熒光水凝膠在信息防偽中的研究進(jìn)展

文博，李蔚，陳挺，何宏偉，王志琴

熒光水凝膠在信息防偽中的研究進(jìn)展

文博，李蔚*，陳挺，何宏偉，王志琴

（湖南工業(yè)大學(xué) 包裝與材料工程學(xué)院，湖南 株洲 412007）

概述熒光水凝膠在防偽方面的研究情況，挖掘其作為新型防偽器件的應(yīng)用潛能。根據(jù)引入的熒光發(fā)射源類型不同進(jìn)行分類，依次從制備、功能響應(yīng)機(jī)理、應(yīng)用3個(gè)方面綜述熒光水凝膠的研究進(jìn)展。查閱大量相關(guān)的文獻(xiàn)，對熒光水凝膠在信息防偽領(lǐng)域的最新進(jìn)展進(jìn)行歸納與總結(jié)。熒光水凝膠根據(jù)引入的熒光發(fā)射源不同分為6類：碳點(diǎn)、鑭系元素、有機(jī)熒光劑、聚集誘導(dǎo)染料、多個(gè)發(fā)射源和其他類型。通過調(diào)節(jié)尺寸和顏色的變化，實(shí)現(xiàn)加密/解密過程，提高了信息安全級別。熒光水凝膠是一種具有獨(dú)特刺激響應(yīng)性的功能材料，在信息安全領(lǐng)域的深入探究具有重大意義。

熒光水凝膠；信息防偽；功能響應(yīng)機(jī)理；加密；解密

2021年3月，十三屆全國人大四次會(huì)議表決通過了國民經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展第十四個(gè)五年規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要。作為數(shù)字經(jīng)濟(jì)發(fā)展的重要保障，信息安全和信息防偽[1–3]被多次提及，貫穿整個(gè)規(guī)劃綱要。信息安全是國家大力支持發(fā)展的行業(yè)，近年來出現(xiàn)了一系列防偽材料以及相應(yīng)的技術(shù)，例如可印刷油墨[4]、光子水印[5]、全息圖[6]和物理不可克隆標(biāo)簽（Physical Unclonable Function, PUF）[7]等，但這些防偽策略容易被復(fù)制，無法對抗日益增多的偽造手段，開發(fā)新型防偽材料和信息防偽策略很有必要。熒光水凝膠是一種優(yōu)異的防偽材料，在外部刺激下會(huì)表現(xiàn)出形狀變形或顏色切換，能夠使預(yù)設(shè)信息讀取后被銷毀或者在特定的外部刺激才能顯示，提高了代碼信息的安全性，在防偽[8]、信息存儲[9]等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用前景。

熒光材料[10]具有成本低、易處理和高產(chǎn)量等優(yōu)勢，將其引入到水凝膠基質(zhì)中制備一種新型的復(fù)合材料[11]——熒光水凝膠，在生物成像[12]、信息隱藏[13]、熒光變色裝置[14]等方面得到了廣泛的應(yīng)用。作為一種具有可調(diào)控發(fā)光特性的聚合物水凝膠，熒光水凝膠中的熒光部分受到一定的外界刺激（例如：光、電、熱、化學(xué)物質(zhì)等）[15-16]時(shí)會(huì)表現(xiàn)出顏色變化，利用這一性質(zhì)可以實(shí)現(xiàn)信息防偽，防偽過程分為3步：編碼、加密和解碼。在熒光水凝膠實(shí)現(xiàn)防偽的過程中，寫入凝膠的信息是不可見的，需要對凝膠施加外部刺激才能看到隱藏信息。

目前，熒光水凝膠應(yīng)用在信息防偽領(lǐng)域的技術(shù)還不太成熟，但國內(nèi)外的科研人士對它的關(guān)注只增不減。本文總結(jié)了近年來熒光水凝膠在這一領(lǐng)域取得的突破與進(jìn)展，主要介紹其制備方法，即如何將不同的熒光發(fā)射源組裝到水凝膠網(wǎng)絡(luò)中。常用的熒光發(fā)射源有：有機(jī)熒光劑、碳點(diǎn)、鑭系元素、聚集誘導(dǎo)性染料等，這些物質(zhì)在受到外部某種刺激后會(huì)表現(xiàn)出奇特的熒光特性，在熒光信息防偽中具有巨大的應(yīng)用潛力。本文也會(huì)對熒光水凝膠相應(yīng)的光致發(fā)光機(jī)理進(jìn)行詳細(xì)描述，并對其作為新型信息存儲器件面臨的困難和未來在該領(lǐng)域的發(fā)展前景進(jìn)行展望。

