橡膠復(fù)合材料用無機(jī)填料表面改性技術(shù)研究進(jìn)展

鄧昌友

(浙江易跑健康科技有限公司，浙江 金華 321000)

橡膠是高分子材料中具有高彈性的材料，因其特殊的性能難以被其他材料替代，因此具有較高的戰(zhàn)略地位。作為輪胎的重要原材料，其應(yīng)用場合決定了橡膠材料必須具有良好的力學(xué)性能。尤其是2012年開始實施的新的歐盟輪胎標(biāo)簽法規(guī)[1]，對于“綠色輪胎”的抗?jié)窕阅芎托旭傊械臐L動阻力都提出了新的要求。因此，業(yè)內(nèi)急需進(jìn)一步提升輪胎性能。而胎面作為輪胎構(gòu)造中與地面直接接觸的表層部分，對輪胎整體的滾動阻力和抗?jié)窕阅苡绊懽畲蟆Ｄ壳笆褂锰亢谧鳛樘ッ婺z的填料已經(jīng)不能滿足新型“綠色輪胎”的要求。因此，探究添加新型填料改善橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能具有重要的研究意義和發(fā)展前景[2～5]。但是填料自身大多具有較強(qiáng)的自聚性，尤其納米級別材料，比表面積大，密度低，分散性差，因此與橡膠基體不易相容。通過偶聯(lián)劑對填料表面改性可以促使其在橡膠基體中均勻分散，同時賦予輪胎橡膠復(fù)合材料優(yōu)異的力學(xué)性能。通過查閱大量文獻(xiàn)，尤其是近十年來的相關(guān)文獻(xiàn)，對多學(xué)科填料表面改性研究成果進(jìn)行分類及比對，納米級別的填料改性后對橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能提升最為顯著[6～12]，但是，無機(jī)填料表面改性過程中偶聯(lián)劑水解過程的研究尚少，改性過程中使用的設(shè)備結(jié)構(gòu)介紹也較少，并且，改性效果的評價往往通過制成橡膠復(fù)合材料后測試材料力學(xué)性能進(jìn)行表征，直接表征填料表面改性效果的測試研究比較少，通過總結(jié)當(dāng)前研究中存在的問題，提出若干解決方案與研究思路供同領(lǐng)域人員參考。

1 橡膠復(fù)合材料中無機(jī)填料表面改性研究成果

1.1 無機(jī)填料的選擇

填料的選擇是影響橡膠復(fù)合材料力學(xué)性能至關(guān)重要的因素。傳統(tǒng)輪胎填料多采用炭黑增強(qiáng)?，F(xiàn)代節(jié)能輪胎胎面通常用二氧化硅、二氧化鈦、石墨烯等無機(jī)填料增強(qiáng)力學(xué)性能，因為與普通的胎面填料炭黑相比，新型填料的引入會帶來更低的滾動阻力和更高的抓地力[7～11]。

研究表明二氧化硅對復(fù)合材料固化特性、力學(xué)和溶脹參數(shù)等物理表征的均存在影響。二氧化硅添加前后復(fù)合材料的力學(xué)性能，包括拉伸強(qiáng)度、伸長率、模量、撕裂強(qiáng)度、硬度、溶脹參數(shù)，如溶脹率、體積分?jǐn)?shù)、交聯(lián)密度和剪切模量等性能均發(fā)生變化。力學(xué)性能提升較為明顯[10～17]。

在防老化、補(bǔ)強(qiáng)領(lǐng)域，二氧化鈦納米顆粒具有良好的適用性，它具有較好的紫外線掩蔽作用，通常在橡膠行業(yè)中作為著色劑使用，在白色和彩色橡膠制品中加入二氧化鈦納米顆粒，橡膠制品伸展率大、耐酸堿和日曬、不易開裂和變色[18]。

近幾年，石墨烯以其優(yōu)異的性能成為了橡膠生產(chǎn)領(lǐng)域的研究熱點，但由于其合成成本高且難以量產(chǎn)，所以通常將其與其它廉價填料復(fù)配使用，同時作為填料添加到橡膠中。使用天然橡膠作為基體，對二氧化硅和氧化石墨烯進(jìn)行改性制備復(fù)配填料，有效提高填料在橡膠基體中的分散性并增強(qiáng)了填料與基體的界面相互作用，可改善橡膠復(fù)合材料的動態(tài)力學(xué)性能，在降低滾動阻力的同時，提高其抗?jié)窕阅躘1]。通過共價和非共價方法對納米填料二氧化鈦和石墨烯進(jìn)行改性，復(fù)配后作為輪胎用高分散防老化納米填料的主要成分，可顯著提高輪胎的防老化性；復(fù)配填料的使用解決了當(dāng)前輪胎胎面膠生產(chǎn)過程中填料分散性差、成本高的問題，利用混合填料之間的協(xié)同作用，充分發(fā)揮每種填料的優(yōu)點，降低生產(chǎn)成本，解決了國際國內(nèi)輪胎胎面膠生產(chǎn)過程中遇到的添加石墨烯后成本高、難以規(guī)?；a(chǎn)的問題[15～18]。

