具有較高親水性表面的膜被認(rèn)為對(duì)疏水油滴具有較低的粘附傾向[8-9］；對(duì)于由表面活性劑穩(wěn)定的O/W 乳狀液，可以對(duì)膜表面改性增強(qiáng)油滴和膜表面之間的靜電排斥，阻止油滴吸附在表面或孔隙內(nèi)部[10］；光滑的表面有利于減輕污垢[11］。與光催化劑（例如TiO2）或芬頓催化劑（例如Fe2O3）結(jié)合的新型陶瓷膜，通過(guò)催化劑產(chǎn)生的強(qiáng)自由基（例如·OH）降解沉積在表面上的有機(jī)污染物[12-13］。為了減輕膜污染，也可以將電活性材料結(jié)合到陶瓷膜的基質(zhì)中或涂覆在膜表面上，在外部電場(chǎng)的作用下有機(jī)污染物可以通過(guò)電化學(xué)降解或者通過(guò)強(qiáng)氧化中間體氧化降解[14］。其他新型陶瓷膜，例如壓電陶瓷膜，通過(guò)原位產(chǎn)生的超聲波來(lái)抑制油滴在膜表面上的積聚，從而減輕油滴對(duì)膜的污染[15-16］。

在本綜述中，首先介紹了改性陶瓷膜的各種方法，并討論和比較了這些方法的優(yōu)缺點(diǎn)。然后介紹了用于含油廢水處理的抗污染陶瓷膜的現(xiàn)狀、機(jī)理和性能。最后，指出了改性陶瓷膜處理含油廢水存在的機(jī)遇和挑戰(zhàn)。

1 陶瓷膜的改性方法

目前陶瓷膜的改性方法包括溶膠-凝膠法、浸凃法、表面接枝法、摻雜法、水熱法等傳統(tǒng)方法與化學(xué)氣相沉積法（CVD）和原子層沉積法（ALD）等新型方法。

1.1 傳統(tǒng)改性方法

1.1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法適用于多種基材，已經(jīng)廣泛用于工業(yè)陶瓷膜的生產(chǎn)和改性[17-18］。通過(guò)溶膠-凝膠法對(duì)陶瓷膜進(jìn)行改性的目的是縮小膜孔徑。主要有兩種溶膠-凝膠技術(shù)：分子單元聚合法（PMU）和膠體溶液去穩(wěn)定化法（DCS）。PMU過(guò)程由醇鹽的水解和縮聚控制，隨后在大氣環(huán)境中老化和干燥；DCS工藝使用無(wú)機(jī)鹽或水合金屬氧化物與電解質(zhì)的溶膠去穩(wěn)定化獲得凝膠，前體溶膠可以通過(guò)浸涂或旋涂沉積在膜載體上，或者澆鑄到具有所需形狀的載體上以獲得膜層[19-20］。由于DCS路線中溶膠階段易發(fā)生 顆 粒 聚 集，PMU 路 線 更 適 合 陶 瓷 膜 改 性[21］。BAYAT 等[22］用溶膠-凝膠法在α-Al2O3基體上制備了γ-Al2O3超濾膜，用于含油廢水中油的分離。γ-Al2O3分離層的平均孔徑為20.3 nm，在5 bar 的跨膜壓差下顯示出112.7 L/（m2·h）的滲透通量。

1.1.2 浸凃法

浸涂技術(shù)適用于亞微米粉末懸浮液或溶膠，具有靈活、易操作的優(yōu)點(diǎn)，也常用于陶瓷膜的改性[23］。首先將干燥的基底浸入陶瓷粉末懸浮液或溶膠中，然后將其取出，由于毛細(xì)作用而吸附一層懸浮液或溶膠，與大氣接觸后迅速干燥，并進(jìn)行煅燒，浸涂工藝的涂層厚度在100 nm～100 μm[24］。YANG 等[25］用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～20%的ZrO2懸浮液制備了不對(duì)稱的ZrO2/α-Al2O3復(fù)合膜，ZrO2層的厚度為20 μm，平均孔徑為0.2 μm；將所制備的ZrO2/α-Al2O3復(fù)合膜與3 種商用氧化鋁膜的性能進(jìn)行比較，結(jié)果表明ZrO2/α-Al2O3復(fù)合膜具有最高的滲透通量和油截留率。

