調(diào)控廚余垃圾厭氧消化產(chǎn)沼研究進(jìn)展

唐曼玉,王晚晴,2*,強(qiáng)敬雯,邵恒煊,華威,2,武雙,2,程艷玲,2*

1(北京聯(lián)合大學(xué) 生物化學(xué)工程學(xué)院,北京,100023)2(生物質(zhì)廢棄物資源化利用北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京,100023)

廚余垃圾是城市生活垃圾中重要的組成部分。中國(guó)的廚余垃圾所占比例為30%～60%,其具有含水率高、有機(jī)質(zhì)含量高、易降解的特點(diǎn)。廚余垃圾處理不當(dāng)會(huì)造成食品安全和環(huán)境污染問(wèn)題。目前,廚余垃圾的處理方式有填埋、焚燒和好氧堆肥處理[1]。但這些處理方法可能會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染,增加加工成本。廚余垃圾具有豐富的營(yíng)養(yǎng)、良好的生物降解性和較高的產(chǎn)甲烷潛力,是甲烷消化的良好底物。厭氧消化更適合處理廚余垃圾,復(fù)雜的有機(jī)成分可被降解,而厭氧消化產(chǎn)生的沼氣易于分離并應(yīng)用。此外,厭氧消化工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)器效率高、污染負(fù)荷低、經(jīng)濟(jì)效益高,對(duì)廚余垃圾回收的潛力最大。

廚余垃圾被認(rèn)為是厭氧消化的優(yōu)質(zhì)原料。通過(guò)厭氧消化,廚余垃圾中的有機(jī)物即碳水化合物、蛋白質(zhì)和脂類(lèi)分解為可溶性有機(jī)物,在厭氧條件下被不同種類(lèi)的細(xì)菌和古生菌通過(guò)水解、酸化、產(chǎn)乙酸、產(chǎn)甲烷等4種復(fù)雜且相互依賴(lài)的生化反應(yīng)相互作用(如圖1所示),降解有機(jī)物,生成H2、CO2、CH4和微量H2S[2]。

圖1 廚余垃圾厭氧消化的機(jī)理Fig.1 Mechanism of anaerobic digestion of kitchen waste

甲烷為厭氧消化的主要產(chǎn)品,可作為能源物質(zhì)被利用。然而,厭氧消化因滯后時(shí)間長(zhǎng),產(chǎn)甲烷率低[3],應(yīng)用被限制。廚余垃圾由于底物營(yíng)養(yǎng)不平衡,其厭氧消化過(guò)程往往會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)體系中揮發(fā)性脂肪酸(volatile fatty acid, VFA)的積累,反應(yīng)體系酸化從而降低甲烷產(chǎn)量,破壞消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性,導(dǎo)致反應(yīng)體系失衡。厭氧消化代謝產(chǎn)物的抑制因素如表1所示。

表1 厭氧消化代謝產(chǎn)物的抑制因素Table 1 Inhibitors of anaerobic digestion metabolites

綜合國(guó)內(nèi)外研究結(jié)果及對(duì)比分析,當(dāng)前研究存在的問(wèn)題如下:一是產(chǎn)沼效能可通過(guò)共消化被提高,在以單一底物作為消化原料的大中型沼氣工程生產(chǎn)過(guò)程中,沼氣產(chǎn)量與沼氣潛力之間存在較大差異[4];二是廚余垃圾底物預(yù)處理可縮短厭氧消化的進(jìn)程,相對(duì)于不處理消化底物能使其更快速進(jìn)入產(chǎn)酸產(chǎn)沼階段[5];三是補(bǔ)充導(dǎo)電性外源添加劑是生產(chǎn)投入簡(jiǎn)單,且提高沼氣產(chǎn)量效果較好的方式之一[6],其具有導(dǎo)電性特點(diǎn),在厭氧消化過(guò)程中產(chǎn)生多重作用。

