鹽湖鹵水提鋰技術(shù)研究進展

付 煜，鄧 覓，黃冬根，萬金保

（1.南昌大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，鄱陽湖環(huán)境與資源利用教育部重點實驗室，江西南昌 330031；2.江西省科學(xué)院，江西南昌 330096）

鋰原子半徑小，具有電化學(xué)活性強、氧化還原電位高和比熱容高等優(yōu)異特性，因而鋰及其化合物在電池、特種玻璃、陶瓷、潤滑油和生物醫(yī)藥等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-4］。隨著電動汽車、信息技術(shù)和電網(wǎng)儲能產(chǎn)業(yè)的迅速擴展，其對鋰原料的需求急劇增加[5］。鋰資源主要來源于蒙脫石、透鋰長石、鋰輝石等礦石，陸地鹵水、地?zé)猁u水、油田鹵水等鹽湖鹵水及海水等[6］。這些來源中鋰礦石開采已有百余年的歷史，因資源儲量不足、開采難度大，開礦過程還會造成嚴重的生態(tài)破壞，后續(xù)需要巨額的生態(tài)修復(fù)費用[7］。這些因素顯著地增加了開采成本，導(dǎo)致礦石提鋰已無法滿足當(dāng)前的市場需求。海水中鋰資源儲量很大，但鋰離子質(zhì)量濃度很低，約為0.17 mg/L，并且海水存在高濃度的鉀、鈉、鎂等堿金屬，對鋰的分離產(chǎn)生嚴重的干擾[8］，這些不利因素導(dǎo)致海水提鋰難度大，因此提鋰技術(shù)還不成熟。與前兩者相比，鹽湖鹵水中鋰儲量占全球陸地鋰儲量的69%，在具有經(jīng)濟價值的富鋰鹽湖中鋰離子質(zhì)量濃度為200～4 000 mg/L[6］。鹽湖鹵水因具有豐富的鋰儲量、鋰離子濃度高、開采工藝簡單等優(yōu)點，成為當(dāng)前鋰鹽生產(chǎn)和研究的熱點[9］。鑒于鹽湖鹵水更具有實際開發(fā)前景，本文綜述了全球鹽湖鹵水鋰資源的分布、水質(zhì)特性和主流工藝，深入探討了鹽湖鹵水提鋰方法的研究進展，并提出了后續(xù)工藝的優(yōu)化思路和建議。

1 鹽湖鋰資源的分布、水質(zhì)特性及提鋰方法

1.1 鹽湖鹵水鋰資源的分布特性

根據(jù)美國地質(zhì)調(diào)查局的統(tǒng)計數(shù)據(jù)[10］，截至2021年12 月底，全球已探明的鋰資源量約為8 900 萬t，其中南美地區(qū)的玻利維亞、阿根廷和智利的儲量占比分別為24%、21%和11%，三者的儲量總和占世界已探明鋰儲量的56%，獲得“南美鋰三角洲”的美稱。美國和澳大利亞的儲量占比分別為10%和8%，中國鋰資源量約為510 萬t，儲量排名世界第6 位。在全球已探明的鋰礦中，約70%的鋰資源賦存于鹽湖鹵水。與礦石提鋰相比，鹽湖鹵水提鋰具有成本低、能耗小、污染少等優(yōu)勢，已成為全球鋰鹽生產(chǎn)的主流趨勢。圖1為全球已探明的鋰資源分布，圖2為全球鋰資源最終用途市場分布。

圖1 全球已探明鋰資源分布[10］Fig.1 Global proven distribution of lithium resources[10］

圖2 全球鋰資源最終用途市場分布[10］Fig.2 Global end-use market distribution of lithium resources[10］