1.1.3 表面接枝法

表面接枝是通過(guò)化學(xué)反應(yīng)將聚合物鏈結(jié)合到固體表面，在聚合物和表面之間形成強(qiáng)共價(jià)鍵[26-28］，因此，接枝層具有長(zhǎng)期的化學(xué)穩(wěn)定性。用于接枝的前體主要是聚合物，例如氟烷基硅烷（FAS）[29］、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）[30］、聚氧化乙烯（PEO）[31］和聚醋酸乙烯酯（PVAc）[32］。膜表面首先進(jìn)行預(yù)處理，例如紫外線輻射、等離子體或酶作用[33］。根據(jù)接枝聚合物的種類，膜的特性可以從超親水變?yōu)槌杷?，拓寬膜的?yīng)用范圍。FAIBISH等[27］通過(guò)PVP在膜表面上的自由基聚合接枝對(duì)ZrO2基超濾膜進(jìn)行了抗污染改性，用于過(guò)濾油滴尺寸為18～66 nm 的微乳液；接枝PVP 鏈有效地減小了膜的孔徑，與未改性陶瓷膜相比，改性膜顯示出更高的油截留率；此外，PVP 鏈有效掩蔽了表面—OH 基團(tuán)，減少了溶液中物種與膜表面的結(jié)合，改性膜表現(xiàn)出較低的不可逆污染。

1.1.4 摻雜法

摻雜法改性陶瓷膜主要是納米粒子與膜前驅(qū)體物理混合，然后通過(guò)固態(tài)反應(yīng)燒結(jié)。例如二氧化鈦（TiO2）[34］、二氧化硅（SiO2）[35］、沸石[36］和碳納米管[37］等，摻雜后豐富陶瓷膜的表面功能。LIU等[38］將SiO2納米顆粒摻雜到Al2O3基質(zhì)中，增加了膜的親水性，導(dǎo)致水通量和油截留率分別增加了20.5%和6%。

1.1.5 水熱法

水熱法具有成本低、設(shè)備簡(jiǎn)單和產(chǎn)量高等優(yōu)點(diǎn)。首先將載體浸入含有前驅(qū)體混合物的溶液中，然后將高壓釜置于烘箱中進(jìn)行水熱處理，之后分別進(jìn)行清洗、干燥和煅燒。SURESH 等[39］通過(guò)水熱法制備了TiO2和γ-Al2O3復(fù)合膜，由于表面親水性的增強(qiáng)，表現(xiàn)出較高的滲透通量和油截留率。PAIMEN等[40］也通過(guò)水熱法在Al2O3中空纖維載體上沉積α-Fe2O3，增強(qiáng)了表面親水性，進(jìn)而提高了膜的滲透通量。

1.2 新型改性方法

1.2.1 CVD法

CVD方法比傳統(tǒng)的溶膠-凝膠和浸涂方法操作更簡(jiǎn)便，因?yàn)椴恍枰貜?fù)涂覆過(guò)程[41］。 利用CVD方法，可以優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)和孔徑以提高陶瓷膜的選擇性。目前，大多數(shù)關(guān)于CVD工藝改性陶瓷膜的研究都集中在控制膜孔徑用于氣體分離領(lǐng)域[42］。部分文獻(xiàn)中也報(bào)道了應(yīng)用CVD來(lái)改性水處理膜，特別是用于O/W 分離的高性能陶瓷膜[43］，碳化硅（SiC）[10］和碳納米管[44］已經(jīng)被研究用作CVD 改性陶瓷膜的涂層，以增加油排斥能力、改善膜的抗污染性。