1 共消化提高產(chǎn)沼

厭氧微生物生長(zhǎng)需要適當(dāng)?shù)臓I(yíng)養(yǎng)元素配比,但廚余垃圾含有較多C元素,N元素和金屬元素含量較少,不能滿(mǎn)足產(chǎn)酸菌和產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)需求。廚余垃圾進(jìn)行單獨(dú)厭氧消化時(shí),其水解酸化過(guò)程易受乳酸消化主導(dǎo),VFA中丙酸易產(chǎn)生累積,抑制產(chǎn)甲烷菌的活性,導(dǎo)致系統(tǒng)出現(xiàn)酸抑制現(xiàn)象,最終導(dǎo)致厭氧消化系統(tǒng)崩潰不能正常運(yùn)行。目前的研究重點(diǎn)是增強(qiáng)廚余垃圾厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定性和提高產(chǎn)沼率。為調(diào)節(jié)營(yíng)養(yǎng)結(jié)構(gòu),消除抑菌作用,可采用多種組合消化方法。已有研究表明,將農(nóng)作物秸稈、畜禽糞便、廚余垃圾滲濾液和廚余垃圾按照合適比例混合在一起,其理化性質(zhì)見(jiàn)表2,可解決單一物質(zhì)營(yíng)養(yǎng)不足的問(wèn)題,并稀釋有毒化合物[7],再進(jìn)行厭氧消化可均衡系統(tǒng)碳氮比(C/N),為微生物生長(zhǎng)代謝提供適宜環(huán)境,豐富消化底物的微量元素,從而提高有機(jī)質(zhì)厭氧消化的產(chǎn)氣率和產(chǎn)氣量,增強(qiáng)效率轉(zhuǎn)化的優(yōu)勢(shì)。共消化降低了潛在的毒性,穩(wěn)定了消化物,并提高了甲烷產(chǎn)量,營(yíng)養(yǎng)豐富的沼液具有改良土壤的潛力。混合厭氧消化通過(guò)協(xié)調(diào)基質(zhì)營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),平衡基質(zhì)含水率,降低有毒抑制物濃度,產(chǎn)生的消化液也富含N、P、K元素,可作為肥料和土壤調(diào)節(jié)劑,從而實(shí)現(xiàn)真正的資源化利用,在不同的基質(zhì)之間形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)和協(xié)同效應(yīng)。

表2 不同種類(lèi)有機(jī)廢物的物理化學(xué)性質(zhì)Table 2 Physicochemical properties of different kinds or organic wastes

1.1 廚余垃圾與農(nóng)作物秸稈共消化

農(nóng)作物秸稈是重要的生物質(zhì)能源,主要包括小麥、玉米和水稻等秸稈。其成分中含有大量的纖維素、半纖維素、木質(zhì)素以及少量淀粉、蛋白質(zhì)等難水解成分,還富含N、P、K、Ca等微量元素。農(nóng)業(yè)廢棄物含有的有機(jī)質(zhì)高達(dá)80%～90%,且秸稈廢棄物中含碳量>40%[21],農(nóng)作物秸稈具有較高的C/N,可通過(guò)調(diào)節(jié)廚余垃圾與農(nóng)作物秸稈比例以達(dá)到適宜C/N,有利于微生物的新陳代謝及產(chǎn)甲烷菌厭氧消化,提高系統(tǒng)穩(wěn)定性。廚余垃圾與農(nóng)作物秸稈厭氧共消化可產(chǎn)生沼氣(即25%～50%CO2和50%～75%CH4),且提高了系統(tǒng)的緩沖能力,在廚余垃圾與玉米秸稈比為1∶15,底物固形物含量低于40%時(shí),厭氧消化的累積產(chǎn)甲烷量比單消化高31%～62%[22]。共消化以及優(yōu)化混合原料組成,是厭氧消化技術(shù)未來(lái)主要的發(fā)展方向。秸稈厭氧消化技術(shù)可在小規(guī)模和低成本的條件下實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)能源的高效利用,適于我國(guó)的農(nóng)村地區(qū)。徐鑫等[23]在原料配比(廚余∶秸稈)為1∶1.29(質(zhì)量比),C/N為20.42,總固體濃度為 10.07%時(shí),甲烷的總產(chǎn)氣量達(dá)到最高值,為21 431.7 mL,產(chǎn)氣率為 126.06 mL/g。廚余垃圾與農(nóng)作物秸稈共消化,農(nóng)業(yè)廢棄物中的有機(jī)成分轉(zhuǎn)化為可用的生物能源和生物肥料,在消除廢物的同時(shí)產(chǎn)生清潔能源和飼料,實(shí)現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)。

