水系鋰離子電池電極材料研究進展

馬興辰，華允琪，陳夢康

綜述

水系鋰離子電池電極材料研究進展

馬興辰，華允琪，陳夢康

（沈陽航空航天大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽，110136）

本文總結(jié)了近年來國內(nèi)外水系鋰離子電池正負(fù)極材料的研究進展，分析了它們的優(yōu)異性能，討論了通過碳包覆、摻雜和納米化等方法對電極材料進行改性來改善副反應(yīng)多、電極材料會與電解液發(fā)生作用等影響電池電化學(xué)性能的問題，并提出對電極材料改性是未來水系鋰離子電池的主要研究方向。

水系 鋰離子電池 電極材料

0 引言

由于嚴(yán)峻的可持續(xù)發(fā)展挑戰(zhàn)，各個學(xué)科都有大量的研究需求，包括來自太陽能、風(fēng)能和潮汐能的電化學(xué)儲能領(lǐng)域。如果我們需要成功地實現(xiàn)能源轉(zhuǎn)型，走向一個更加碳中性的社會，那么電池技術(shù)的實質(zhì)性進展是不可或缺的。鋰離子電池于1990年由索尼公司商業(yè)化應(yīng)用于便攜式設(shè)備，包括移動電話、筆記本大小的個人電腦、視頻和數(shù)碼相機以及其他電子產(chǎn)品。大規(guī)模的鋰離子電池被認(rèn)為是電動汽車（EV）和儲存風(fēng)能和太陽能的固定電源的最有前途的電源之一。然而，易燃和有毒的有機電解質(zhì)的使用仍然阻礙了其廣泛的應(yīng)用。

Dahn等[1]于1994年首次提出了水系鋰離子電池的概念，使用更綠色和安全的水基電解質(zhì)取代易燃的有機溶劑，理論上提供1.5 V的平均工作電壓，能量密度（75 Whkg-1）大于鉛酸電池[2～3]。但Dahn等報道的電極材料為錳酸鋰（LiMn2O4）和五氧化二釩（V2O5），電解液為硫酸鋰（Li2SO4）或硝酸鋰（LiNO3）的鋰離子電池的循環(huán)性能、能量密度并不理想。之后，大量的科研人員致力于開發(fā)和探索水系鋰離子電池新材料，對水系鋰離子電池中出現(xiàn)的一些問題也進行了積極地探索和解決。

近年來，針對提高水系鋰離子電池性能而研究的電極材料有很多。本文主要綜述了近年來水系鋰離子電池電極材料的研究進展。

1 正極材料

通常采用氧化物或磷酸鹽化合物為正極材料，如鈷酸鋰，錳基氧化物等。這些材料具有高容量、高能量密度和良好的循環(huán)壽命等特點，可表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。

1.1 LiMn2O4

LiMn2O4是被廣泛關(guān)注的水系鋰離子電池正極材料，它屬于尖晶石型框架。由于LiMn2O4無毒、前驅(qū)體來源廣泛、成本低廉[4]，在水系鋰離子電池里具有良好的耐過充性能以及合適的充放電電壓區(qū)間（3.5～4.5V，vs.Li+/Li）。相比于鈷酸鋰（LiCoO2）、鎳鈷錳酸鋰三元材料（LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2）等層狀正極材料[5]，LiMn2O4的三維隧道結(jié)構(gòu)更利于鋰離子的嵌入與遷出，所以以LiMn2O4為代表的錳基活性材料正成為水性鋰離子電池的首選可持續(xù)正極材料。

Meng等[6]通過改變鋰含量來打造同源的非均相Li1+xMn2?xO4材料。在1000 K煅燒12 h的處理條件下，獲得不同鋰含量的雜化Li1+xMn2?xO4，如圖1所示。得出Li1+xMn2?xO4的鋰含量越高，越容易形成富鋰氧化錳，致使初始放電比容量越低[7]。

圖1 a、b不同鋰含量的Li1+xMn2?xO4的放大圖[7]