1 熒光水凝膠的制備與防偽應(yīng)用

不同熒光發(fā)射源的引入賦予了熒光水凝膠可調(diào)節(jié)的光學(xué)特性，常見的熒光物質(zhì)有碳點(diǎn)、鑭系元素等，可以使用離子印刷等技術(shù)在凝膠上刻畫熒光圖案（漢字、二維碼、動(dòng)物等），并且只能在化學(xué)試劑、溫度或pH等特定刺激下圖案才會(huì)顯現(xiàn)，極大地提高了隱藏信息的安全性和水凝膠的防偽性能。下面基于不同的熒光發(fā)射源類型進(jìn)行展開描述，介紹了其制備方法、功能機(jī)理以及相應(yīng)的熒光防偽應(yīng)用進(jìn)展。

1.1 碳點(diǎn)

碳點(diǎn)（Carbon-Dots，CDs）[17-18]是一類具有顯著熒光性能的零維碳納米材料。CDs可以直接作為交聯(lián)點(diǎn)，也可以通過化學(xué)鍵或者物理作用接枝到聚合物鏈上進(jìn)行修飾。作為一種新型的發(fā)光納米材料，CDs具有良好的生物相容性、高光穩(wěn)定性、高產(chǎn)率和低成本等優(yōu)勢。近年來，CDs包括碳量子點(diǎn)[19-20]、石墨烯量子點(diǎn)[21]、石墨氮化碳量子點(diǎn)[22]、碳化聚合物點(diǎn)[23]以及碳納米點(diǎn)[24]在內(nèi)引起了廣泛的研究，如表1所示，CDs有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的熒光性能。目前將CDs引入水凝膠中有3種方法：原位聚合法、包封法、化學(xué)合成法。

1.1.1 原位聚合法

原位聚合指在水凝膠網(wǎng)絡(luò)的形成過程中引入熒光單元，利用凝膠中氫鍵的強(qiáng)締合作用與熒光物質(zhì)結(jié)合，提高熒光量子產(chǎn)率。Chen等[25]通過一鍋水熱法制備了納米纖維復(fù)合水凝膠，在自然光、405 nm紫光、488 nm青光和555 nm綠光下，分別顯示出無色、藍(lán)色、綠色和紅色熒光；其次，凝膠隨著溶液由酸性變?yōu)閴A性，其熒光強(qiáng)度逐漸減弱，代碼信息只有在特定的紫外光下才能顯現(xiàn)。這種將碳點(diǎn)引入水凝膠的方式易使碳點(diǎn)物質(zhì)分布不均勻，降低熒光量子產(chǎn)率。

1.1.2 包封法

采取包封（殼-核結(jié)構(gòu)）的方法將CDs引入水凝膠，獨(dú)特的殼-核結(jié)構(gòu)避免了熒光物質(zhì)的聚集淬滅。Bera等[26]制備的金屬水凝膠具有動(dòng)態(tài)可逆性質(zhì)，室溫下自發(fā)轉(zhuǎn)化為金屬有機(jī)框架，無需封端劑就可以作為合成碳點(diǎn)的介質(zhì)。在制備過程中添加少量硫化鈉（Na2S），凝膠在紫外光下呈現(xiàn)出關(guān)于時(shí)間的可調(diào)諧發(fā)射（從白色到黃色到橙色）。使用包封法存在相應(yīng)的弊端，在惡劣的外部環(huán)境刺激下熒光物質(zhì)易發(fā)生分離，從凝膠體系脫離出來，降低熒光的發(fā)射強(qiáng)度。

1.1.3 化學(xué)合成法

動(dòng)態(tài)共價(jià)化學(xué)鍵的產(chǎn)生為制備具有優(yōu)異性能的水凝膠提供了一種新的解決方案，既有共價(jià)鍵的穩(wěn)定性，又能保持非共價(jià)鍵的可逆性。Shen等[27]將CDs與氧化的透明質(zhì)酸鈉交聯(lián)制備熒光水凝膠，由醛基衍生的可逆亞胺鍵與CDs表面的酰胺基動(dòng)態(tài)反應(yīng)產(chǎn)生席夫堿鍵，在外部刺激下會(huì)發(fā)生不可逆凝膠-溶膠相變和熒光發(fā)射。Zhao等[28]報(bào)道了一種綠色熒光CDs/ PNIPAM水凝膠，具有高pH響應(yīng)性和多態(tài)熒光開關(guān)的功能。圖1a展示了將水凝膠制作成熒光油墨，書寫信息在自然光下不可見，在365 nm紫外光下顯現(xiàn)綠色熒光。這項(xiàng)研究能夠?yàn)闊晒庑畔⒕幋a和防偽油墨等領(lǐng)域提供新材料，但化學(xué)合成需要添加交聯(lián)劑和引發(fā)劑等有毒物質(zhì)，在一定程度上會(huì)限制其應(yīng)用范圍。

表1 不同CDs之間的差異

Tab.1 Differences between CDs

圖1 熒光水凝膠在不同刺激下的熒光發(fā)射響應(yīng)