1.2 廚余垃圾與畜禽糞便共消化

我國(guó)畜禽糞便年產(chǎn)量均超過(guò)20億t。畜禽糞便含有機(jī)物和營(yíng)養(yǎng)元素,是一種很好的肥料。但畜禽糞便的處理不當(dāng)對(duì)環(huán)境造成了嚴(yán)重影響,故對(duì)其結(jié)合廚余垃圾厭氧消化綜合高效利用,以節(jié)約生物資源和保護(hù)環(huán)境。廚余垃圾與畜禽糞便共消化應(yīng)用較早,厭氧消化過(guò)程中菌群的生長(zhǎng)代謝,需要從有機(jī)物攝取營(yíng)養(yǎng),如碳源、氮源等。廚余垃圾單獨(dú)作為底物消化時(shí)降解速率較快,易導(dǎo)致VFA積累,造成酸抑制,從而抑制產(chǎn)甲烷菌活性,而畜禽糞便N元素含量高,糞便中的氨氮可以中和厭氧消化過(guò)程中酸類(lèi)物質(zhì)的累積,緩解酸抑制。畢少杰[24]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)餐廚垃圾量為16 g VS/L,牛糞與餐廚垃圾添加比例為2∶1(質(zhì)量比)時(shí),甲烷產(chǎn)量較單獨(dú)消化提高效果最顯著,提高率為52.4%。牛糞中營(yíng)養(yǎng)豐富,緩沖pH能力強(qiáng),但其中纖維素難降解物質(zhì)含量高,厭氧消化速率慢,產(chǎn)氣效率低,故將廚余垃圾和牛糞進(jìn)行共消化,可發(fā)揮各自的厭氧消化特性。采用畜禽糞便與廚余垃圾共厭氧消化,提高消化過(guò)程穩(wěn)定性,不僅可提高甲烷產(chǎn)率,其沼渣可用作肥料或養(yǎng)魚(yú)。

1.3 廚余垃圾與垃圾滲濾液共消化

垃圾滲濾液是垃圾填埋場(chǎng)產(chǎn)生的有毒液體,對(duì)自然環(huán)境和生態(tài)系統(tǒng)構(gòu)成嚴(yán)重的威脅,因此,在排放到環(huán)境中或輸送到污水處理廠之前必須收集和處理。滲濾液結(jié)合了有機(jī)物和無(wú)機(jī)物,包括氮化合物和重金屬以及對(duì)環(huán)境造成污染的微生物。廚余垃圾與滲濾液厭氧共消化,在處理滲濾液廢物的同時(shí)產(chǎn)生可再生的、更清潔的能源。廚余垃圾進(jìn)行單獨(dú)厭氧消化時(shí),消化系統(tǒng)易失穩(wěn),產(chǎn)沼效果較差。共消化可以通過(guò)改善營(yíng)養(yǎng)平衡和有機(jī)底物之間的協(xié)同效應(yīng)來(lái)提高系統(tǒng)穩(wěn)定性。成熟滲濾液中的高濃度氨可以通過(guò)降低酸化風(fēng)險(xiǎn)來(lái)提高系統(tǒng)緩沖pH值的能力。此外,在共消化過(guò)程中,成熟滲濾液可為微生物的發(fā)育和活動(dòng)提供養(yǎng)分,并減少酸化的微生物生長(zhǎng),加快厭氧消化的進(jìn)程;但垃圾滲濾液濃度過(guò)高,則易形成“氨抑制”。廚余垃圾與垃圾滲濾液共消化可有效調(diào)節(jié)物料的C/N,提高消化系統(tǒng)的緩沖性能,使水解酸化與產(chǎn)甲烷階段穩(wěn)定運(yùn)行。廚余垃圾∶垃圾滲濾液為2∶5時(shí),產(chǎn)沼累積達(dá)77.14%[25]。

廚余垃圾與其他物質(zhì)聯(lián)合消化可有效提高甲烷產(chǎn)量。共底物消化可以調(diào)節(jié)營(yíng)養(yǎng)平衡,提高有機(jī)物的穩(wěn)定性,并且不同底物消化可緩解過(guò)程中瓶頸,具有更高的產(chǎn)沼效果,因此結(jié)果具有成本效益。與單底物的降解相比,由于有機(jī)負(fù)載的增加,共消化有望將該過(guò)程的效率提高25%～400%[26]。