為了進一步研究影響電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，進行了XPS測試來檢測Mn元素的價態(tài)分布，如圖2（a）所示。R1、R1.05、R1.1和R1.15樣品中錳的平均價態(tài)為+3.8,?+3.9,?+3.65和3.8，如圖2（b）所示。在R1.05中，Mn3+含量最少，Mn4+含量最多?？梢酝ㄟ^增加Mn3+含量來提高材料的倍率性能[8]。因為高價錳（Mnx+，x>+3）能夠抑制Mn的溶解，改善晶體的Jahn-Teller畸變，保證循環(huán)過程中的穩(wěn)定性。

除了通過增加高價錳含量來抑制Mn的溶解，提高循環(huán)穩(wěn)定性外，將LiMn2O4制成具有特定形貌的納米材料（如納米線、納米片等特殊形貌），有望成為提高電極材料穩(wěn)定性的一個有效途徑，因為通過這種方法制得的錳酸鋰材料減小了鋰離子遷移距離同時又提高了其與電解液間的接觸面積，增加了離子電導(dǎo)率也改善了材料的電化學(xué)穩(wěn)定性，另外，由于采用了特殊形貌，能較好避免納米材料缺點。該方法在未來有進一步研究意義。

1.2 LiCoO2

LiCoO2作為市場上常見的鋰離子電池正極材料，具備工作電壓高、比容量大、容易制備等優(yōu)點[9]，可以提供較高的電能密度，顯著提高電池性能和循環(huán)壽命。另外由于其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好和易制備且成本低廉的特點，使其自1995年以來就用于鋰離子電池正極材料[10]。

Man等[11]通過在碳納米管纖維上合成了無粘結(jié)劑的多邊形片狀LiCoO2正極材料和橄欖球狀NaTi2(PO4)3負(fù)極材料，并用飽和Li2SO4溶液作為電解液構(gòu)成了準(zhǔn)固態(tài)纖維狀柔性水系可充鋰離子電池。該鋰離子電池的容量為45.24 mAh·cm-3，能量密度為67.86 mWh·cm-3，此數(shù)據(jù)表明這種鋰離子電池已經(jīng)優(yōu)于大多數(shù)報道鋰離子電池。該電池的另一優(yōu)點是具有較好的柔韌性，在彎曲3000次后仍能保留較高的容量，為可穿戴儲能設(shè)備的設(shè)計提供了新的思路。

Xue等[12]發(fā)現(xiàn)該種鋰離子電池在充電過程中，LiCoO2的邊面會產(chǎn)生OH基團，從而導(dǎo)致界面Co元素的遷移和溶解，加速界面的不可逆相變，使得其在水系電解液中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差。他提出通過引入過量的Li來解決上述問題。經(jīng)此種思路合成的過鋰Li1+xCoO2在1 A·g–1的電流下循環(huán)400圈的容量保持率為88%，表現(xiàn)良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

2 負(fù)極材料

針對水系鋰離子電池的工作電壓以及電極材料的穩(wěn)定性，常用的負(fù)極材料有VO2和LiV3O8等。在過去的幾十年里，人們已經(jīng)探索了許多正極材料，但對負(fù)極的研究并不順利和全面，而改善負(fù)極的電化學(xué)性能對提高水系鋰離子電池的整體性能有著至關(guān)重要的影響。

2.1 LiTi2(PO4)3

LiTi2(PO4)3作為電極材料不僅具有電導(dǎo)率高、內(nèi)阻低的優(yōu)點，而且其在充放電過程有較好地穩(wěn)定性，能在一定程度上延長電池的循環(huán)壽命。另外由于其不含有重金屬等有害物質(zhì)，對環(huán)境也較為友好。