1.2 鹽湖鹵水鋰礦水質(zhì)特性

鹽湖鹵水含有大量鈉、鉀、硼、鈣、鎂等元素的氯化物、硫酸鹽、碳酸鹽及硼酸鹽，化學(xué)組分復(fù)雜。全球各大鹽湖的組分差異明顯，因而各鹽湖提鋰工藝也不同[11］。表1 為全球主要富鋰鹽湖的化學(xué)組成[12］。鹵水中常含有大量的鎂離子，其化學(xué)性質(zhì)與鋰極為相似，會嚴重干擾鋰鹽的分離提純。因此，降低鎂鋰比（鎂離子與鋰離子的質(zhì)量比，下同）對鹵水提鋰有著至關(guān)重要的作用。與國外的鹽湖水質(zhì)相比，中國大多數(shù)鹽湖鹵水鋰資源具有鎂鋰比高、鋰濃度較高等特點，這進一步增加了鹽湖鹵水提鋰生產(chǎn)的難度。

表1 全球主要富鋰鹽湖的化學(xué)組成Table 1 Chemical compositions of major lithium-rich salt lakes in the world

1.3 鹽湖鹵水主要提鋰方法

根據(jù)世界各地鹽湖水質(zhì)中鋰含量和鎂鋰比特性，工業(yè)應(yīng)用的提鋰工藝方法主要有沉淀法、萃取法、吸附法等。對于低鎂鋰比的鹵水鋰資源常用碳酸鹽沉淀法提鋰，通過投加石灰去除鹵水中的Mg2+和Ca2+干擾離子得到富鋰溶液，并進一步提純從而獲得碳酸鋰產(chǎn)品，如智利阿塔卡瑪鹽湖和美國銀峰鹽湖等。對于高鎂鋰比的鹽湖鹵水，如中國青海和西藏的大部分鹽湖及死海鹵水，則常用鋁酸鹽沉淀法、吸附法和萃取法等。表2 為全球典型富鋰鹽湖提鋰方法[13-15］。

表2 全球典型富鋰鹽湖提鋰方法[13-15］Table 2 Typical lithium-rich salt lake lithium extraction methods in the world[13-15］

2 鹽湖鹵水提鋰方法研究進展

2.1 化學(xué)沉淀法

化學(xué)沉淀法是指向鹽湖鹵水中加入某種化學(xué)藥劑，通過藥劑與鹵水中大量存在的鎂、鈣、硼等離子反應(yīng)形成化學(xué)沉淀物，從而實現(xiàn)目標(biāo)元素的分離和提純的方法。

2.1.1 鋁酸鹽沉淀法

鋁酸鹽沉淀法是通過控制合理的鋁鋰比（質(zhì)量比，下同），形成鋁鋰共沉淀物。沉淀物依次經(jīng)過濾、高溫煅燒、水浸等操作后可使鋁鋰分離。向分離后的含鋰溶液中加入沉淀劑除去Mg2+、Ca2+等干擾離子后進行蒸發(fā)濃縮操作，向濃縮液中投加碳酸鈉進行沉鋰反應(yīng)，最后獲得工業(yè)級純度的碳酸鋰產(chǎn)品。HEIDARI 等[16］采用鋁酸鹽沉淀法進行鹽湖鹵水提鋰實驗，結(jié)果表明在溫度為30 ℃、鋁鋰比為5、pH為7、密度為1.31 g/cm3條件下，鋰沉淀率為76.4%。

2.1.2 碳酸鹽沉淀法

碳酸鹽沉淀法是向蒸發(fā)、濃縮后的鹽湖鹵水中投加CaO 或Ca（OH）2作為沉淀劑，去除鹵水中的Mg2+和Ca2+干擾離子，得到高純度LiCl 溶液，繼續(xù)投加碳酸鈉便可獲得工業(yè)級Li2CO3。AN 等[17］利用兩步沉淀法對烏尤尼鹽湖鹵水進行沉淀提鋰實驗，通過投加石灰，使其與鹵水中高濃度的鈣、鎂、硫酸鹽和硼離子形成沉淀，繼續(xù)投加草酸鈉去除剩余的鈣鎂離子，過濾后去除沉淀物；對濾液進行蒸發(fā)濃縮，獲得富鋰溶液，繼續(xù)投加碳酸鈉，可獲得純度為99%的碳酸鋰。