2 底物預(yù)處理提高產(chǎn)沼

預(yù)處理可提高生物質(zhì)的生化性能,加速沼氣產(chǎn)生,優(yōu)化成本和能源。預(yù)處理可加快厭氧消化的進(jìn)程,對(duì)提高廚余垃圾厭氧消化產(chǎn)沼量有顯著影響,是提高生物能源產(chǎn)量的關(guān)鍵。廚余垃圾中大量可降解有機(jī)物以細(xì)胞和膠束的形式存在,這些結(jié)構(gòu)相對(duì)穩(wěn)定,從而影響微生物對(duì)養(yǎng)分的利用。因此,預(yù)處理的主要目的是通過(guò)不同的手段(物理、化學(xué)或生物)破壞膠束等結(jié)構(gòu),增加溶解度,提高有機(jī)物的轉(zhuǎn)化率,將大分子物質(zhì)釋放到周?chē)h(huán)境中,微生物可以更有效地利用營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)進(jìn)行厭氧消化。以往的研究明確了對(duì)廚余垃圾底物預(yù)處理可提高甲烷消化效率的方法,包括物理預(yù)處理(機(jī)械預(yù)處理、熱預(yù)處理)、化學(xué)預(yù)處理和生物預(yù)處理,分別占比33%、24%和21%[27]。

2.1 物理預(yù)處理

物理預(yù)處理包括超聲波和攪拌等手段。其中超聲波是破壞細(xì)胞壁的一種實(shí)用方法,由于高剪切力以及通過(guò)升空化產(chǎn)生的極端壓力和局部高溫條件,細(xì)胞破裂。超聲波預(yù)處理充分溶解廚余垃圾有機(jī)物質(zhì),分解細(xì)胞結(jié)構(gòu),破壞纖維素結(jié)構(gòu),從而提高甲烷的產(chǎn)率。超聲波通過(guò)破壞細(xì)胞孔,使其更容易被微生物利用,加速細(xì)胞內(nèi)物質(zhì)的釋放,從而擴(kuò)大酶作用的表面積[28]。

當(dāng)超聲波功率為20 kHz處理廚余垃圾時(shí),在液體介質(zhì)中產(chǎn)生空化氣泡,空化氣泡振蕩,釋放出巨大的能量,從而導(dǎo)致萃取目的的傳質(zhì)增加。超聲波作為一種改性方法,直接影響廚余垃圾的物化特性,以達(dá)到改善性能的目的。YUE等[29]報(bào)道,在對(duì)食物垃圾進(jìn)行30 d厭氧消化的過(guò)程中,隨著超聲波能級(jí)的增加(從1 000 kJ/kg增加到50 000 kJ/kg),生物甲烷產(chǎn)量從726.85 mL/g揮發(fā)性固體增加到927.97 mL/g揮發(fā)性固體。ORMAECHEA等[30]也報(bào)道了類(lèi)似的結(jié)果,經(jīng)超聲波預(yù)處理的物料經(jīng)厭氧共消化后,生物甲烷的產(chǎn)量比未經(jīng)處理的物料提高了約2倍。但超聲波功率和處理時(shí)間會(huì)影響厭氧消化甲烷的產(chǎn)量。

攪拌消化底物也會(huì)影響厭氧消化甲烷的產(chǎn)量,在厭氧消化系統(tǒng)中,適當(dāng)?shù)臄嚢枋刮⑸锍浞纸佑|系統(tǒng)中營(yíng)養(yǎng)物質(zhì),微生物代謝促進(jìn)有機(jī)物厭氧消化,從而提高產(chǎn)氣效率,增加產(chǎn)氣量并縮短反應(yīng)周期。適當(dāng)?shù)臄嚢?可使厭氧消化的周期縮短3～5 d,若不攪拌或攪拌強(qiáng)度不合適,物料會(huì)發(fā)生漂浮或出現(xiàn)分層現(xiàn)象,可能會(huì)破壞微生物的絮團(tuán)結(jié)構(gòu),故會(huì)干擾厭氧消化體系中有機(jī)體之間的相互關(guān)系。為了不降低厭氧微生物的活性,攪拌要適度,料液的最大速度應(yīng)當(dāng)不超過(guò)0.5 m/s[31]。適當(dāng)攪拌可促進(jìn)厭氧消化反應(yīng)中細(xì)菌和酶均勻分布,從而提高厭氧消化系統(tǒng)的工作效率。