1.2 無機(jī)填料的表面改性技術(shù)

由于無機(jī)填料大多具有較強(qiáng)的自聚性，尤其納米填料存在密度低，比表面積大等原因不容易分散，另有一些填料因自身極性高等原因與橡膠基體不易相容。因此工業(yè)生產(chǎn)中必須通過使用偶聯(lián)劑對無機(jī)填料表面改性可以促使其在橡膠基體中均勻分散，進(jìn)而賦予輪胎橡膠材料優(yōu)異的力學(xué)性能和動態(tài)機(jī)械性能[12～17]。

常用的表面改性用偶聯(lián)劑包含：硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯類偶聯(lián)劑等，也有針對同時含有環(huán)狀硅氮基官能團(tuán)和（甲基）丙烯酰氧烴基官能團(tuán)多功能硅烷偶聯(lián)劑的研究；另有專利申請公布號：CN 112011062A，公布了一種非硅烷聚合物偶聯(lián)劑制備可硫化橡膠組合物的方法，該專利中非硅烷聚合物偶聯(lián)劑具有至少一個可與二氧化硅表面硅羥基反應(yīng)的樹枝狀聚合物核，該樹枝狀聚合物核上至少有一個與二烯基橡膠反應(yīng)的端基基團(tuán)，其中與二烯基橡膠反應(yīng)的端基基團(tuán)選自硫醇、硫酯、硫醚、硫烷基、巰基、硫化物和二硫化物[19]。

總之，偶聯(lián)劑的使用提升了無機(jī)填料的接枝率，使無機(jī)填料具有與橡膠鏈的化學(xué)反應(yīng)性官能團(tuán)，增加無機(jī)填料的反應(yīng)活性，因此填料在橡膠基體中的分散性及其與橡膠基體的相容性得到改善，進(jìn)而實現(xiàn)增強(qiáng)抗?jié)窕阅堋L動阻力和動態(tài)機(jī)械性能等作用[6～8]。

2 不同材料體系偶聯(lián)劑使用方法橫向?qū)Ρ?/h2>

研究表明，通過使用偶聯(lián)劑對無機(jī)填料表面改性可以提高橡膠復(fù)合材料界面的相容性，進(jìn)而提升輪胎橡膠材料的力學(xué)性能。但是仔細(xì)查閱參考文獻(xiàn)，研究人員往往將關(guān)注點放在無機(jī)填料復(fù)配方法、新型偶聯(lián)劑的研發(fā)上，對于偶聯(lián)劑如何加入無機(jī)填料在文獻(xiàn)中往往一語帶過，對于改性過程中使用的設(shè)備結(jié)構(gòu)也很少詳述。但是，實際大規(guī)模生產(chǎn)中，遇到的常見問題恰恰是無機(jī)填料尤其是納米級別的無機(jī)填料外觀呈現(xiàn)蓬松狀，在物料轉(zhuǎn)移過程中極易漂浮，在改性過程中液體狀偶聯(lián)劑加入填料中局部呈現(xiàn)“稀泥狀”，偶聯(lián)劑自身難均勻分散，需要聯(lián)合使用水解助劑才能讓偶聯(lián)劑更好地發(fā)揮改性作用。因此筆者擴(kuò)大文獻(xiàn)查閱范圍，以偶聯(lián)劑改性為中心點，從橡膠體系復(fù)合材料向其他體系的復(fù)合材料拓展[20～30]，以期望從更多的領(lǐng)域總結(jié)出偶聯(lián)劑的具體使用方法，從偶聯(lián)劑種類、水解助劑的種類、攪拌混合設(shè)備等方面展開橫向?qū)Ρ炔R總成表，見表1，希望此項歸納總結(jié)為橡膠復(fù)合材料領(lǐng)域無機(jī)填料的批量改性提供更多參考。