1.2 鑭系元素

在功能材料的發(fā)展中，鑭系元素[29]具有豐富的電子能級、長壽命激發(fā)態(tài)、拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，每種鑭系元素具有單獨(dú)的能級躍遷通道，其4f電子在不同能級間躍出從而產(chǎn)生熒光，但會(huì)產(chǎn)生躍遷禁阻的現(xiàn)象，導(dǎo)致弱發(fā)光強(qiáng)度和低吸光率，引入合適的配體與鑭系元素結(jié)合形成鑭系配合物，配體吸收紫外光后把能量轉(zhuǎn)移給鑭系離子，從而增強(qiáng)熒光性能。鑭系元素的吸收光譜[30]顯示，部分鑭系離子的吸收波長全部或大部分在紫外區(qū)，在紫外光下能夠呈現(xiàn)熒光，發(fā)光機(jī)制主要包括鑭系離子自身發(fā)光和通過配體傳遞能量增強(qiáng)熒光。

1.2.1 中心離子發(fā)光

鑭系離子熒光壽命較短，在水溶液中熒光易被淬滅，將其引入水凝膠來實(shí)現(xiàn)信息存儲與隱藏是極佳的選擇。Hu等[31]報(bào)道了一種具有生物相容性和抗菌特性的水凝膠，具有低毒性和抗菌性的Ln3+具有獨(dú)特的發(fā)光特性，還充當(dāng)海藻酸鈉的物理交聯(lián)劑。引入不同Ln3+可以調(diào)節(jié)熒光發(fā)射顏色，摻雜了Eu3+（紅色發(fā)光）和Tb3+（綠色發(fā)光）的凝膠在紫外光下呈現(xiàn)彩色螺旋結(jié)構(gòu)。Wang等[32]制備了具有海綿結(jié)構(gòu)的水凝膠納米纖維支架，通過羧基和鑭系離子形成的羧酸鹽將Ln3+吸附在支架上，經(jīng)過Tb3+或Eu3+處理后顯示出鮮紅色（Eu3+）、橙色（Eu3+/Tb3+）和綠色（Tb3+），可見摻雜單種或多種Ln3+在紫外光下熒光顏色有明顯區(qū)別，在制備防偽油墨、防偽標(biāo)簽等領(lǐng)域存在巨大的潛力。

1.2.2 天線效應(yīng)

在1.2.1節(jié)研究中[31-32]形成的藻酸鹽和羧酸鹽缺乏共軛分子，能量吸收效率低，熒光效果差，引入合適的配體（天線效應(yīng)），將配體吸收的能量轉(zhuǎn)移到鑭系離子來增強(qiáng)熒光強(qiáng)度。Lu等[33]提出的聚二甲基丙烯酰胺-藻酸鈉水凝膠（PDMAA-Alg）使用熒光配體Eu3+絡(luò)合物作為開關(guān)，Eu3+離子與藻酸鈉（Sodium Alginate，Alg）螯合形成Eu3+-Alg臨時(shí)交聯(lián)，在經(jīng)受彎曲、折疊等外部刺激下能夠?qū)崿F(xiàn)形狀可逆。如圖1b所示，將制備好的水凝膠通過外力彎曲形成不同的結(jié)構(gòu)，在Eu3+溶液中固定形狀，但在NaF溶液中，水凝膠又能夠恢復(fù)原始的模樣，實(shí)現(xiàn)了多維形態(tài)切換和形狀記憶特性，并且Eu3+絡(luò)合物具有紅色熒光，通過形狀與顏色的協(xié)同作用能夠提高信息的安全性能。

指紋解鎖、人臉識別等方便且安全性高的科技手段在日常生活中應(yīng)用十分廣泛。Hai等[34]制備了一種可逆發(fā)光Tb（Ⅲ）納米纖維素水凝膠用于指紋信息的加密和解密，使用溶菌酶配體（LBA）結(jié)合指紋脊的溶菌酶來存儲代碼信息，在次氯酸根離子/硫氰根離子（ClO?/SCN?）觸發(fā)器作用下進(jìn)行熒光猝滅/熒光恢復(fù)來實(shí)現(xiàn)加密/解密。圖1c中書寫在紙上的“東”在自然光下不可見，在紫外光下才會(huì)顯現(xiàn)；通過ClO?或SCN?的定量添加可以實(shí)現(xiàn)熒光的可逆變化，增強(qiáng)信息的安全性，但這種采用離子書寫來傳遞信息的方式在紙張破損或者污染的情況下顯得不適用。