1.2.2 ALD法

ALD 是一種薄膜沉積的新技術(shù)，其適用于比CVD更低的溫度（從室溫到300 ℃）下在復(fù)雜的三維載體上沉積均勻的薄膜[45］。這種方法最初是在半導(dǎo)體工業(yè)中為半導(dǎo)體器件的小型化而開發(fā)的，然后被用于膜改性[46］。ALD 可以精確地控制薄膜的厚度，形成無(wú)指狀孔的薄膜[47］。根據(jù)所需的薄膜厚度，該反應(yīng)可以基于生長(zhǎng)周期在襯底表面上重復(fù)進(jìn)行。如圖2所示，LI等[48］通過(guò)ALD沉積具有Al2O3層的改性陶瓷膜；隨著ALD 循環(huán)次數(shù)的增加，膜孔徑減小，因此純水通量下降，但對(duì)牛血清白蛋白的保留從2.9%增加到97.1%。SHANG 等[49］通過(guò)ALD 技術(shù)沉積TiO2層制備了致密的陶瓷納濾膜，比市售致密聚合物納濾膜和溶膠-凝膠法制備的致密陶瓷納濾膜具有更高的滲透通量。

圖2 ALD燒結(jié)納米顆粒陶瓷膜的孔徑示意圖[48］Fig.2 Schematic diagram of pore size of ceramic membranes of sintered nanoparticles by ALD[48］

1.3 陶瓷膜改性方法小結(jié)

對(duì)上述陶瓷膜改性方法進(jìn)行了總結(jié)對(duì)比（表1），包括膜厚、適用材料、優(yōu)缺點(diǎn)等。首先，基于陶瓷膜滲透通量和選擇性之間的“Trade-off”效應(yīng)，改性層厚度應(yīng)該是評(píng)價(jià)改性方法的重要標(biāo)準(zhǔn)。與浸涂法相比，溶膠-凝膠涂層可制備更薄的層（50 nm～4 μm）。表面接枝的目的是在膜表面形成聚合物鏈，層厚取決于所用聚合物的鏈長(zhǎng)和接枝時(shí)間。摻雜是膜前體和納米粒子的物理混合，可以改變陶瓷膜的表面功能，但對(duì)膜孔徑影響較小。通過(guò)水熱法制備的膜通常具有厚的改性層，能夠?qū)τ袡C(jī)分子有高的截留率，但是滲透性低。與傳統(tǒng)的陶瓷膜改性方法相比，CVD和ALD可以在基底上獲得相對(duì)較薄的薄膜。特別是ALD可以實(shí)現(xiàn)原子層厚度的薄層，具有在納米尺寸控制膜孔徑的潛力。

表1 陶瓷膜改性方法對(duì)比Table 1 Comparison of ceramic membrane modification methods

其次，陶瓷膜的抗污染能力取決于涂層材料的物理化學(xué)性質(zhì)，如親水性和等電點(diǎn)（IEP）。溶膠-凝膠法用于涂覆一些常見的金屬氧化物，如γ-Al2O3、ZrO2、TiO2或其混合物。浸涂法由于其高柔韌性，幾乎可用于所有類型的無(wú)機(jī)材料。表面接枝主要用于陶瓷膜的硅烷化，產(chǎn)生疏水表面。如果摻雜材料能夠承受高燒結(jié)溫度，同時(shí)保持其物理化學(xué)性質(zhì)，那么摻雜也適用于大多數(shù)無(wú)機(jī)材料。水熱合成法適用于大部分的金屬氧化物。CVD 和ALD 已經(jīng)廣泛用于沉積無(wú)機(jī)和有機(jī)薄膜，因此被認(rèn)為是比傳統(tǒng)的溶膠-凝法膠和浸涂法更有效的陶瓷膜改性方法。

最后，成本是決定陶瓷膜能否商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵因素。溶膠-凝膠法和浸涂法是商用陶瓷膜的成熟技術(shù)，然而在選擇層中易形成缺陷，會(huì)影響膜性能。摻雜法是一種改性陶瓷膜通用且經(jīng)濟(jì)的方法，可以在實(shí)現(xiàn)表面功能的同時(shí)節(jié)省膜的制備成本，但僅適用于微濾膜和超濾膜。水熱法合成時(shí)間長(zhǎng)且膜滲透通量低，因此性價(jià)比較低。CVD和ALD的規(guī)模效應(yīng)和高成本目前限制了其在膜領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