Wang等[13]提出用LiTi2(PO4)3作為水系鋰離子電池的負(fù)極材料。其原料來源豐富、環(huán)境友好,且LiTi2(PO4)3擁有開放的三維通道和合適的嵌鋰電位并且其骨架結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，是一種前景良好的水系鋰離子電池負(fù)極材料。但由于其通常用Li2SO4水溶液作為電解液，不能形成SEI膜，使得電極材料直接暴露于電解液中，導(dǎo)致電池總體性能表現(xiàn)不佳。通過碳包覆[14～15]的方法來提高其穩(wěn)定性是一種常用手段。Xu等[16]通過同時引入了有機的檸檬酸和無機的碳納米管（CNTs）作為碳源，制備出了LiTi2(PO4)3@C/CNTs復(fù)合材料。其體現(xiàn)出良好的包覆效果，測試表明其水系全電池LiTi2(PO4)3|5mol·L–1LiNO3|LiMn2O4在3 A·g–1的充電倍率下，經(jīng)過500次循環(huán)，仍保持較高容量。Wang等[17]又提出用不同碳源對LiTi2(PO4)3進行包覆，分別用單寧酸、檸檬酸、乳酸作為LiTi2(PO4)3的碳源，記作LTP-1、LTP-2、LTP-3。均用LiMn2O4（LMO）作正極材料組成電池，在10下測試三種電池在不同循環(huán)次數(shù)下的充放電性能，知LTP-1//LMO電池具有最大的初始容量，所有電池的初始充電曲線上都有一個1.5 V左右的高原平緩。隨著循環(huán)數(shù)的增加，充電和放電之間的電位間隔也在增加。所有負(fù)極的充電和放電高點之間的電位間隔都在擴大。但LTP-1//LMO的曲線顯示出最小的間隔這意味著極化效應(yīng)最弱，并且改善了其電化學(xué)活性和可逆性。

碳包覆可以有效地穩(wěn)定SEI膜的形成改善電池壽命。常用的無機碳源是石墨烯和碳納米管（CNTs），有機碳源是檸檬酸和聚吡咯（PPy）。因此，建議尋找新的碳源，通過形狀控制來改善電化學(xué)性能。如聚乙烯吡咯烷酮（PVP）也經(jīng)常被用作磷酸鈦鈉的改性碳源。經(jīng)過煅燒處理后能夠形成碳網(wǎng)，可以將分散的材料連接起來，構(gòu)成2D和3D的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。因此，嘗試直接引入這些新的碳源，并將其應(yīng)用于LiTi2(PO4)3電極材料的改性。

2.2 釩基氧化物

2.2.1 VO2

二氧化釩，具有多樣化的多晶體，如VO2（A）、VO2（B）、VO2（D）、VO2（M）和VO2（R），由于其獨特的電子、光學(xué)和磁性能而受到廣泛關(guān)注[18～20]。單斜VO2（D）是一個相對較新的相，它是由Xie小組在2012年首次通過簡單的水熱法合成的[21]。Ma等[22]通過簡單的一步溶熱法成功地制備了由納米棒組成的亞微米級球狀層次結(jié)構(gòu)VO2（D）。獲得的VO2（D）在硫酸鋰水溶液電解質(zhì)中顯示出適當(dāng)?shù)呢?fù)電極電位。用所制備的VO2（D）亞微米球體作為陽極，用LiMn2O4作為陰極組裝的新型水系鋰離子全電池，在后期的循環(huán)過程中表現(xiàn)出較高的可逆容量（100 mAg-1時為97.43 mAhg-1），良好的速率容量和優(yōu)異的循環(huán)性能。在第一個循環(huán)中遭受不可逆的相變后，VO2（D）可以在隨后的循環(huán)中保持良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，在長期循環(huán)中，全電池?fù)碛行〉淖杩棺兓?/p>

將材料制備成納米片結(jié)構(gòu)和納米棒結(jié)構(gòu)是一種常用的改性方法，并且已經(jīng)取得了一定的研究成果。然而，仍有其他類型的納米結(jié)構(gòu)。薄膜納米結(jié)構(gòu)的電極材料可以提高功率密度，在未來有廣闊的應(yīng)用前景。

2.2.2 LiV3O8

由于氧化釩基材料具有不同的配位數(shù)和氧化態(tài)，因此經(jīng)常被用作電極材料[23]。特別是水合的、一價（二價）陽離子共滲的氧化釩，由于層間空間的擴大，顯示出更優(yōu)異的電化學(xué)性能[24]。釩酸鹽具有規(guī)則的結(jié)構(gòu)，可以提供穩(wěn)定的離子通道，有利于鋰離子的可逆運動，提高容量和可逆性[25～26]。其中，LiV3O8因其高比放電容量和低工作電壓，引起了廣泛的關(guān)注[27～28]。