Li等[35]提出用于信息加密與解密的光控水凝膠，二芳基乙烯環(huán)的開閉通過紫外線和可見光控制，紫外光下環(huán)關(guān)閉，熒光猝滅；可見光下環(huán)打開，熒光恢復(fù)。圖1d中使用不同發(fā)射顏色的水凝膠塊構(gòu)建3D代碼，可見光下無法識別代碼信息，在254 nm紫外光下水凝膠矩陣出現(xiàn)，信息可讀；300 nm紫外光下熒光猝滅，信息不可識別；但在波長>450 nm的可見光下熒光恢復(fù)，信息再次可讀。在紫外線和可見光交替照射使熒光發(fā)射具有可逆性，這種水凝膠塊的黏附組裝打開了新型信息加密體系的大門，有望構(gòu)建更高安全性能的3D防偽平臺。

1.3 有機(jī)熒光染料

有機(jī)熒光染料是設(shè)計(jì)和構(gòu)建熒光水凝膠的極佳材料，小分子尺寸的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)可以微調(diào)熒光強(qiáng)度與發(fā)射顏色，經(jīng)典的有機(jī)染料是研究使用廣泛的光致發(fā)光材料之一。圖2依次展示了芘[36]、羅丹明類[37]、香豆素類[38]和熒光素[39]的分子結(jié)構(gòu)，并在表2歸納了常見熒光染料的特點(diǎn)、結(jié)構(gòu)和應(yīng)用范圍。有機(jī)熒光染料的種類繁多，只含有一種熒光染料的水凝膠不足以支持大量信息的存儲與傳遞，正如1.2.2節(jié)提到的，將多個(gè)水凝膠以矩陣的形式進(jìn)行黏附排列，增加信息儲存容量以及提高安全性能。下面對不同組合的凝膠塊實(shí)現(xiàn)1D、2D、3D信息防偽應(yīng)用進(jìn)行展開描述。

1.3.1 一維、二維信息

Ji等[40]報(bào)道了一種通過多重氫鍵作用進(jìn)行組裝的熒光水凝膠，將懸垂2-脲基-4-嘧啶酮（UPy）單元和不同熒光單元的聚合物進(jìn)行黏附組裝。含UPy的凝膠彼此黏附形成一個(gè)完整的凝膠塊，分段部分中的每種發(fā)色團(tuán)都是獨(dú)立的，使凝膠在單一波長下具有多重?zé)晒庑盘?。將不同的聚合物在一定條件下運(yùn)用多種方式組裝，得到的組合凝膠塊在單個(gè)激發(fā)波長下能產(chǎn)生3個(gè)熒光信號，每個(gè)熒光信號代表了一種相應(yīng)熒光顏色的凝膠塊。這種多熒光凝膠為制備從1D到3D維度更復(fù)雜的結(jié)構(gòu)提供了新思路。

1.3.2 三維信息

設(shè)計(jì)更加安全穩(wěn)定的信息防偽器件一直是科研人士的追求，Ji等[41]報(bào)道了一種用于編碼、讀取和信息轉(zhuǎn)換的多熒光聚合物水凝膠，通過制備3種不同熒光（藍(lán)色、綠色和紅色）的水凝膠，在陽離子/陰離子相互作用下將這些彩色凝膠塊黏附在黑色基板上，形成不同的3D代碼陣列。如圖3a所示，儲存在水凝膠中的信息在紫外光下可以被手機(jī)識別，基于Cu2+對香豆素衍生物的熒光淬滅特性，將含有香豆素衍生物的凝膠塊暴露于固體CuCl2，會(huì)使得信息無法識別。圖3b展示了在水凝膠內(nèi)的信息可以通過物理或者化學(xué)手段進(jìn)行替換和修改。物理方法：切割或重新插入不同的水凝膠塊（“異質(zhì)愈合”）來改變水凝膠矩陣的布局，將信息代碼B轉(zhuǎn)化為代碼A；化學(xué)方法：在氨蒸氣的處理下，將水凝膠攜帶的代碼C信息修改為代碼A。

類似的是Ji等[42]提出了具有3D結(jié)構(gòu)的水凝膠，制備了8種水凝膠，將后4種水凝膠通過物理黏附作用于前4種水凝膠，在杯[4]吡咯（Calix[4]pyrrole，C4P）陰離子作用下形成3D結(jié)構(gòu)，可用于制備底層（代碼A）。引入氯離子源時(shí)底層沒有反應(yīng)，故頂層（代碼B）的編碼信息可以讀取，但底層（代碼A）的信息隱藏。在有機(jī)介質(zhì)中，C4P的陰離子親和力遵循F?>Cl?>Br?>I?的原則。圖3c演示了凝膠浸入氯離子溶液，破壞了C4P/咪唑鎓-Br?的相互作用，從而去除頂層，底層圖案顯現(xiàn)。該方案中氯仿溶液充當(dāng)“密鑰”，只有通過氯仿溶液能知道底層隱藏的信息，可以用其制備氯離子檢測器，進(jìn)一步證明了該3D水凝膠作為信息防偽存儲器的潛在用途。