2 改性陶瓷膜處理含油廢水的性能

影響膜污染的因素包括膜孔徑、表面電荷、粗糙度和疏水性/親水性等[51］。除了油滴，膜還會(huì)受到含油廢水中其他成分（如表面活性劑、鹽度和顆粒）的影響[52-53］。陶瓷膜根據(jù)抗污染機(jī)理分為主動(dòng)型和被動(dòng)型。主動(dòng)型抗污染陶瓷膜可以通過(guò)在膜表面涂覆親水層或帶電層來(lái)減少污染，而被動(dòng)型抗污染陶瓷膜通常需要化學(xué)物質(zhì)（如H2O2）或外部能量（如電、紫外線）的幫助來(lái)抵抗污染。

2.1 主動(dòng)抗污染陶瓷膜

2.1.1 親水陶瓷膜

親水表面（水接觸角＜90°）由于在表面形成水分子層，可以阻止其與溶液中的污染物接觸。因?yàn)楸砻鎸?duì)水的親和力比油大，因此改善陶瓷膜的表面親水性是減輕膜污染的主要途徑之一[54］。納米級(jí)TiO2、ZrO2、Fe2O3、γ-Al2O3和SiO2已被用于增強(qiáng)陶瓷膜的親水性。ZHOU等[8］使用納米ZrO2來(lái)改性Al2O3膜，結(jié)果表明，穩(wěn)定膜通量保持在初始通量的88%，油截留率大于97.8%，這是因?yàn)閆rO2涂層使膜更親水，水接觸角為20°。CHANG 等[9］制備了TiO2涂層負(fù)載在Al2O3上的膜，水接觸角為8°，遠(yuǎn)低于原始膜的水接觸角[9］；由于TiO2涂層對(duì)油滴的吸引力較低，產(chǎn)生較高的油截留率和較低的膜污染。MARZOUK等[55］通過(guò)浸涂制得用SiO2納米粒子改性的商用陶瓷TiO2膜，當(dāng)SiO2負(fù)載量為0.5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）時(shí)，由于表面親水性的提高，膜的滲透通量和總有機(jī)碳截留率顯著提高。LU 等[56］研究了各種金屬氧化物（TiO2、Fe2O3、MnO2、CuO和CeO2）用于O/W乳液分離的ZrO2膜上過(guò)濾層的效果，發(fā)現(xiàn)不可逆結(jié)垢主要由過(guò)濾層金屬氧化物的親水特性決定，高親水性的Fe2O3被認(rèn)為是一種潛在的用于O/W 乳狀液處理陶瓷膜改性的過(guò)濾層材料。

除了金屬氧化物，其他材料如沸石和氧化石墨烯（GO）也已用于陶瓷膜改性，以改善其表面親水性。CUI 等[57］通過(guò)原位水熱法合成了NaA/Al2O3復(fù)合膜，用于分離O/W 乳液，NaA/Al2O3復(fù)合膜的孔徑從2.1 μm 減小到1.2 μm；首先，水可以通過(guò)顆粒間膜孔和顆粒內(nèi)沸石孔傳輸，提高了膜的滲透通量，其次，沸石的親水性阻止了油的吸附，降低了膜污染。因此，改性膜比原始載體獲得更高的油截留率，同時(shí)始終保持較高的滲透通量。由于GO 中有羧基、環(huán)氧基和羥基等官能團(tuán)，GO改性膜在水中具有高親水性[58-60］。HU等[59］在商售Al2O3載體上制備了GO膜，并比較了改性前后的O/W乳液過(guò)濾性能，在相同壓力下，GO 改性膜的通量比未改性膜的通量高約27.8%，并且油截留率較高。