2.2 化學(xué)預(yù)處理

廚余垃圾厭氧消化的化學(xué)預(yù)處理方式主要包括堿熱預(yù)處理和臭氧氧化預(yù)處理。堿熱預(yù)處理是最簡(jiǎn)單和最便宜的方法,同時(shí)提高沼氣產(chǎn)率,縮短消化時(shí)間。通過(guò)加入強(qiáng)堿性物質(zhì)提高反應(yīng)溫度,使廚余垃圾中的固體細(xì)胞裂解溶出有機(jī)質(zhì),消除分子內(nèi)和分子間氫鍵,使其更易降解,從而提高產(chǎn)氣率和降解率。臭氧氧化預(yù)處理促進(jìn)廚余垃圾中油脂降解,加快水解,并且增強(qiáng)產(chǎn)甲烷菌對(duì)底物的利用從而提高產(chǎn)沼率[32]。

堿熱預(yù)處理主要針對(duì)秸稈和廚余垃圾共消化,可定期調(diào)節(jié)消化液的酸堿度,提高厭氧消化系統(tǒng)穩(wěn)定性。堿熱預(yù)處理可在一定程度上有效地促進(jìn)油脂、糖等大分子有機(jī)物溶解成小分子,從而提高廚余垃圾的生物利用度,調(diào)節(jié)營(yíng)養(yǎng)成分,使微生物更好地發(fā)揮作用[33]。堿性劑有NaOH、Ca(OH)2和氧化劑等,NaOH熱預(yù)處理對(duì)廚余垃圾厭氧消化的增強(qiáng)作用最大,與未處理廚余垃圾相比,甲烷產(chǎn)量提高56%,水解速率提高81.90%,消化時(shí)間縮短79.63%[34]。NaOH對(duì)秸稈進(jìn)行熱化學(xué)處理時(shí)累積甲烷產(chǎn)量可增加32%～67%[35]。雖然堿預(yù)處理是控制體系pH最直接有效的方式[36],但添加NaOH或碳酸氫鹽會(huì)導(dǎo)致Na+過(guò)度累積,從而抑制厭氧消化體系。

臭氧氧化預(yù)處理可依靠其具有活性的高能氧原子和OH-降解脂類(lèi)、蛋白質(zhì)等大分子有機(jī)質(zhì),提高廚余垃圾厭氧消化沼氣產(chǎn)量[37]。臭氧氧化預(yù)處理可在常溫常壓下進(jìn)行,不會(huì)增加厭氧消化反應(yīng)器中的鹽濃度,且預(yù)處理完畢后無(wú)氧化劑殘留,也不會(huì)產(chǎn)生有毒物質(zhì)。經(jīng)0.8 g O3/g TVS預(yù)處理后,廚余垃圾甲烷產(chǎn)率提高81.9%,達(dá)到946.5 mL/g揮發(fā)性固體[38]。但臭氧氧化產(chǎn)生的OH-可破壞碳水化合物的結(jié)構(gòu),可能產(chǎn)生難降解的中間產(chǎn)物,導(dǎo)致甲烷產(chǎn)量增幅較小。因臭氧發(fā)生裝置耗電量大,操作成本高且較危險(xiǎn),故近年來(lái)臭氧氧化預(yù)處理促進(jìn)廚余垃圾厭氧消化的研究較少。

2.3 生物預(yù)處理

廚余垃圾生物預(yù)處理比不預(yù)處理能更有效地降低環(huán)境污染,確保厭氧消化的高效性。生物預(yù)處理主要采用添加酶(肽酶、水解酶和脂肪酶等)和乙醇預(yù)消化的方式,酶預(yù)處理可加快厭氧消化過(guò)程水解階段,進(jìn)而縮短厭氧消化周期;乙醇預(yù)消化可有效緩解厭氧消化過(guò)程中的有機(jī)酸過(guò)高,從而維持系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。