表1 不同材料體系偶聯(lián)劑與水解助劑種類、常用設(shè)備匯總表

3 表面改性技術(shù)與測試表征研究中存在的不足

通過文獻(xiàn)研讀發(fā)現(xiàn)，研究人員往往偏重新型改性技術(shù)的探索，另有部分研究人員在現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上，重點開展新型偶聯(lián)劑、復(fù)配偶聯(lián)劑的使用探討。然而，在實驗室環(huán)境中開展的實驗量普遍偏少，相對來講，偶聯(lián)劑的添加量也比較少，因此實驗過程中往往忽略對偶聯(lián)劑水解過程中反應(yīng)速度的控制，尤其缺乏偶聯(lián)劑水解效果的評判方法的研究，目前橡膠復(fù)合材料領(lǐng)域研究人員多采用將改性后的樣品制成橡膠復(fù)合材料后做性能方面的測試表征，測試過程耗時而且測試成本較高。而這些方面恰恰是批量生產(chǎn)過程中質(zhì)量控制、成本控制著重注意的事項。

4 納米級別無機(jī)填料表面改性技術(shù)與測試表征解決方案及未來可研究方向

（1）納米級別無機(jī)填料表面改性技術(shù)解決方案及未來可研究方向

為了改善納米級無機(jī)填料與橡膠材料的界面，可以采用復(fù)配偶聯(lián)劑改性來提高二者間相容性。偶聯(lián)劑的引入對復(fù)合材料性能的影響是比較復(fù)雜的，尤其是對于力學(xué)性能的影響其機(jī)理就更加復(fù)雜。因為以硅烷偶聯(lián)劑為代表的偶聯(lián)劑在水解過程中會產(chǎn)生更多的羥基，會導(dǎo)致材料偶極矩的增加，因此控制硅烷偶聯(lián)劑的水解和羥基縮合速度就變得尤為重要[11,28]。因此研究納米級別無機(jī)填料表面改性技術(shù)方案可以從偶聯(lián)劑量、復(fù)配種類、水解溫度和水解時間對處理效果的影響[16,28～30]等方面入手。

（2）納米級別無機(jī)填料表面改性測試表征解決方案及未來可研究方向

在PTFE基復(fù)合材料領(lǐng)域，研究人員通過表面能譜的變化評價偶聯(lián)劑水解效果，其原理是偶聯(lián)劑水解后形成的羥基具有較大的偶極矩，通過表面能譜確定其水解產(chǎn)生的羥基含量[28]。此方法對于納米二氧化硅改性過程的控制具有借鑒意義，可以根據(jù)實際使用的偶聯(lián)劑選擇合適的水解助劑，通過評價不同水解助劑水解后填料材料表面羥基含量的差異，確定最佳水解溶劑及水解方式，進(jìn)而獲得最佳表面改性條件。

在陶瓷基復(fù)合材料領(lǐng)域，研究人員通過傅里葉變換紅外光譜儀進(jìn)行二氧化硅改性后樣品的紅外光譜分析[22,28]，其原理是偶聯(lián)劑與二氧化硅表面的Si—OH反應(yīng)進(jìn)行包覆，Si—OH含量越高則越有利于包覆，因此可以通過Si—OH含量的變化輔助評判改性效果。

上述方法都可以在改性后直接評價效果，不需要將制備成復(fù)合材料樣品再進(jìn)行測試，可以節(jié)省成本提高效率。

此外，還可以采用場發(fā)射掃描電鏡對試樣進(jìn)行微觀形貌分析和EDS能譜分析[22,28]。當(dāng)納米級別無機(jī)填料表面改性處理效果良好時，橡膠復(fù)合材料與填料間不存在微小縫隙，復(fù)合材料界面沒有清晰分界，相容性好，結(jié)合微觀形貌分析和EDX能譜分析表征橡膠復(fù)合材料中納米級別無機(jī)填料與橡膠基體結(jié)合性是否有改善。

5 結(jié)論

通過梳理近十年來的相關(guān)文獻(xiàn)，對多學(xué)科無機(jī)填料表面改性研究成果進(jìn)行分類并提取技術(shù)細(xì)節(jié)；對不同材料體系表面改性技術(shù)的研究成果進(jìn)行橫向?qū)Ρ龋赋龈黝I(lǐng)域改性過程使用水解助劑的差異和攪拌混合設(shè)備的優(yōu)缺點；最后，通過交叉對比，指出橡膠領(lǐng)域納米級別無機(jī)填料表面改性技術(shù)與測試表征研究中存在的問題，并提出解決方案及未來可研究方向。