2.2 溶劑萃取法

溶劑萃取法提鋰是利用Li+在有機相中溶解度或分配系數(shù)的不同，使Li+轉(zhuǎn)移到有機相形成萃合物，進而實現(xiàn)鋰與雜質(zhì)離子分離。對萃合物進行酸洗或水洗，便可獲得富鋰溶液。目前最熱門的萃取劑是中性含磷萃取劑和β-雙酮類萃取劑。常見的萃取工藝流程為通過向鹽湖鹵水投加萃取劑，鋰離子被萃取進入有機相中，而雜質(zhì)離子留在水相；對含鋰有機相進行酸洗反萃操作，獲得含鋰溶液；脫鋰再生后的有機相繼續(xù)作為萃取劑返回萃取階段；含鋰溶液經(jīng)過蒸發(fā)、過濾等純化操作去除固體雜質(zhì)顆粒獲得富鋰溶液，最后投加碳酸鈉后獲得Li2CO3產(chǎn)品。圖3是典型的萃取工藝流程[18-19］。

圖3 典型的萃取提鋰工藝流程[18-19］Fig.3 Typical lithium extraction process[18-19］

2.2.1 中性含磷萃取劑

中性含磷萃取劑主要包括磷酸三丁酯（TBP）、二丁基膦酸酯（BDBP）和三正辛基氧化膦（TOPO）等，在不同的協(xié)萃劑或稀釋劑作用下，可以對鋰表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇性提取效果。ZHOU等[20］研究了TBP作為萃取劑與不同稀釋劑和不同共萃取劑組合條件下對鋰萃取的影響；研究發(fā)現(xiàn)，萃取容量由小到大順序依次為TBP/2-辛醇、TBP/煤油、TBP/甲基異丁基酮，共萃取劑的容量由大到小依次為FeCl3、ZnCl2、CrCl3。SHI 等[21］采 用TBP/（C4mim）（NTf2）[1-丁基-3-甲基咪唑雙（三氟甲基磺酰）亞胺鹽］作為萃取體系對鹽湖鹵水進行提鋰實驗，在最優(yōu)條件下，萃取體系單次提鋰效率為92.37%，顯示出良好的分離提鋰效果。

2.2.2 β-雙酮類萃取劑

β-雙酮類萃取劑通過分子鏈上的羥基或羰基與Li+形成穩(wěn)定的螯合結(jié)構(gòu)，在協(xié)萃劑的作用下形成相應(yīng)萃合物，使Li+與其他雜質(zhì)離子進行分離。QIAO等[22］以TPB-苯甲酸乙酯-FeCl3為萃取體系對鹽湖鹵水進行了萃取提鋰實驗。結(jié)果表明：最佳的鐵鋰原子數(shù)比和O/A相比分別為1.2和3.0。經(jīng)過13次循環(huán)萃取后，洗脫液含鋰量為38.87 g/L，其中K+、Na+、Ca2+的質(zhì)量分數(shù)均小于10%，提鋰效率為96%以上，實現(xiàn)了分離提純鋰離子的目的。

2.3 吸附法

吸附法是利用具有選擇性吸附功能的吸附劑直接從鹽湖鹵水中吸附Li+，然后在洗脫劑的作用下獲得富鋰溶液，從而實現(xiàn)鋰的分離提純。吸附劑分為有機離子交換吸附劑和無機離子交換吸附劑，其中有機離子交換樹脂制造工藝復(fù)雜、價格昂貴，缺乏應(yīng)用價值。無機離子交換吸附劑對Li+的選擇性強并有特定的記憶效應(yīng)，可有效從稀溶液中選擇性提鋰。無機離子交換吸附劑可分為鋁基吸附劑和離子篩型吸附劑等。