2.2.3 Li3VO4

鋰釩氧化物（Li3VO4）是LIBs的一種有趣的負(fù)極材料，因為它的成本低，離子電導(dǎo)率適中（～10?4Scm?1），通過Li3VO4+xLi+xe+?的氧化還原反應(yīng)，一些研究試圖控制Li3VO4的粒度和形態(tài)，以加速Li離子在電極中的遷移，增加電極和電解質(zhì)之間的接觸面，并降低循環(huán)過程中電極的結(jié)構(gòu)應(yīng)力/應(yīng)變。還進行了用Mg2+、Mo6+、Ca2+和Cu2+摻雜V+5+以形成晶格空位或Li3VO4結(jié)構(gòu)的擴展[29]。在另一種方法中，Li3VO4顆粒已與多孔碳[29]、天然石墨、碳納米管（CNT）和石墨烯等導(dǎo)電碳材料復(fù)合，顯著提高了Li3VO4的導(dǎo)電性和電化學(xué)性能。Xu等人[30-31]使用靜電紡絲技術(shù)制備了1DLi3VO4納米纖維。盡管靜電紡絲技術(shù)提供了良好的電化學(xué)性能，但碳含量高達(dá)37-48.7 wt%。Yang等人試圖通過噴霧干燥法合成Li3VO4/CNT電極。報告了100次循環(huán)后0.1℃下394 mAhg?1的放電容量和500次循環(huán)后10℃下272 mAhg–1的放電能力的改善循環(huán)性能。通過增強Li3VO4與碳基體之間的緊密接觸，提高Li3VO4電極的電導(dǎo)率，可以提高電極的電化學(xué)性能[32]。

水系鋰離子電池的電導(dǎo)率很低，摻入金屬離子可從根本上提高材料的電導(dǎo)率。因此繼續(xù)探索合適的金屬離子并應(yīng)用于Li3VO4對水系鋰離子電池的發(fā)展有重要意義。幾乎沒有過渡金屬被用于研究水系鋰離子電池，如Mn、Ti、Hf、Zr、W、Sn、Gd等。這些金屬被摻入后在晶格中占據(jù)不同的位置，晶格結(jié)構(gòu)得到改善，層間間距被擴大，促進了鋰離子的插入和提取，提高了循環(huán)穩(wěn)定性。而且在Li3VO4/C復(fù)合材料中摻入古過度金屬離子可進一步提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。因此，過渡金屬離子摻雜是值得進一步研究的。

3 結(jié)語

毫無疑問，未來的發(fā)展必定基于綠色環(huán)保，綠色、廉價和可持續(xù)的能源定會被大量開發(fā)研究。可用來儲存來自可持續(xù)能源的能量（風(fēng)能和太陽能）的大規(guī)?？沙潆婋姵乜赡苁且粋€解決方案。水系鋰離子電池采用含水溶液作為電解液，較好地解決安全性問題且成本更加低廉。但是目前水系鋰離子電池電極材料面臨的一個巨大挑戰(zhàn)是，相比于有機電解液，嵌鋰化合物在水系電解液中的電化學(xué)過程和非電化學(xué)過程都要復(fù)雜得多，同時伴隨著諸多副反應(yīng)的發(fā)生。例如，氫離子可能與鋰離子共同嵌入電極材料，在其內(nèi)部形成氫氧鍵，這種不可逆嵌入影響了鋰離子正常的嵌入和脫嵌，導(dǎo)致整個電池的電化學(xué)性能不能完全釋放；另一影響尤為明顯的反應(yīng)是電極材料會與電解液中的水和氧發(fā)生溶解或者發(fā)生作用，使得其在不斷充放電循環(huán)過程中電池容量和壽命表現(xiàn)不理想。通過對電極材料進行碳包覆、納米化和離子摻雜等改性方法可明顯改善電池循環(huán)穩(wěn)定性，而且新型的電極材料還有待發(fā)掘。隨著研究的不斷深入，存在的問題也將得到解決，使得水系鋰離子電池更加接近商業(yè)化應(yīng)用的標(biāo)準(zhǔn)。

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Research advances in electrode materials for aqueous lithium-ion batteries

Ma Xingchen, Hua Yunqi, Chen Mengkang

（Shenyang Aerospace University, School of Materials Science and Engineering, Shenyang 110136, Liaoning, China）

TM911

A

1003-4862（2023）09-0076-05

2023-04-22

馬興辰（2002-），男，本科，研究方向：功能材料。E-mail：1194725591@qq.com