TG-FTIR-MS 聯(lián)用技術對沼渣熱解特性的分析

孫洋，景淼，于倩倩，張曉梅，趙世玉，楊天華，李潤東

（1. 沈陽航空航天大學能源與環(huán)境學院，沈陽 110136；2. 遼寧省清潔能源重點實驗室，沈陽 110136）

0 引言

隨著中國生態(tài)文明的建設以及鄉(xiāng)村振興戰(zhàn)略和環(huán)境污染防治攻堅戰(zhàn)的深入推進，各類有機廢棄物的資源化、無害化利用已經(jīng)引起了中央與地方的重視。有機廢棄物通常包括：農(nóng)業(yè)廢棄物、餐廚垃圾、禽畜糞便[1-2]以及市政污泥等，經(jīng)統(tǒng)計，2020 年中國各類有機廢棄物的年產(chǎn)量在45 至50 億t 之間，這其中就包括農(nóng)業(yè)廢棄物9.8 億t、餐廚垃圾1.5 億t、禽畜糞便19 億t[3]?？梢?，如此龐大的廢物量若得不到有效合理的處置，一方面會使資源沒有得到充分的循環(huán)利用而浪費，另一方面也會對我們現(xiàn)有的生態(tài)環(huán)境和人民的身心健康造成嚴重的危害。

厭氧消化作為一種有機廢棄物能源化轉化技術，可以將有機廢棄物轉化為沼氣與沼渣，在減少環(huán)境污染的同時還能增加經(jīng)濟效益[4]。施用于土壤中的沼渣作為肥料盡管可以提高土壤肥力和持水能力，增強生物多樣性[5]，但在其堆肥資源化利用方面仍存在一些問題，如沼渣中含有病原體和過量的重金屬，禽畜糞便沼渣堆肥存在重金屬Cu、Zn、As 超標頻率高問題，餐廚垃圾沼渣堆肥存在高鹽問題，如果直接施用于土壤中，會造成土壤和地下水的污染[6-7]。熱解技術作為一種沼渣熱化學轉化的方式具有能夠消除病原體，固化重金屬等優(yōu)點，為沼渣無毒、無害、資源化利用提供了途徑[8-10]。莊海峰等[11]采用沼渣及含鐵污泥一步法熱解制備了沼渣生物炭基催化劑，構建了非均相Fenton 體系，對吡蟲啉去除率表現(xiàn)出了高效性和穩(wěn)定性；吳亞敏[12]以玉米秸稈沼渣為原料，在不同的溫度下進行熱解制備生物炭吸附水相中的硝酸根，發(fā)現(xiàn)700 ℃時是秸稈沼渣炭作為吸附劑的最佳溫度；SHAKIB[13]以餐廚垃圾沼渣為原料制備生物炭施用于土壤，通過盆栽試驗發(fā)現(xiàn)可以提高土壤肥效并且促進作物生長，另外對于多組分物質的熱解特性研究也有著很大的幫助，KOSITKANAWUTH[14]研究了海藻和聚苯乙烯的共熱解反應，由于藻類主要含有蛋白質（30%～70%）、碳水化合物（10%～30%）和脂質（5%～20%），經(jīng)試驗研究得出結論，這3 種組分能夠促進熱解反應的進行。

目前，針對農(nóng)業(yè)廢棄物沼渣、餐廚垃圾沼渣、禽畜糞便沼渣等多種類沼渣的熱解特性研究鮮有報道，鑒于此，本文分別選取秸稈沼渣（straw biogas residue，SBR）、雞糞沼渣（chicken manure biogas residue，CMBR）、蛋白質類沼渣（protein type biogas residue，PTBR）、脂肪類沼渣（fat type biogas residue，F(xiàn)TBR）、淀粉類沼渣（starch type biogas residue）作為原料，利用熱重-紅外-質譜（thermogravimetric-Fourier transform ioncyclotron resonance-mass spectrometer，TG-FTIR-MS）聯(lián)用儀對5種沼渣的熱解特性及熱穩(wěn)定性規(guī)律進行研究，并對其熱解揮發(fā)分氣相產(chǎn)物的成分及產(chǎn)量進行初步分析，可為熱解技術在多種類沼渣廢棄物制備生物炭和熱解可燃氣研究領域提供一定的參考價值，為多種類沼渣的處理及資源化利用提供更多的思路。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