2.1.2 超親水陶瓷膜

超親水性（水接觸角＜5°）和水下超疏油性（油接觸角＞150°）膜表面被證明更有效地減輕油滴對(duì)膜的污染[61］。固體表面的親水性由其表面自由能（化學(xué)組成）和表面形態(tài)（分級(jí)結(jié)構(gòu)）決定[62］。因此，為了實(shí)現(xiàn)超親水性，具有多級(jí)次納米結(jié)構(gòu)和親水化學(xué)成分的表面是關(guān)鍵因素[63］。CHEN等[61］通過(guò)SiO2納米粒子的浸涂開發(fā)了具有超親水和水下超疏油性能的陶瓷膜，具有較高的抗污染能力和較高的油截留率（＞99.95%）。ZHNAG 等[64］在陶瓷膜表面上制備了緊密排列的TiO2納米棒陣列，形成了一種超親水、水下超疏油的TiO2/Al2O3復(fù)合膜，獲得了超低的油粘附力（0.084 mN）、較高的油截留率（＞99.1%）以及優(yōu)異的水通量[41.8 L/（m2·h）］。具有反應(yīng)性基團(tuán)的親水性有機(jī)聚合物也被用于制備超親水性和水下超疏油性陶瓷膜。MAGUIRE-BOYLE 等[65］用半胱氨酸通過(guò)化學(xué)功能化在Al2O3陶瓷膜上產(chǎn)生超親水表面，在相同滲透通量下的改性膜的跨膜壓差比未改性膜低得多。

2.1.3 表面帶電荷陶瓷膜

膜截留和污染受物質(zhì)和膜之間的靜電相互作用影響[66］。陶瓷膜的表面電荷高度依賴于pH和陶瓷材料的IEP（等電點(diǎn)），當(dāng)pH 高于IEP 時(shí)膜表面帶負(fù)電，而當(dāng)pH 低于IEP 時(shí)膜表面帶正電[67］，如圖3 所示。對(duì)于陰離子表面活性劑穩(wěn)定的油乳液，當(dāng)pH分別高于和低于IEP 時(shí)，油滴和膜表面之間存在排斥力和吸引力[68］。大多數(shù)金屬氧化物的IEP低于7，這意味著由這些金屬氧化物制備的膜在中性pH 下具有負(fù)電荷。堿性條件提高了膜滲透通量，而在低pH（pH=4）下，膜表面帶正電荷，陰離子表面活性劑吸附在膜表面，導(dǎo)致滲透通量降低。

圖3 不同pH下由陰離子表面活性劑穩(wěn)定的油滴與膜之間的相互作用[68］Fig.3 Interaction between oil droplets stabilized by anionic surfactant and membrane at various pH values[68］

SiO2的IEP 低于3，但是無(wú)定型SiO2在水中的穩(wěn)定性較差，晶體SiO2在水中是穩(wěn)定的。AL-HARBI等[69］以石英砂和玻璃廢料為前驅(qū)體制備硅基陶瓷膜，通過(guò)石英表面上的受控表面結(jié)晶獲得方石英層。pH為6時(shí)，方石英ζ電位值為-42 mV，因此油滴（帶負(fù)電荷）和膜表面之間存在較高的排斥力。

SiC 和Si3N4材料也具有非常低的IEP（接近SiO2）和高的化學(xué)穩(wěn)定性。XU 等[70］比較了Al2O3和SiC 中空纖維膜用于O/W 乳液處理的性能，結(jié)果表明SiC膜的孔徑較小，但由于具有較高的親水表面，因此通量較高；此外，由于對(duì)油的靜電排斥作用，SiC膜具有更好的抗污染能力。ABADIKAH 等[71］研究了不對(duì)稱Si3N4中空纖維膜在O/W 乳液處理中的應(yīng)用。當(dāng)乳液的pH 從2 增加到12 時(shí)，由于Si3N4的負(fù)電荷增加，膜的滲透通量提高70%。