表2 有機(jī)熒光劑之間的對比

Tab.2 Comparison of organic fluorescent agents

圖2 芘、羅丹明B、熒光素和香豆素460的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖3 不同熒光水凝膠的黏附重組以及在防偽中的應(yīng)用

1.4 聚集誘導(dǎo)發(fā)射染料

大多數(shù)熒光材料在溶液中呈現(xiàn)較好的發(fā)光效果，但隨著溶液濃度的升高，強(qiáng)相互作用分子發(fā)生聚集，熒光會(huì)減弱甚至消失，這種現(xiàn)象稱為“聚集導(dǎo)致熒光淬滅”效應(yīng)（Aggregation-Caused Quenching，ACQ）[43]。但有研究發(fā)現(xiàn)[44-45]，某些分子在稀溶液中發(fā)光較弱，但聚集后發(fā)光效果顯著提高，這種與ACQ效應(yīng)正好相反的現(xiàn)象稱為聚集誘導(dǎo)發(fā)射（Aggregation-Induced Emission，AIE）。AIE發(fā)光體在親水環(huán)境中自發(fā)聚集或與分析物聚合時(shí)，賦予了熒光開啟性質(zhì)，提高了熒光物質(zhì)的光靈敏度和熒光性能。

Hou等[46]基于AIE性質(zhì)制備了一種低毒性的熱響應(yīng)自修復(fù)水凝膠，由四苯基乙烯通過二酰肼交聯(lián)制備，其發(fā)光特性隨溫度變化而變化。當(dāng)溫度升高到較低臨界溶液溫度時(shí)，會(huì)觸發(fā)四苯基乙烯聚集，在紫外光下發(fā)出強(qiáng)藍(lán)色熒光。Hu等[47]將AIE機(jī)制與動(dòng)態(tài)金屬-配體配位結(jié)合，制備了多狀態(tài)熒光切換水凝膠。由于疏水AIE發(fā)光體在親水性水凝膠基質(zhì)中會(huì)自發(fā)聚集，紫外光下發(fā)出藍(lán)色熒光，還可以與Eu3+絡(luò)合誘導(dǎo)AIE發(fā)光體聚集來增強(qiáng)熒光強(qiáng)度。這種基于鑭系元素配位和氫鍵的熱激發(fā)逐步解離的熒光切換行為，有望制造出安全性能更好的信息防偽器件，但其加密內(nèi)容的持久性和穩(wěn)定性可能是一個(gè)具有挑戰(zhàn)性的問題。

為了應(yīng)對當(dāng)下層出不窮的假冒偽劣手段，需要提高防偽材料存儲的代碼信息量及安全性能。Yang等[48]在水凝膠表面氫鍵的作用下，設(shè)計(jì)了具有不同熒光顏色的AIE超分子黏合水凝膠。本文提出“代碼中的代碼”的方法來提高數(shù)據(jù)存儲量，將隱藏不同信息的水凝膠塊進(jìn)行黏附重組，形成水凝膠矩陣。例如將1D條形碼和2D代碼引入水凝膠G5，能夠存儲大量的1D和2D信息，又實(shí)現(xiàn)了3D信息的隱藏（圖3d）。

1.5 多色熒光復(fù)合

多色熒光聚合物水凝膠為存儲信息提供了大容量和高安全性，大多數(shù)報(bào)道的熒光水凝膠只有單發(fā)射源，在外部刺激時(shí)表現(xiàn)出簡單的熒光“開-關(guān)”切換[49]，但顏色變化單一，限制了其應(yīng)用范圍。將2種或多種發(fā)射源引入水凝膠基質(zhì)中，能夠產(chǎn)生穩(wěn)定的熒光性能，特別的是，多個(gè)熒光發(fā)射源通過一定的配比可以產(chǎn)生單一熒光（白色發(fā)光）。

1.5.1 協(xié)同效應(yīng)

自然界變色龍、花等生物應(yīng)對不同的環(huán)境刺激可以優(yōu)異地控制自身顏色和形態(tài)。受這一現(xiàn)象的啟發(fā)，將熒光顏色與物理形態(tài)結(jié)合比傳統(tǒng)的靜態(tài)熒光輸出具有更高的安全性能。Wei等[50]報(bào)道了一種動(dòng)態(tài)金屬-配體配位的熒光水凝膠，水凝膠與Eu3+或Tb3+離子配位，分別顯示出紅光和綠光發(fā)射，發(fā)射顏色可以根據(jù)酸度/堿度或金屬離子的變化進(jìn)行調(diào)節(jié)，通過pH值、金屬離子和溫度之間的相互作用實(shí)現(xiàn)顏色變化和3D形狀變形的協(xié)同效應(yīng)。如圖4a所示，與紙張結(jié)合制作成杏花形狀，在溫度和酸堿刺激之間的相互作用下，杏花表現(xiàn)出協(xié)同的紅色褪色和開花行為。