本次試驗所用沼渣均來自本實驗室通過厭氧發(fā)酵試驗所得，試驗條件：物料干基80 g，污泥接種液200 mL，發(fā)酵溫度（37±0.5）℃，反應時間為28 d。待發(fā)酵試驗結束后過濾得到沼渣，放入105 ℃烘箱干燥24 h 至恒質量，粉碎至0.3mm 得到以秸稈、雞糞、雞蛋、丸子、饅頭等基質發(fā)酵而成的沼渣原料，分別標記為秸稈沼渣（SBR）、雞糞沼渣（CMBR）、蛋白質類沼渣（PTBR）、脂肪類沼渣（FTBR）、淀粉類沼渣（STBR）。

1.2 TG-FTIR-MS 分析

TG-FTIR-MS 分析采用同步熱重分析法（耐馳STA449F3）、紅外光譜法（耐馳NicoletiS50）和質譜法（耐馳QMS 403D Aeolos）進行。將樣品（8±0.02）mg放入Al2O3坩堝中，并從35 加熱至850 ℃，加熱速度為30 ℃/min，以100 mL/min 的高純度氮氣（99.99%）為氣氛。分析了每個樣品在此溫度范圍內(nèi)熱解過程中的熱重數(shù)據(jù)（thermogravimetric data，TG）曲線和一階導數(shù)數(shù)據(jù)（derivative thermogravimetry data，DTG）曲線，并連續(xù)監(jiān)測熱解產(chǎn)生氣體隨溫度升高的釋放曲線。將TG、FTIR、MS 之間的傳輸線加熱至265 ℃以避免冷點，從而防止氣體產(chǎn)物冷凝。

1.3 熱解反應特性指數(shù)

為了解不同沼渣的熱解特性，本研究采用了綜合熱解特性指數(shù)D[20]。D值越高，表示樣品越易熱解，熱解反應越強烈。D的計算式為

式中ts為揮發(fā)分初始析出溫度，℃；tmax為最大失重速率的溫度，℃；(dω/dτ)max為最大失重速率，%/min；（dω/dτ)mean為平均失重速率，%/min；Δt1/2表示最大失重速率（dω/dτ)max的1/2 所對應的溫度，即半峰溫度，℃。

2 結果與分析

2.1 沼渣的基礎分析

表1 為SBR、CMBR、PTBR、FTBR 和STBR 樣品的元素分析、工業(yè)分析結果。

表1 原料的元素分析、工業(yè)分析Table 1 Ultimate analysis and proximate analysis of feedstocks %

由表1 工業(yè)分析可知，除CMBR 外其余幾種樣品的揮發(fā)分含量均較高，尤其是SBR、FTBR、STBR 等沼渣，揮發(fā)分質量分數(shù)在60%以上，理論上具有較高揮發(fā)分含量的物質更易于熱解，有著更大的失重率，失重率越大也意味著將會有更高比例的生物油或熱解氣產(chǎn)生[15]；SBR 的固定碳含量明顯高于其他4 種樣品，固定碳較高的物質可能更適用于生物炭的生產(chǎn)[16]；由表1 可以看出各樣品都含有較高的灰分，這是由于在厭氧發(fā)酵過程中接種物中引入少量無機鹽的作用，而CMBR 的灰分含量遠高于其他4 種樣品，這是由于在雞糞原料取樣時樣品夾雜灰塵雜質導致的。

從元素分析中可以發(fā)現(xiàn)，5 種樣品的元素組成主要來源于C、O 兩元素，含有少量的N 元素且僅有CMBR含有極少量的S 元素，這是因為這些樣品的組分與蛋白質有關，而N 元素和S 元素又是作為構成多種氨基酸的主要元素而存在于蛋白質中，在厭氧發(fā)酵過程中，由于蛋白質和氨基酸的水解，會使沼渣中的N、S 元素大幅降低[17]。

2.2 沼渣的熱失重過程分析

如圖1 為SBR、CMBR、PTBR、FTBR、STBR 熱解過程的TG、DTG 曲線。圖1 中TG 曲線顯示了5 種沼渣原料熱解過程存在較大的差異，這與每種沼渣自身的性質與熱解特性有關，使得不同生物質表現(xiàn)出了不同的熱解行為[18]。根據(jù)DTG 曲線可以將所有原料熱解可以分為3個階段。第Ⅰ階段，SBR、CMBR 從35～170 ℃左右，PTBR、FTBR、STBR 從35～130 ℃左右，這一階段沼渣原料中的結晶水蒸發(fā)，在DTG 曲線上相對應的出現(xiàn)了一個小峰值。

圖1 不同沼渣熱解的TG、DTG 曲線Fig.1 TG（thermogravimetry) and DTG(differential thermal gravity) curves of different biogas residue pyrolysis