2.1.4 親水和表面帶電陶瓷膜

根據(jù)所用的材料，膜的表面電荷和親水性可以在改性過(guò)程中進(jìn)行調(diào)整。為了提高滲透通量，ZHANG 等[50］通 過(guò) 將TiO2與Al2O3混 合 制 備 復(fù) 合TiO2-Al2O3陶瓷膜，改善了膜的親水性，并使IEP 向較低的pH移動(dòng)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于十二烷基硫酸鈉（SDS）穩(wěn)定的O/W 乳液的分離，TiO2-Al2O3復(fù)合膜比Al2O3膜具有更高且更穩(wěn)定的通量。用Al2O3粉末摻雜SiC，通過(guò)擠壓制備Al2O3-SiC 多孔陶瓷復(fù)合管，發(fā)現(xiàn)在SiC 摻雜后膜的表面負(fù)電荷和親水性變得更強(qiáng)，因此SiC摻雜的膜表現(xiàn)出更高的滲透通量及更好的抗污染性[72］。CHEN 等[10］通過(guò)CVD 法制備了用于含油廢水過(guò)濾的低污染SiC-Al2O3超濾膜，由于表面親水性和負(fù)電荷的結(jié)合，與原始Al2O3膜相比，該膜具有更好的抗污染性。ATALLAH 等[31］用聚氧化乙烯（PEO）功能化有機(jī)硅烷改性γ-Al2O3和TiO2陶瓷膜，膜變得更加親水，但電荷仍是中性的，通過(guò)這種方式，抑制了瀝青等其他雜質(zhì)與帶負(fù)電荷的陶瓷膜表面的相互作用，改性后，膜具有更高的滲透通量及反沖后更高的通量恢復(fù)。

2.1.5 主動(dòng)型抗污染陶瓷膜面臨的挑戰(zhàn)

主動(dòng)型抗污染陶瓷膜可以通過(guò)減少污垢和膜之間的相互作用來(lái)減緩膜污染過(guò)程。然而，由于膜層厚度的增加或膜孔徑的減小，通常會(huì)引入額外的傳質(zhì)阻力。膜孔徑的減小可以提高膜的選擇性，并潛在地防止內(nèi)部結(jié)垢的發(fā)生，而對(duì)于改性后的膜，水滲透通量會(huì)降低。為了克服這種“trade-offs”，優(yōu)選將高親水性材料用于陶瓷膜改性，避免水滲透通量的降低，同時(shí)保證涂層的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性，延長(zhǎng)膜壽命。由于更大的有效過(guò)濾面積，表面粗糙度的增加可以增加水通量，但可能導(dǎo)致更高的結(jié)垢可能性。

2.2 被動(dòng)型抗污染陶瓷膜

2.2.1 光催化陶瓷膜

光催化劑（如TiO2、ZnO、SrTiO3、RuO2和CdS[73-74］）可以對(duì)廢水中存在的有機(jī)化合物進(jìn)行光降解。光催化陶瓷膜降解有機(jī)污染物的機(jī)理是當(dāng)光催化劑被光（紫外線或可見光）照射時(shí)，電子和空穴對(duì)被激發(fā)[68］。然后，光生電子可以通過(guò)分別與O2和H2O反應(yīng)產(chǎn)生活性自由基，如·O2-和·OH，由于氧化和還原能力，這些活性物種將有機(jī)污染物分解成中間體、CO2、H2O和礦物鹽。

AZMI 等[75］通過(guò)溶膠-凝膠法將光催化劑（Cu摻雜的CeO2）沉積在Al2O3載體上，在紫外線照射下，在分離1 000 mg/L的油乳液時(shí)，滲透通量從36 L/（m2·h）增加到1 422 L/（m2·h）。光催化劑用量過(guò)低會(huì)導(dǎo)致光降解性能下降，而用量過(guò)高會(huì)造成膜的孔堵塞。為了解決這個(gè)問(wèn)題，ALIAS 等[76］通過(guò)靜電紡絲開發(fā)了光催化納米纖維涂覆的g-C3N4陶瓷膜，以防止光催化劑堵塞孔；在紫外輻射的幫助下，在2 bar 壓力下錯(cuò)流過(guò)濾含油廢水180 min后滲透通量為640 L/（m2·h），油截留率為99%；在3 個(gè)循環(huán)之后，可以保持577 L/（m2·h）的滲透通量和97%的油截留率。