Qiu等[51]提出的3D信息編碼平臺同樣也運(yùn)用了折紙技術(shù)[52]和形狀記憶特性，通過AIE機(jī)制和動(dòng)態(tài)鑭系元素配位作用制備了多態(tài)熒光切換能力的Eu-PAAD水凝膠，具有形狀記憶、自愈合和多熒光的性能。如圖4b所示，將蝴蝶形態(tài)的2D結(jié)構(gòu)折疊成3D形狀，并放置在Eu3+溶液中，通過丙烯酸-Eu3+配位作用固定，低溫下信息不顯現(xiàn)。當(dāng)溫度升至40 ℃時(shí)，水凝膠恢復(fù)部分隱藏信息顯示；當(dāng)溫度升高到70 ℃時(shí)全部信息可讀。這種3D平臺比2D平臺的加密性能更優(yōu)秀，基于熒光的3D凝膠結(jié)構(gòu)在信息加密方面存在巨大的前景，為信息隱藏與防偽提供了平臺。

1.5.2 白光效應(yīng)

熒光的可逆開-關(guān)轉(zhuǎn)換也可以通過發(fā)光復(fù)合物的形成或分解來實(shí)現(xiàn)，調(diào)整每個(gè)發(fā)射源的配比使多種熒光發(fā)射合并為一種。值得一提的是白色熒光水凝膠，制備白色發(fā)光凝膠常見的方法是調(diào)節(jié)熒光發(fā)色團(tuán)（紅色、綠色和藍(lán)色）的摩爾分?jǐn)?shù)來實(shí)現(xiàn)。Bairi等[53]通過組裝含三聚氰胺（M）、6,7-二甲氧基-2，4[1H，3H]-喹唑啉二酮（Q）和核黃素（R）的熒光染料制備光捕獲超分子水凝膠。將羅丹明B（RhB）添加到Q、R的水溶液中，會(huì)發(fā)生熒光共振能量轉(zhuǎn)移（Fluorescence Resonance Energy Transfer，F(xiàn)RET），導(dǎo)致R熒光淬滅，但是對Q發(fā)射沒有影響。通過改變凝膠中的RhB和R物質(zhì)的量之比可以得到白光熒光發(fā)射。Zhu等[54]報(bào)道了一種將鑭系元素離子和CDs結(jié)合到聚丙烯酰胺/聚丙烯酸的混合水凝膠網(wǎng)絡(luò)中制備白色發(fā)光水凝膠，CDs通過自由基聚合過程共價(jià)偶聯(lián)到凝膠網(wǎng)絡(luò)中。將藍(lán)色發(fā)光CDs的平衡調(diào)整為綠色和紅色發(fā)光鑭系元素離子，調(diào)整配位鑭系離子和CDs之間的物質(zhì)的量之比，水凝膠發(fā)出白色熒光。單個(gè)發(fā)色團(tuán)也可以實(shí)現(xiàn)白光發(fā)射，熒光取決于自身狀態(tài)。Zhu等[55]用水凝膠上的2D熒光圖案進(jìn)行信息防偽與加密。如圖5a所示，通過熱或光刺激調(diào)節(jié)單聚體與二聚體的比率來改變水凝膠的發(fā)射顏色，形成三聯(lián)吡啶-Cu2+螯合物來關(guān)閉熒光，使用螯合物又可以從凝膠基質(zhì)中提取Cu2+離子來恢復(fù)熒光。日光與紫外光的熒光顏色對比可以產(chǎn)生不同的2D熒光圖案，達(dá)到信息防偽的目的。這種具有可調(diào)熒光的水凝膠是一種理想的信息防偽材料。

圖4 熒光水凝膠的形狀記憶和熒光協(xié)同作用及防偽應(yīng)用

圖5 使用離子打印和離子印染技術(shù)用于熒光防偽

考慮到熒光圖案被惡意破損無法獲取預(yù)設(shè)信息的情況，Wang等[56]制備了由單個(gè)熒光發(fā)色團(tuán)聚集而成的白光熒光水凝膠，提出了一種快速響應(yīng)的二維碼，信息僅在紫外光下可讀。基于多重氫鍵的動(dòng)態(tài)性質(zhì)能夠?qū)崿F(xiàn)自我修復(fù)，即使制作的圖案被損壞了，經(jīng)過一段時(shí)間，也能夠通過氫鍵自組裝來進(jìn)行圖案修復(fù)，提升了耐用性，并拓寬了應(yīng)用場景。

1.6 特殊熒光基團(tuán)