第Ⅱ階段，SBR、CMBR 從170～450 ℃，PTBR、FTBR、STBR 從130～450 ℃，是5 種樣品主要熱解的溫度范圍，各樣品DTG 曲線在此階段均出現(xiàn)了明顯的失重峰，在這一階段原料發(fā)生了劇烈的熱裂解并且釋放出大量揮發(fā)分。從圖1 中可以看出，STBR 失重率最大，接近65%，最大失重速率為19.3%/min，與其在工業(yè)分析中所測得的揮發(fā)分為5 種沼渣原料當中最大相對應。FTBR 與SBR 失重率大致相同，約為55%，最大失重速率分別為10.5%/min 和17.9%/min，這與馮傳興等[19]研究相一致。PTBR 由于其僅有59.56 %的揮發(fā)分，因此失重率要明顯低于FTBR 和SBR；對于SBR，纖維素、半纖維素和木質素的主要熱解溫度分別為 200～350、300～365、200～600 ℃，半纖維素與纖維素的熱解相繼導致熱解進程加速，而堿金屬/堿土金屬的存在更是進一步加速了一次裂解產(chǎn)物的再裂解[20]，因此熱失重更加集中于第Ⅱ階段。而PTBR、FTBR 和STBR 由于主要結構成分有蛋白質、脂肪和淀粉，在熱解過程中將分別涉及蛋白質在高溫下變性造成少量分子肽、氨基酸的揮發(fā)，脂質的熱衰變以及碳水化合物的熱分解、解聚、裂解反應，這將進一步促進熱解反應，這與KOSITKANAWUTH[14]的研究結果相一致。而雞糞沼渣失重率最低約為35%，值得注意的是，由于CMBR 中所含大量的有機質以及灰分，因此表現(xiàn)出了較好的熱穩(wěn)定性。

對5 種不同種類的沼渣來說，第Ⅲ階段溫度范圍區(qū)間基本一致，為450～800 ℃，基本完成炭化，在固體殘渣中發(fā)生芳構化反應，失重率較小，SBR、CMBR、PTBR、FTBR 和STBR 失重分別為7.64%、8.83%、8.43%、8.51%、8.63%。通過對比可知，STBR 熱解總失重率約70%，明顯高于其他4 種沼渣，表現(xiàn)出了良好的熱解性。在幾類沼渣中，PTBR、FTBR、STBR 由于其揮發(fā)分較高因此失重率較大，SBR 由于其組分纖維素、半纖維素、木質素的熱解，也促進了其熱解過程的進行，而CMBR由于其揮發(fā)分較少且灰分較大導致失重率較低。

由表2 并結合前人研究[21]可知，5 種沼渣相比于其未發(fā)酵原料的熱解初始溫度均較高，這是由于其原料經(jīng)過厭氧發(fā)酵后會產(chǎn)生過多的灰分，而沼渣中的高灰分使內(nèi)部孔隙減少，阻礙了揮發(fā)分的析出，從而延緩了有機質的熱解，并且SBR 在發(fā)酵過程中，原料的半纖維素將會被降解，導致SBR 熱解失重速率低于其未發(fā)酵的原料，而PTBR、FTBR 和STBR 等由于主要成分分別為蛋白質、脂肪和糖等小分子有機化合物，在發(fā)酵過程中微生物會將部分小分子化合物轉化為脂肪酸、醇類、氨、二氧化碳、氫、和能量等，導致成分部分降解損失，因此延緩了熱解過程的進行。綜合熱解特性指數(shù)D的大小順序為STBR、SBR、PTBR、FTBR、CMBR，STBR 的熱解特性指數(shù)D值最高，說明STBR 熱穩(wěn)定性最低，熱裂解反應最強烈，更利于進行熱解，SBR、PTBR、FTBR 則是介于這兩者之間，由此表也可知總失重大小為：STBR、SBR、FTBR、PTBR、CMBR，進而可推出5 種沼渣熱解后的半焦產(chǎn)率應是CMBR、PTBR、FTBR、SBR、

表2 不同沼渣的熱解特性參數(shù)Table 2 Pyrolysis characteristic parameters of different biogas residues

STBR。

2.3 沼渣熱解過程揮發(fā)分析出FTIR 分析

如圖2a～2e 分別是SBR、CMBR、PTBR、FTBR、STBR 在升溫速率為30 ℃/min 時熱解過程FTIR 的三維立體圖。三維紅外圖譜中吸收帶的波長位置以及對應的譜帶強度可以定性地反映熱解過程中產(chǎn)氣物質及其釋放量隨著時間或者溫度的變化趨勢。從5 幅圖中可以看到熱解產(chǎn)生揮發(fā)分組成均比較復雜，在1 000～4 000 cm-1范圍內(nèi)均有多個峰出現(xiàn)，揮發(fā)分析出基本都發(fā)生在熱解溫度為320 ℃左右，這也與由DTG 曲線所得最大失重速率峰相一致，除SBR 外其余4 種沼渣熱解氣體的紅外信號均在280～320 ℃以內(nèi)，而SBR 所對應的熱解氣體紅外最強信號在330 ℃處，與其DTG 最大失重速率處熱解溫度相對應。