光催化陶瓷膜面臨的主要問(wèn)題是膜表面被污染物覆蓋后如何用紫外光照射膜表面。此外，在長(zhǎng)期使用過(guò)程中還面臨催化劑失活的問(wèn)題。因此，與光催化劑結(jié)合的陶瓷膜的大規(guī)模應(yīng)用仍存在巨大挑戰(zhàn)。

2.2.2 壓電陶瓷薄膜

用于含油廢水處理的壓電多孔膜是通過(guò)在膜的兩側(cè)施加交流電壓以在膜內(nèi)產(chǎn)生原位振動(dòng)來(lái)控制膜污染，實(shí)現(xiàn)自清潔能力[77］。圖4 是壓電膜的膜組件及其抗污染性能的示意圖[16］?？刮坌阅芸蓺w因于超聲波產(chǎn)生的振動(dòng)和空化，這防止了濾餅層的形成和污染物的積累。MAO 等[78］首先研究了壓電陶瓷膜在O/W乳狀液分離中的應(yīng)用。鋯鈦酸鉛（PZT）因其高壓電性能和穩(wěn)定的多孔性能而被用于制備多孔陶瓷膜。膜的滲透通量與交變電壓振幅正相關(guān)，并且膜的油截留率高于95%。作者繼續(xù)通過(guò)在PZT陶瓷膜基底上浸涂α-Al2O3提高水的滲透通量至220 L/（m2·h），同時(shí)在過(guò)濾過(guò)程中原位產(chǎn)生超聲波，油截留率達(dá)到99.5%。

圖4 壓電膜自清潔機(jī)制示意圖[16］Fig.4 Schematic of self-cleaning mechanism of piezoelectric membrane[16］

2.2.3 電化學(xué)增強(qiáng)陶瓷膜

電化學(xué)增強(qiáng)過(guò)濾也是減輕膜污染的新技術(shù)[79］。與壓電膜不同，電化學(xué)增強(qiáng)陶瓷膜的污染減輕是通過(guò)電荷轉(zhuǎn)化或電化學(xué)氧化實(shí)現(xiàn)的。如圖5 所示，通過(guò)施加電場(chǎng)使帶電粒子帶著相同的電荷離開膜表面，防止帶電油滴在膜表面上形成污垢層，或者在導(dǎo)電膜上施加正電荷，以誘導(dǎo)帶負(fù)電荷的物質(zhì)電吸附，從而提高排斥性，然后通過(guò)周期性地改變電勢(shì)來(lái)實(shí)現(xiàn)帶負(fù)電物質(zhì)的解吸[80］。此外，膜表面的電化學(xué)反應(yīng)通常發(fā)生在帶電膜的電輔助過(guò)濾過(guò)程中。因此，進(jìn)料中的有機(jī)物可以通過(guò)電化學(xué)過(guò)程除去，或者通過(guò)強(qiáng)氧化中間體氧化，例如通過(guò)以膜作為陽(yáng)極直接氧化水分子產(chǎn)生的·OH、HO2·和H2O2。膜表面或孔中的有機(jī)污染層可以分解成中間體、CO2和H2O，因此可以恢復(fù)膜性能[81］。

圖5 電化學(xué)增強(qiáng)膜過(guò)濾工藝示意圖[80］Fig.5 Schematic diagram of electrochemically assisted membrane filtration process[80］

GENG 等[14］研究了Ti4O7改性管狀A(yù)l2O3陶瓷膜在外加電耦合的抗污染性能，結(jié)果表明，施加電場(chǎng)后，改性膜的滲透通量和油截留率均有顯著提高；此外，在40 V的外加電壓下，改性后的膜在1 h內(nèi)可以保持其初始滲透通量的91.8%，總能耗也比原始膜降低了58%。YANG等[82］通過(guò)浸涂和熱分解方法在Al2O3陶瓷膜上沉積一層IrO2納米棒，由于過(guò)濾過(guò)程中電化學(xué)反應(yīng)和電泳的影響，改性膜顯示出較高的滲透通量，也實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物去除率的提高；同時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)于膜污染控制和膜清洗，電泳效應(yīng)比電化學(xué)效應(yīng)更有效。