常用的吸附提鋰工藝流程為向鹽湖鹵水中投加制備好的吸附劑，使其與鹵水進行充分的接觸和反應(yīng)。達到吸附飽和時間后對固相吸附劑進行水洗，洗脫液為含鋰溶液，剩余溶液返回鹽湖中進行循環(huán)提鋰。脫鋰再生后的吸附劑返回吸附階段進行循環(huán)吸附。對含鋰溶液進行蒸發(fā)、過濾等純化操作后獲得富鋰溶液。最后向富鋰液中投加碳酸鈉，獲得Li2CO3產(chǎn)品。圖4是其工藝流程圖[23-24］。

圖4 典型的吸附提鋰工藝流程[23-24］Fig.4 Typical adsorption lithium extraction process[23-24］

2.3.1 鋁基吸附劑

鋁基吸附劑主要有無定型Al（OH）3吸附劑和鋁鹽吸附劑兩大類。無定型Al（OH）3吸附劑由于其表面存在較大的自由酸性羥基，可促使表面產(chǎn)生含羥基配合物。羥基配合物與Li+相結(jié)合生成的鋁酸鹽為難溶沉淀物，其攜帶鋰離子從液相中脫離。鋁鹽吸附 劑是指利用無定型Al（OH）3吸附LiCl 形成Li[Al（OH）3］2OH·2H2O 化合物，用水或酸對此化合物中的Li+進行洗脫，獲得空位結(jié)構(gòu)規(guī)則的鋁鹽吸附劑，空位結(jié)構(gòu)選擇性吸附Li+，實現(xiàn)鋰與其他雜質(zhì)金屬的分離。PARANTHAMAN 等[25］制備鋰鋁層狀雙氫氧化物氯化物（LDH）作為吸附劑，使用三級臺式色譜柱萃取工藝對地?zé)猁u水進行提鋰實驗。結(jié)果表明，當(dāng) LDH 的鋰鋁原子數(shù)比為1∶1.25 時，鋰的回收率為91%，與鈉、鉀離子相比，LDH 對鋰離子具有高度的選擇吸附性。

2.3.2 離子篩型吸附劑

離子篩型吸附劑是指預(yù)先在無機化合物中導(dǎo)入鋰離子，其與無機化合物加熱反應(yīng)生成復(fù)合氧化物，即鋰鹽前驅(qū)體。在不改變前驅(qū)體結(jié)晶結(jié)構(gòu)的前提下，對其進行酸洗，洗脫出Li+，從而獲得具有規(guī)則孔隙結(jié)構(gòu)的金屬氧化物即為鋰離子篩吸附劑。主流鋰離子篩主要包括鋰錳氧化物（LMO）和鋰鈦氧化物（LTO）。LMO離子篩對Li+的吸附容量較高、循環(huán)壽命長、制備難度大；LTO 離子篩吸附速率大、選擇吸附性強、化學(xué)穩(wěn)定性好、機械強度大，更具有工業(yè)應(yīng)用價值。XIAO等[26］研究了鋰離子的遷移擴散規(guī)律，結(jié)果表明，錳原子形成陽離子環(huán)充當(dāng)了大門，可供鋰離子在遷移過程中通過，鋰過剩構(gòu)型可提供2種通道使鋰離子快速轉(zhuǎn)移，從而提高擴散速率，圖5 為LiMn2O4晶體結(jié)構(gòu)和鋰離子擴散示意圖。HE等[27］使用H2TiO3-Li吸附劑，在最優(yōu)條件下鋰離子吸附容量為57.8 mg/g，經(jīng)過5次循環(huán)后吸附容量為25～30 mg/g，顯示出良好的吸附性能，圖6 所示為Li2TiO3晶體結(jié)構(gòu)和吸脫附結(jié)構(gòu)圖。由圖5～6 可知，錳系離子篩LiMn2O4為尖晶石結(jié)構(gòu)，屬于立方Fd3m空間群，鋰占據(jù)四面體的位置，Mn3+和Mn4+一起占據(jù)八面體的位置，氧占據(jù)面心立方的位置。鈦系離子篩Li2TiO3為層狀晶體結(jié)構(gòu)，上層為Li層，占有75%的鋰原子；下層為LiTi2層，占有25%的鋰原子。經(jīng)過酸洗后，H原子逐漸替代鋰原子，在沒有改變晶體框架的前提下形成了H2TiO3離子篩。經(jīng)過吸附提鋰后形成層狀的Li2TiO3，該結(jié)構(gòu)與最初的前驅(qū)體結(jié)構(gòu)相比，鋰原子排列密度較小。