酶預(yù)處理即通過(guò)外加酶的方式加速?gòu)N余垃圾水解。酶促反應(yīng)的專(zhuān)一性和高效性,可定向轉(zhuǎn)化固態(tài)和液態(tài)蛋白質(zhì)、脂肪、纖維素等大分子有機(jī)物,使大分子有機(jī)物快速轉(zhuǎn)化為小分子有機(jī)物。研究表明,相對(duì)于其他預(yù)處理方式,酶預(yù)處理對(duì)廚余垃圾可溶性化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand,COD)有較好的溶出效果,對(duì)廚余垃圾厭氧消化水解更有優(yōu)勢(shì)[39]。KIM等[40]研究發(fā)現(xiàn),酶預(yù)處理廚余垃圾厭氧消化水解和產(chǎn)氣效率比空白組分別提高了2.3和3.5倍。

張笑等[41]發(fā)現(xiàn)乙醇預(yù)消化可有效緩解酸抑制,縮短厭氧消化進(jìn)程,刺激產(chǎn)甲烷菌的生長(zhǎng)。乙醇預(yù)消化通過(guò)微生物的作用將更多碳源轉(zhuǎn)化為乙醇、乙酸,產(chǎn)甲烷菌能夠直接利用乙酸生成甲烷,而乙醇是中性物質(zhì),可有效緩解VFA的累積導(dǎo)致的酸化問(wèn)題,可在后續(xù)甲烷消化時(shí)轉(zhuǎn)化為乙酸再繼續(xù)被產(chǎn)甲烷菌利用。乙醇預(yù)消化可緩解厭氧消化時(shí)廚余垃圾快速水解酸化,又能為產(chǎn)甲烷菌提供足夠的底物,起到“緩釋基質(zhì)”的作用,乙醇代謝產(chǎn)生的能量可供給厭氧消化的能量需求,從而提高廚余垃圾厭氧消化產(chǎn)沼的穩(wěn)定性。

生物預(yù)處理雖然操作簡(jiǎn)單,利用率高,但生物預(yù)處理的成本相對(duì)來(lái)說(shuō)較高,未來(lái)應(yīng)向降低成本方向研究。

預(yù)處理的作用效果是增溶,依靠厭氧微生物降解有機(jī)物影響CH4產(chǎn)量。不同的預(yù)處理方式導(dǎo)致厭氧消化產(chǎn)生的甲烷產(chǎn)量不同,而且伴隨著額外的投入,故投入少,產(chǎn)沼率高的預(yù)處理方式是今后的研究重點(diǎn)。結(jié)果表明,不同的預(yù)處理技術(shù)會(huì)產(chǎn)生不同的效果,如表3所示,這些處理可以顯著提高甲烷產(chǎn)量。

表3 厭氧消化預(yù)處理對(duì)比Table 3 pretreatment of anaerobic digestion

3 導(dǎo)電性添加劑提高產(chǎn)沼

從環(huán)境和經(jīng)濟(jì)角度來(lái)看,在厭氧消化系統(tǒng)加入活性炭、生物炭、磁鐵粉、納米鐵、含F(xiàn)e溶液等導(dǎo)電性添加劑可提高沼氣產(chǎn)量[46]。厭氧消化性能受導(dǎo)電材料的加入影響,如緩沖效應(yīng)、吸附效應(yīng)等,這與導(dǎo)電材料的表面物化學(xué)特性有關(guān),如表面積大、氧化還原基團(tuán)豐富、表面pH值高等。