盡管帶電陶瓷膜在污垢控制和油排斥方面顯示出較好效果，但該技術(shù)仍然面臨一些挑戰(zhàn)。首先，用于制造膜的材料需要高電導(dǎo)率或壓電性能。其次，很難有效地將帶電陶瓷膜和對(duì)電極結(jié)合到標(biāo)準(zhǔn)膜組件中。此外，為了確保膜表面上足夠高的電荷密度，需要更高的電勢(shì)，需要更耐腐蝕的對(duì)電極。

2.3 抗污染陶瓷膜性能小結(jié)

TiO2、ZrO2和Fe2O3改性的主動(dòng)型抗污染陶瓷膜顯示出較低的結(jié)垢性，這些金屬氧化物既能改善表面親水性，又能產(chǎn)生較低負(fù)電荷的表面，因此油滴被排斥出膜表面。作為2D 涂層材料，GO 具有原子層厚度的親水性，使其成為具有膜親水表面改性的研究熱點(diǎn)。被動(dòng)型抗污陶瓷膜，例如光催化、帶電膜，通過(guò)自由基或原位產(chǎn)生的超聲波的電荷轉(zhuǎn)化或降解，可以防止油滴沉積在這些膜表面上。

3 總結(jié)

陶瓷膜具有除油效率高、設(shè)計(jì)緊湊、占地面積小等優(yōu)點(diǎn)，在含油廢水處理中具有廣闊的應(yīng)用前景。比較了用于含油廢水處理的陶瓷膜改性的各種方法，以及這些陶瓷膜在滲透通量、油截留率和抗污染方面的性能，得出以下結(jié)論。

1）溶膠-凝膠和浸涂是陶瓷膜改性最常用的方法，CVD、ALD等新型改性方面在控制陶瓷膜的層厚度和孔徑分布方面顯示出巨大的潛力和優(yōu)勢(shì)。

2）納米金屬氧化物主要用作處理含油廢水的陶瓷膜改性材料。其中，TiO2、ZrO2和Fe2O3被認(rèn)為是最有希望改善陶瓷膜性能、增加膜的表面親水性和/或表面電荷的材料。此外，GO改性陶瓷膜可以同時(shí)提高滲透通量、油截留率和耐污染性。

3）被動(dòng)型抗污染陶瓷膜，包括光催化、壓電和電化學(xué)增強(qiáng)改性陶瓷膜展現(xiàn)了獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。但使用壽命短、成本昂貴，難以大規(guī)模使用。

目前全球陶瓷膜產(chǎn)量保持穩(wěn)定增勢(shì)，平均增速為10%左右，2021年全球陶瓷膜產(chǎn)量約為92萬(wàn)m2，其中國(guó)內(nèi)陶瓷膜2021 年產(chǎn)能約為17.46 萬(wàn)m2，同比增長(zhǎng)13.6%[83-84］。根據(jù)中國(guó)膜工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)結(jié)果顯示，國(guó)內(nèi)陶瓷膜產(chǎn)業(yè)形成了以“久吾高科”為龍頭的產(chǎn)業(yè)集群，在陶瓷膜材料、元件、裝備及應(yīng)用等方向的研發(fā)和生產(chǎn)快速發(fā)展，但主要仍然以傳統(tǒng)溶膠-凝膠或水熱制備工藝為主，在陶瓷膜新工藝產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面滯后于國(guó)外知名的膜公司，如美國(guó)Pall 公司、丹麥Liqtech公司等。低端陶瓷膜市場(chǎng)逐漸趨于飽和，必須加速高端抗污染陶瓷膜的研發(fā)生產(chǎn)，以滿足更復(fù)雜的含油污水處理，例如油田含聚污水、壓裂返排液等。