圖5 尖晶石LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)示意圖（a）、鋰擴散通道示意圖（b）、Li8Mn16O32 的晶體結(jié)構(gòu)示意圖（c）及Li9Mn15O32的晶體結(jié)構(gòu)示意圖（d）[26］Fig.5 Crystal structure diagram of spinel LiMn2O4（a），schematic diagram of lithium diffusion channel（b），schematic diagram of crystal structure of Li8Mn16O32（c） and schematic diagram of crystal structure of Li9Mn15O32（d）[26］

圖6 層狀Li2TiO3的晶體結(jié)構(gòu)圖（a）、酸洗后的結(jié)構(gòu)圖（b、c）及吸附鋰后的結(jié)構(gòu)圖（d）[27］Fig.6 Crystal structure diagram of layered Li2TiO3（a）、structure diagram after pickling（b，c） and structure diagram after adsorption of lithium（d）[27］

2.4 膜分離法

膜分離法是通過在功能膜兩側(cè)施加驅(qū)動力，利用膜的選擇透過性使得鹽湖鹵水中的不同組分得以分離的方法。按照分離的驅(qū)動力可分為壓力驅(qū)動的納濾法和電勢驅(qū)動的電滲析等方法。

2.4.1 納濾法

納濾法是一種壓力驅(qū)動的膜分離技術(shù)，能夠允許小于膜孔徑的組分通過，阻擋大于膜孔徑的組分；納濾膜所含官能團會產(chǎn)生靜電排斥作用，阻擋二價和多價離子而透過單價離子，實現(xiàn)物質(zhì)分離。由于鹽湖鹵水礦化度高、含鹽量高、濃度大，直接進行納濾易導(dǎo)致膜堵塞而降低膜通量，所以實際提鋰操作中需要將鹵水稀釋，降低其濃度。SOMRANI等[28］使用NF90 納濾膜處理稀釋了10 倍的鹽湖鹵水，結(jié)果顯示，該膜對Mg2+截留率為100%，鎂鋰分離效率為85%，膜對Li+和Na+的分離效率在15%以下；過濾操作6 h 后，由于膜污染的影響，產(chǎn)鋰率下降50%。SUN 等[29］用DL-2540 納濾膜對鹽湖鹵水進行了分離實驗，結(jié)果表明：增加操作壓力及降低進液溫度、pH 和鎂鋰比有助于實現(xiàn)鎂鋰分離，共存離子（鉀和鈉離子）會降低鋰離子的分離效果，而鈣離子的影響較小。

2.4.2 電滲析法

電滲析法是以電勢為驅(qū)動力，以離子交換膜為媒介，采用電化學(xué)反應(yīng)與滲析擴散相結(jié)合的膜分離方法。通過在陰陽兩極施加電場迫使陰陽離子穿越離子交換膜向電極處富集，從而實現(xiàn)物質(zhì)分離。NIE 等[30］利用電滲析系統(tǒng)對鎂鋰比為150 的鹽湖鹵水進行提鋰實驗，結(jié)果顯示，適當(dāng)?shù)牡蜏?、高流速和高電流密度有助于提高鎂鋰分離效率；在最佳條件下，鋰回收率高達95.3%，鎂鋰比降低至8.0。JI等[31］利用電滲析法處理鹽湖鹵水，研究了電壓、進液速率、鎂鋰比和pH 等因素對系統(tǒng)提鋰效果的影響；得出在最佳實驗條件下，鎂鋰比由60降為7，鋰回收效率為72.46%，分離系數(shù)為12.48。