除了上述將熒光源引入水凝膠的方式，通過結(jié)構(gòu)變化[57]或者刺激響應(yīng)能力也可以實(shí)現(xiàn)防偽。Shang等[58]制備了具有可恢復(fù)熒光圖案有機(jī)水凝膠，在親水性聚N,N-二甲基丙烯酰胺水凝膠網(wǎng)絡(luò)中引入萘酰亞胺基團(tuán)。在365 nm紫外光下，由于單聚體到二聚體的轉(zhuǎn)換，凝膠表現(xiàn)出藍(lán)色到淡黃色的熒光切換。借助掩模存儲代碼信息，在有機(jī)水凝膠的表面上編碼各種熒光圖案，結(jié)合聚甲基丙烯酸酯晶體誘導(dǎo)的形狀記憶性能，可以實(shí)現(xiàn)雙重加密。

Li的團(tuán)隊(duì)[59]報(bào)道了具有萘酰亞胺基熒光團(tuán)的熒光水凝膠，在質(zhì)子化萘酰亞胺部分的協(xié)同錨定和稀釋作用下水凝膠具有高熒光性，與ACQ發(fā)光源發(fā)生靜電排斥，降低從相鄰二甲胺基團(tuán)到萘酰亞胺熒光團(tuán)的光致電子轉(zhuǎn)移（Photo induced Electron Transfer，PET）效應(yīng)，使得水凝膠具有高pH響應(yīng)性。通過離子印刷法控制熒光圖案，如圖5b所示，將熊貓、楓葉和漢字“?！钡葓D案印刷在水凝膠上，只有在365 nm紫外光下圖案信息才會(huì)顯現(xiàn)，但這種印刷的方式存在離子擴(kuò)散的問題，結(jié)合現(xiàn)有的噴墨打印和4D打印等技術(shù)，使用凝膠作為“墨水”書寫圖案或許可以解決。

在酶的化學(xué)反應(yīng)催化下也能夠?qū)崿F(xiàn)熒光色彩的切換。酶響應(yīng)性水凝膠作為一種新型的智能材料，使用酶催化反應(yīng)作為密鑰。Le等[60]報(bào)道了一種涉及酶的熒光水凝膠，通過調(diào)節(jié)脲酶催化反應(yīng)的時(shí)間進(jìn)行信息的加密與隱藏。在萘酰亞胺部分和金屬離子（如Zn2+和Al3+）之間的配位作用下將信息寫入水凝膠，在萘酰亞胺的去質(zhì)子化引發(fā)的PET效應(yīng)與脲酶催化產(chǎn)生NH3的協(xié)同作用下，顯示的信息在幾分鐘內(nèi)會(huì)自動(dòng)擦除。在圖5c中進(jìn)行了應(yīng)用，通過金屬離子與萘酰亞胺的配位作用寫入數(shù)字“9”、漢字“森”等信息，尿素酶催化反應(yīng)生成的NH3前后去除Al3+和Zn2+，利用去除的時(shí)間差，信息會(huì)出現(xiàn)改變，只有當(dāng)水凝膠浸泡在尿素溶液中才能解密。該系統(tǒng)適用于可控信息加密，為制造具有加密-解密能力的智能材料提供了新的思路，在信息安全保護(hù)方面具有重要意義。

2 不同發(fā)光源防偽性能的對比

具有刺激響應(yīng)性能的熒光材料在信息編碼和防偽領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用，將其引入水凝膠基質(zhì)得到的熒光智能水凝膠具有優(yōu)異的刺激響應(yīng)性能，在外部刺激下表現(xiàn)出形狀或者顏色的多重變化，有助于更高級、更復(fù)雜、更有效的信息防偽。熒光水凝膠在信息防偽領(lǐng)域是一種優(yōu)異的新型材料。如表3所示，引入的熒光發(fā)射源類型主要有4類：碳點(diǎn)、鑭系元素、有機(jī)熒光劑和AIE染料，不同類型的發(fā)射源性能也存在差異，對4中發(fā)射源類型進(jìn)行對比如下。

2.1 碳點(diǎn)

引入碳點(diǎn)的水凝膠可以設(shè)計(jì)不同的發(fā)射波長和發(fā)射強(qiáng)度，提高熒光輸出的可變性。它具有納米顆粒的尺寸和尖銳的發(fā)射帶，優(yōu)異的生物親和性，良好的熒光穩(wěn)定性，顏色和尺寸信息都是離散的且對每個(gè)點(diǎn)是不同的，能夠?qū)⒓{米顆粒正交標(biāo)記到水凝膠基質(zhì)和離散傳感機(jī)制中。

2.2 鑭系配合物

鑭系配合物具有高發(fā)光量子產(chǎn)率、窄且清晰的發(fā)射帶、長熒光壽命，同時(shí)還具有高光穩(wěn)定性、高色彩純度。在紫外光照射下能夠得到清晰準(zhǔn)確的代碼信息。

2.3 有機(jī)熒光劑

原材料來源范圍廣、價(jià)格低廉，設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)精細(xì)巧妙，微調(diào)發(fā)射強(qiáng)度、顏色。如1.3.2節(jié)中提及的，不同光致發(fā)光顏色水凝膠塊黏附在一起形成的水凝膠矩陣能夠?qū)崿F(xiàn)多層次的2D、3D防偽，這對構(gòu)建高防偽性能的加密平臺提供了思路。