導(dǎo)電性添加劑對(duì)提高厭氧消化產(chǎn)沼的機(jī)理可分為以下四點(diǎn):一是導(dǎo)電性添加劑作為微量元素供給厭氧消化過(guò)程中微生物生長(zhǎng);二是導(dǎo)電添加劑的加入使微生物附著在導(dǎo)電材料表面,形成導(dǎo)電聚集體或生物膜[47],其導(dǎo)電性影響微生物之間的直接電子轉(zhuǎn)移,加強(qiáng)細(xì)菌與產(chǎn)甲烷菌的直接電子傳遞,導(dǎo)電材料介導(dǎo)的直接種間電子轉(zhuǎn)移對(duì)維持厭氧消化系統(tǒng)的穩(wěn)定起著重要作用;三是導(dǎo)電材料的表面結(jié)構(gòu),如比表面積、孔徑大小、粗糙度等,會(huì)影響相關(guān)微生物在厭氧消化過(guò)程中的附著和定殖[48];四是導(dǎo)電性添加劑的加入可能降低消化系統(tǒng)中有害物質(zhì),從而提高甲烷產(chǎn)量。導(dǎo)電材料具有容易獲得和相對(duì)便宜的優(yōu)點(diǎn)。因此,廚余垃圾厭氧消化添加導(dǎo)電材料是經(jīng)濟(jì)能效高的選擇。導(dǎo)電碳材料不僅通過(guò)固定和富集特定微生物促進(jìn)抑制中間體的代謝,還通過(guò)吸附效應(yīng)減輕對(duì)有毒物質(zhì)的抑制[49]。導(dǎo)電碳材料的pH緩沖能力也為甲烷生成創(chuàng)造了有利的環(huán)境,同時(shí)導(dǎo)電碳材料還可以通過(guò)釋放離子和表面氧化還原基團(tuán)的作用等機(jī)制改善厭氧消化性能,從而影響厭氧消化系統(tǒng)的氧化還原電位。

3.1 含F(xiàn)e添加劑

含F(xiàn)e添加劑包括磁鐵礦、零價(jià)鐵、納米鐵、以及含有Fe2+、Fe3+的鐵鹽溶液等。含F(xiàn)e添加劑的加入會(huì)刺激厭氧微生物降低揮發(fā)性有機(jī)酸的積累濃度。導(dǎo)電鐵材料釋放的鐵離子可以降低細(xì)胞外高分子物質(zhì)表面的負(fù)電荷,從而減小細(xì)胞間的排斥力,增加微生物聚集體的穩(wěn)定性。在厭氧消化過(guò)程中,細(xì)菌分解有機(jī)物,古生菌直接產(chǎn)生甲烷,電子通過(guò)含鐵添加劑直接從電子供體轉(zhuǎn)移到電子受體。在酸性條件、高氨濃度和不同溫度條件下,含F(xiàn)e添加劑引入?yún)捬跸鞔龠M(jìn)各種揮發(fā)性有機(jī)酸更有效地降解為甲烷。含鐵添加劑可能會(huì)增強(qiáng)古生菌與鐵還原細(xì)菌之間的互養(yǎng)作用,改變細(xì)菌群落的代謝特性,從而提高生物甲烷化性能,提高化學(xué)需氧量去除率。許多研究表明,含鐵材料可以豐富具有細(xì)胞外電子傳遞能力的微生物,鐵離子的釋放可以看作是促進(jìn)微生物活性的微量元素[50]。添加磁鐵礦顯著提高了高銨濃度下醋酸鹽向甲烷的轉(zhuǎn)化率[51]。此外,使用含F(xiàn)e添加劑還具有降低消化系統(tǒng)中有毒有害物質(zhì),并利用物理吸附作用使重金屬失活,使易溶解和遷移的重金屬更穩(wěn)定。含F(xiàn)e類(lèi)添加劑的添加可提高厭氧消化系統(tǒng)穩(wěn)定性,從而提高產(chǎn)沼率。

3.2 生物炭添加劑

厭氧消化過(guò)程中添加生物炭是一種價(jià)值提升策略,可提高技術(shù)效益。但是廚余垃圾在厭氧消化過(guò)程中容易出現(xiàn)甲烷效率低、H2S等雜質(zhì)、CO2釋放量高、操作不穩(wěn)定、底物降解不理想等,都會(huì)對(duì)沼氣回收潛力產(chǎn)生負(fù)面影響。因此,必須提高運(yùn)行產(chǎn)率,升級(jí)和最大化生產(chǎn)沼氣。生物炭是在O2不充足條件下,有機(jī)生物質(zhì)經(jīng)不完全燃燒而形成的一類(lèi)富碳產(chǎn)物,其性質(zhì)與活性炭等碳基顆粒類(lèi)似,有較高的吸附表面積。生物炭添加可提高厭氧消化過(guò)程處理效果和運(yùn)行穩(wěn)定性;補(bǔ)充生物炭已被證明可以緩解抑制劑,增強(qiáng)微生物活性,縮短進(jìn)程滯后階段,并改善乙酰原與產(chǎn)甲烷菌之間的電子傳輸[52]。補(bǔ)充生物炭可使沼氣產(chǎn)生率提高22%～40%,并將滯后時(shí)間縮短了28%～64%[53]。此外,產(chǎn)甲烷菌和厭氧微生物的豐度增加了24.6%～43.8%[54]。