2.4.3 膜電容去離子法

膜電容去離子技術(shù)（MCDI）是在陰、陽電極兩側(cè)覆蓋離子交換膜，在電極兩側(cè)施加電場使得溶液中的陰、陽離子分別被兩側(cè)電極吸附，達到提取目標(biāo)離子的目的。SHI 等[32］使用MCDI 裝置對模擬鹽湖鹵水進行提鋰實驗，結(jié)果表明：在最佳條件下，鋰的選擇系數(shù)為2.95；在大型實驗裝置中，當(dāng)鎂鋰比為60時，鋰離子選擇系數(shù)為1.50，能耗僅為0.001 8 kW·h/mol，分離效果良好。RYU等[33］使用LiMn2O4作為電極材料構(gòu)建了MCDI 裝置，對LiOH 溶液進行提鋰實驗，結(jié)果顯示MCDI達到吸附平衡時間較傳統(tǒng)吸附裝置而言大大縮短，并且MCDI 裝置僅依靠電場作用就能完成脫附，不需要使用酸洗脫鋰。

2.5 電化學(xué)法

電化學(xué)提鋰是基于磷酸鐵鋰電池工作原理建立起來的新興提鋰技術(shù)，具有選擇性強、吸附效率高和綠色環(huán)保等優(yōu)點，是學(xué)術(shù)界研究的熱點之一。這種方法通過控制電位，使Li+在電極材料、電解液和鹽湖鹵水中產(chǎn)生嵌入、脫出和轉(zhuǎn)移等反應(yīng)，并通過循環(huán)富集過程，達到鹽湖鹵水提鋰的目的。電化學(xué)提鋰體系中對電極主要的功能包括吸附陰離子、保持溶液的電化學(xué)中性和形成一個閉合回路。在鋰離子插入工作電極的同時，對電極可能發(fā)生捕獲陰離子的反應(yīng)、釋放陽離子的反應(yīng)或其他的化學(xué)反應(yīng)。按照對電極的表現(xiàn)，可將電化學(xué)系統(tǒng)分為捕獲陰離子型、釋放陽離子型和“搖椅式”三大類。

2.5.1 捕獲陰離子型電化學(xué)體系

當(dāng)Li+插入工作電極時，對電極會從溶液中捕獲Cl-或其他陰離子，這類體系的對電極主要有銀、活性炭和電活性聚合物（PPy）電極等。LEE 等[34］采用λ-MnO2/Ag化學(xué)系統(tǒng)處理含多種陽離子的模擬鹽湖鹵水，結(jié)果顯示該系統(tǒng)每回收1 mol 鋰離子，系統(tǒng)能耗僅為1.0 W·h，實現(xiàn)了高效、節(jié)能提鋰。SHANG等[35］使用LiNi0.5Mn1.5O4/AC 電化學(xué)體系對模擬鹽湖鹵水進行提鋰實驗，結(jié)果顯示該體系對鋰離子具有強烈的選擇吸附性能，吸附容量可達260 μmol/g。MISSONI 等[36］采用LixMn2O4/PPy 電化學(xué)系統(tǒng)對鹽湖鹵水進行提鋰實驗，結(jié)果表明：當(dāng)電壓在0.6～1.1 V時，可實現(xiàn)循環(huán)吸附200 次，離子交換率可達50%，能耗為5～10 W·h/mol，分離效果良好、電極循環(huán)穩(wěn)定性強。