表3 不同發(fā)射源性能的差異

Tab.3 Differences in performance of different emission sources

2.4 AIE染料

AIE染料在溶液中不發(fā)射熒光，但形成聚集體后會(huì)誘導(dǎo)強(qiáng)熒光發(fā)射。AIE發(fā)光體在親水環(huán)境中自發(fā)聚集或與分析物偶聯(lián)時(shí)，賦予了熒光開啟的性質(zhì)。引入AIE的水凝膠具有優(yōu)異的抗光漂白性能、高光穩(wěn)定性以及能產(chǎn)生高分辨率圖像。AIE效應(yīng)為具有3D結(jié)構(gòu)的熒光水凝膠進(jìn)行高級信息防偽提供了新平臺。

3 結(jié)語

系統(tǒng)闡述了熒光水凝膠的設(shè)計(jì)、制備和在防偽領(lǐng)域的研究應(yīng)用進(jìn)展。熒光發(fā)射源基于顏色的多樣化和可調(diào)性，能夠通過化學(xué)修飾或物理摻雜方式引入水凝膠基質(zhì)，賦予凝膠動(dòng)態(tài)的熒光性能。根據(jù)熒光發(fā)射源類型劃分為CDs、鑭系元素、有機(jī)染料和AIE染料。

與傳統(tǒng)的防偽材料相比，引入熒光發(fā)射源的水凝膠具有獨(dú)特的刺激響應(yīng)性，能夠動(dòng)態(tài)顯示代碼信息，增強(qiáng)了信息的防偽能力，吸引了來自不同領(lǐng)域的研究人員的關(guān)注。目前，已經(jīng)研究制備了多種化學(xué)結(jié)構(gòu)的熒光水凝膠，其具有優(yōu)異的生物相容性、高光穩(wěn)定性、高保濕性能和多樣的熒光顏色等，在生物成像、傳感、防偽等前沿領(lǐng)域的應(yīng)用中顯示出巨大的前景。

但目前用于防偽的熒光水凝膠還沒有得到充分研究與探索，代碼信息存儲空間小、代碼圖案可識別性能較差和信息儲存時(shí)間短等問題是現(xiàn)階段需要攻克的難題，創(chuàng)造與開發(fā)新的研究策略是有必要的。可以在熒光色彩變換的同時(shí)結(jié)合形狀記憶、自我愈合等性質(zhì)，能夠使熒光水凝膠在信息防偽過程中呈現(xiàn)更加豐富的形式，進(jìn)一步提高信息的安全水平；在水凝膠中引入新開發(fā)的一些具有高熒光強(qiáng)度和機(jī)械穩(wěn)定性的金屬材料或者有機(jī)-無機(jī)雜化物（鈣鈦礦）等，或許能夠解決目前存在的問題以及拓寬其應(yīng)用范圍。

將熒光水凝膠完全應(yīng)用在更高層次的信息防偽領(lǐng)域還需要科研人員在該領(lǐng)域做出不懈努力。希望本篇綜述能夠引起學(xué)者們對用于防偽熒光水凝膠的關(guān)注，對該領(lǐng)域進(jìn)行更深層次的研究與探討，激發(fā)更多關(guān)于智能新材料的想法與創(chuàng)新，促進(jìn)該領(lǐng)域的蓬勃發(fā)展。

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Research Progress of Fluorescent Hydrogels in Information Anti-counterfeiting

WEN Bo, LI Wei*, CHEN Ting, HE Hong-wei, WANG Zhi-qin

(School of Packaging and Materials Engineering, Hunan University of Technology, Hunan Zhuzhou 412007, China)

The work aims to provide the summary of research on fluorescent hydrogels in anti-counterfeiting and explore their potential of being used as a new anti-counterfeiting device. The fluorescent hydrogels were classified based on the different types of fluorescent emission sources and the progress of research was reviewed in three areas: preparation, functional response mechanism, and application. Relevant literature was reviewed to provide an up-to-date overview of the latest progress in information anti-counterfeiting. Fluorescent hydrogels could be classified into 6 categories based on the introduced fluorescent emission sources, namely carbon points, lanthanides, organic fluorescent agents, aggregation-induced dyes, multiple emission sources, and other types. By adjusting the size and color changes, the encryption/decryption process could be achieved, thus enhancing the level of information security. In conclusion, fluorescent hydrogel is a functional material with unique stimulus response, which has great significance in information security.

fluorescent hydrogel; information anti-counterfeiting; functional response mechanism; encryption; decryption

O633

A

1001-3563(2023)17-0132-11

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.17.016

2023-04-15

責(zé)任編輯：曾鈺嬋