生物炭的特性,包括增強(qiáng)孔隙度、較大比表面積、豐富的官能團(tuán)和特殊的電子傳遞能力,可促進(jìn)微生物物種之間的電子直接轉(zhuǎn)移,使其在增強(qiáng)厭氧消化過(guò)程方面比其他物質(zhì)具有優(yōu)勢(shì)。生物炭的特殊吸附能力能夠減輕氨、硫化物和其他抑制物等污染物(圖2),這些污染物抑制厭氧消化產(chǎn)甲烷。此類(lèi)抑制劑通過(guò)沉淀、靜電吸引或離子交換被吸附到生物炭表面[55],且生物炭中羥基、羰基、羧基和胺基對(duì)去除抑制劑至關(guān)重要。

圖2 生物炭的吸附及甲烷生成機(jī)制Fig.2 Adsorption and methanogenesis mechanism of biochar

研究表明[56],每個(gè)生物炭孔隙可包含10～100個(gè)產(chǎn)甲烷菌;因此,在厭氧消化過(guò)程中,生物炭添加量與最佳甲烷產(chǎn)量之間建立了線(xiàn)性關(guān)系。產(chǎn)甲烷生物群落很容易存在于生物炭孔隙中,在添加生物炭的生物反應(yīng)器中,其多樣性比對(duì)照生物反應(yīng)器中更豐富,增強(qiáng)產(chǎn)氣潛力[57]。

生物炭的生產(chǎn)與其在厭氧消化中的使用具有顯著的環(huán)境效益。與石墨烯、單壁碳納米管和其他碳基化合物相比,生物炭是最經(jīng)濟(jì)可行的材料,其可從廢物原料中制成。直接將生物炭添加到厭氧消化系統(tǒng)中不需要升級(jí)基礎(chǔ)設(shè)施,可增加經(jīng)濟(jì)效益。使用生物炭作為厭氧消化系統(tǒng)的輸入將達(dá)到零廢物的目標(biāo),確保物質(zhì)流動(dòng)、能量轉(zhuǎn)換和回收,保持循環(huán)經(jīng)濟(jì),提高了厭氧消化的性能和穩(wěn)定性。

4 結(jié)語(yǔ)

廚余垃圾厭氧消化調(diào)控都側(cè)重于縮短消化進(jìn)程,維持消化系統(tǒng)穩(wěn)定性,提高甲烷產(chǎn)率,但應(yīng)在保證實(shí)現(xiàn)資源產(chǎn)量增加的同時(shí),注重成本的投入,實(shí)現(xiàn)廚余垃圾的最優(yōu)化利用。盡管厭氧消化技術(shù)是一種較成熟且發(fā)展空間極大的垃圾處理方法,實(shí)現(xiàn)循環(huán)利用的同時(shí)不會(huì)造成二次污染,但由于底物和微生物的復(fù)雜性,厭氧消化易失穩(wěn),造成甲烷產(chǎn)率低,闡明厭氧消化系統(tǒng)的微觀機(jī)理研究仍是一項(xiàng)艱巨任務(wù)?？傮w來(lái)說(shuō),選擇產(chǎn)沼率最高、投入低、利用率最高的方式是今后廚余垃圾厭氧消化的主要研究方向。

為更大化的產(chǎn)沼,提高系統(tǒng)穩(wěn)定性,需要進(jìn)一步深入研究廚余垃圾在厭氧消化系統(tǒng)中產(chǎn)酸菌與產(chǎn)甲烷菌之間的互作機(jī)制;微生物在消化過(guò)程中的有關(guān)酶代謝及代謝產(chǎn)物的相互影響。側(cè)重消化過(guò)程中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)、及時(shí)預(yù)警和失穩(wěn)后的調(diào)控將是目前改進(jìn)厭氧消化操作和提高產(chǎn)沼的有前途和有價(jià)值的方法,為碳循環(huán)和碳減排戰(zhàn)略目標(biāo)的實(shí)現(xiàn)提供理論依據(jù)。