2.5.2 釋放陽離子型電化學(xué)體系

在釋放陽離子對電極體系中，Li+插入工作電極時，對電極會釋放等量電荷的陽離子來維持溶液的電中性。常用的工作電極為普魯士藍（PB）類配合物和鋅（Zn）電極等。如FePO4/PB 體系在充電脫鋰過程中，鋰離子會從橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰氧化物中脫出，但PB 對電極會吸附K+，從而獲得富鋰溶液。在放電吸鋰過程中，工作電極FePO4會吸附鋰離子，PB 對電極會釋放K+，從而保持溶液電中性。HAN 等[37］采用K2NiFe（CN）6/LiFePO4電化學(xué)體系對地?zé)崴M行提鋰操作，采用多壁碳納米管修飾FePO4電極，脫鋰效率達到80%，嵌鋰容量達到14.88 mg/g，經(jīng)過5輪循環(huán)提鋰后電極仍然具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。KIM等[38］采用LiMn2O4/Zn電化學(xué)體系處理含鋰鹵水，通過對 LMO/Zn 電極體系進行100次充放電的穩(wěn)定性測試，結(jié)果表明：在不損失鋅的情況下保留了初始容量的73%，能耗為6.3 W·h/mol。

2.5.3 “搖椅式”電化學(xué)體系

“搖椅式”電化學(xué)體系是指在外加電場作用下，以陰離子交換膜作為分隔膜，將可相互轉(zhuǎn)化的氧化物材料作為陰陽電極，使富鋰陽極向回收溶液中釋放鋰離子，同時貧鋰陰極從鹽湖鹵水中吸附鋰離子，兩者達到平衡時調(diào)換陰陽電極的位置進行循環(huán)富鋰實驗的方法。常用的“搖椅式”電化學(xué)體系有LiFePO4/FePO4體系、LiMn2O4/Li1-xMn2O4體系等。HE等[24］構(gòu)建了LiFePO4/FePO4電化學(xué)系統(tǒng)對鹽湖鹵水開展提鋰實驗，圖7為裝置示意圖，結(jié)果表明處理鎂鋰比為134.1的鹵水時鋰回收率為83%，鎂鋰比下降為1.2；處理鎂鋰比為48.4 的鹵水時，鎂鋰比下降為0.5，鋰離子濃度提高了6 倍，吸附容量為25 mg/g。ZHAO 等[39］使用LiMn2O4/Li1-xMn2O4電化學(xué)體系對鹽湖鹵水進行提鋰實驗，系統(tǒng)性研究了電壓、溫度、共存離子等因素對提鋰效果的影響，研究表明在電壓為1.2 V、溫度為25 ℃時，電極對LiCl 溶液的吸附容量可達34.31 mg/L；在實際處理鹽湖鹵水時，單次吸附容量為22 mg/g，電流效率為89%，能耗為18 W·h/mol，分離效果良好。

圖7 LiFePO4/FePO4電池裝置示意圖[24］Fig.7 Schematic diagram of LiFePO4/FePO4 battery device[24］

3 結(jié)語與展望

鹽湖鹵水是鋰資源的重要來源之一，深刻影響著鋰電池等產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和壯大。由于鹽湖鹵水中存在鈣、鎂、鈉等多種干擾離子，尤其高鎂鋰比會嚴重制約分離效果，使大規(guī)模提鋰生產(chǎn)面臨著很大的挑戰(zhàn)。在目前主流的鹽湖鹵水提鋰技術(shù)中，實現(xiàn)應(yīng)用提鋰方法的主要有化學(xué)沉淀法、萃取法、吸附法、膜分離法和電化學(xué)法等。

化學(xué)沉淀法提鋰在工業(yè)上應(yīng)用較早，該方法普遍具有操作簡單、可靠性高、成本較低等優(yōu)點，但也存在前處理復(fù)雜、沉淀劑消耗量大、化學(xué)污泥產(chǎn)量大等不足。在鋁酸鹽沉淀法中，由于鋁酸鹽并不與Mg2+發(fā)生反應(yīng)，因而更適合高鎂鋰比的鹽湖鹵水提鋰，但在生產(chǎn)過程中，反應(yīng)溫度、pH和鋁鋰比對提鋰效果有較大影響。由于碳酸鹽沉淀法需要預(yù)先投加大量的沉淀劑去除鈣鎂等干擾離子，故該法更適合低鎂鋰比型鹽湖鹵水提鋰，碳酸鹽法鋰回收率較高。溶劑萃取法應(yīng)用較早，工藝成熟、操作簡單、分離效率高，但萃取劑的價格高、有機溶劑的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定、易溶損；在洗脫過程中，需要使用大量的酸進行反萃，對設(shè)備會造成腐蝕和損壞；未來有待研發(fā)綠色、高效和廉價的萃取劑，并逐步取代用酸作為稀釋劑，防止二次環(huán)境污染。吸附法普遍具有選擇性強、分離效率高，但存在吸附劑易溶損和吸附過程緩慢等缺點，其中，鋁基吸附劑由于不與雜質(zhì)離子發(fā)生反應(yīng)，特別適合高鎂鋰比的鹽湖鹵水提鋰，但其在吸附洗脫過程中溶損較大，需要進一步造粒；鋰離子篩吸附劑具有機械強度高、穩(wěn)定性好、吸附速率較大等優(yōu)點，但其制造和再生過程需要消耗大量的強酸，會產(chǎn)生嚴重的環(huán)境污染；這些不利因素有待研究人員開發(fā)更加環(huán)保、高效的分離技術(shù)，提高吸附劑的吸附性能。

膜分離法具有分離效果好、操作簡便、環(huán)境適應(yīng)性強、無二次污染等優(yōu)點，可有效實現(xiàn)鹵水中高鎂鋰比的分離，具有廣闊的應(yīng)用前景；納濾法雖然不能完全分離鎂鋰，但可以顯著降低鹵水中的鎂鋰比，降低后續(xù)提鋰的難度，故常與其他技術(shù)結(jié)合提高分離效率；電滲析法具有設(shè)備簡單、操作方便和提鋰產(chǎn)物純度高等優(yōu)點，但存在產(chǎn)物需要二次處理、電滲析膜需要經(jīng)常更換清洗等不足；MCDI 法具有分離效率高、能耗低、循環(huán)穩(wěn)定性好等優(yōu)勢，電極系統(tǒng)具有穩(wěn)定性好、再生性強的優(yōu)點，這使MCDI具有較高的經(jīng)濟效益和環(huán)境友好性，但依然存在分離膜成本高、膜清洗難、膜孔易堵塞等不足；膜分離法今后的研究重點領(lǐng)域主要包括開發(fā)高效抗污染性能的分離膜，提高使用壽命、降低生產(chǎn)成本等。電化學(xué)系統(tǒng)中工作電極對鋰離子選擇性強、吸附容量高、能耗低、循環(huán)性能好、工藝簡單，因此成為了高鎂鋰比鹽湖鹵水提鋰領(lǐng)域的研究熱點，并有望成為未來的主流提鋰工藝之一；電化學(xué)體系中，捕獲陰離子型、釋放陽離子型和“搖椅式”三大類系統(tǒng)均表現(xiàn)出較好的提鋰效果，在捕獲陰離子型系統(tǒng)中，Ag 對電極存在電極成本高、在高鹵化物環(huán)境中會出現(xiàn)電極溶損的問題；活性炭對電極存在對陰離子吸附容量較小等不足；而電活性聚合物對電極則可以彌補前兩者的缺點，具有廣泛的應(yīng)用前景；在釋放陽離子型系統(tǒng)中，由于不需要對電極材料進行反沖洗，故可大幅減少對淡水的需求，但需控制溶液中陽離子的濃度，才能獲得富鋰溶液；“搖椅式”電化學(xué)體系具有能耗低、成本低、污染少、選擇性強、分離效率高等優(yōu)勢，適用于低品位、復(fù)雜鹽湖鹵水體系。電極材料的性能對電化學(xué)提鋰效果有較大的影響，因此開發(fā)選擇性更強、循環(huán)穩(wěn)定性更高、成本更低的電極活性材料，是未來的主要研發(fā)方向之一。