圖2 沼渣熱解失重過程揮發(fā)分析出三維紅外譜圖Fig.2 Volatilization analysis of biomass residue during pyrolysis yields a three-dimensional infrared spectrum

根據(jù)特征吸收峰的波數(shù)對應的物質，對5 種沼渣的揮發(fā)分組成成分進行鑒定。如圖3 所示，為各沼渣熱解最大失重速率處揮發(fā)分析出的FTIR 圖譜。

圖3 最大失重速率處沼渣在熱解揮發(fā)分析出FTIR 圖譜Fig.3 FTIR spectrum obtained from pyrolysis volatilization analysis of biogas residue at the maximum weight loss rate

SBR 的揮發(fā)分成分主要是H2O、CO2、CO、CH4等小分子氣體，另外也有一些屬于輕質焦油組分，例如醛、酮、酸等物質，而其余4 種沼渣揮發(fā)分氣體成份均以小分子氣體為主，含量較高，其中4 000～3 400 cm-1內(nèi)為O-H鍵的伸縮振動，說明在熱解過程當中產(chǎn)生了大量的水分子，原因可能是沼渣原料中含羥基（-OH）的化合物熱轉化與分離過程中發(fā)生脫羧基反應及裂解中間產(chǎn)物發(fā)生了縮合反應，從而產(chǎn)生了水分子；在2 400～2 250 cm-1處的吸收峰是CO2的特征吸收峰，主要來源于沼渣的脫羧基和羰基裂解；CO 主要來源于醚鍵和C=O 的裂解；1 900～1 650 cm-1是C=O 伸縮振動的特征吸收峰，來自沼渣含有的蛋白質，在熱解過程當中產(chǎn)生了醛類和酮類化合物[22-23]。

對于CH4的析出，不同的沼渣表現(xiàn)出了較大的差異，其中PTBR 和FTBR 在熱解高溫條件下，CH4的析出較其他3 種沼渣更為活躍，一方面是由于脂族烴側鏈的裂解和重排，另一方面則是脂肪與蛋白質熱解過程中發(fā)生了甲烷化反應，STBR 由于甲氧基（-OCH3）、甲基（-CH3）和亞甲基（-CH2-）優(yōu)先裂解而產(chǎn)生CH4，而SBR 由于其木質素結構中含有甲氧基，甲基自由基通過甲氧基中（-OCH3）鍵的斷裂生成，甲基自由基更易和木質素單體進行雙分子反應生成CH4，除此之外可以看到SBR 在熱解過程中對于酚類氣體的析出與其他4 種沼渣相比較為明顯，這是由于木質素與甲基發(fā)生相互作用生成甲烷加速了木質素的熱解，促進木質素生成更多的酚類產(chǎn)物，對于CMBR 由于其基質中C/N低，在發(fā)酵過程當中易形成銨氮積累，阻礙了CH4的析出，因此CMBR 在熱解過程中更是幾乎不產(chǎn)生甲烷。

2.4 沼渣熱解過程揮發(fā)分析出的MS 分析

通過質譜儀對熱解揮發(fā)分中的小分子氣體進行檢測，設置質荷比m/z=2、16、18、26、28 和44 分別代表的小分子氣體為 H2、CH4、H2O、C2H2、CO 和CO2。其熱解過程生成量隨溫度的變化關系如圖4 所示，各類沼渣熱解過程中主要小分子氣體的MS 峰面積如圖5 所示。

圖4 沼渣熱解過程析出氣體隨溫度變化質譜曲線Fig.4 Mass spectrometry curve of gas released from biogas residue pyrolysis process with temperature variation

圖5 不同沼渣熱解氣體生成物峰面積對比分析Fig.5 Comparative analysis of peak area of pyrolysis gas products from different biogas residue

圖4 可以看出，5 種沼渣均從35 升至200 ℃后逐漸析出揮發(fā)分，分別在熱解失重率最大處達到峰值，然后隨著溫度的逐漸增加至終溫時揮發(fā)分含量減少到最低。5 種沼渣在主要熱解產(chǎn)氣區(qū)間（200～450 ℃）內(nèi)，H2O 產(chǎn)量均最高，而其他小分子氣體產(chǎn)量多少與物料種類有關。對于SBR，除H2O 產(chǎn)量最高外，CO2產(chǎn)量次之、CO、H2和C2H2，產(chǎn)量依次減少，CH4產(chǎn)量相對最小，主要是SBR 含有大量的纖維素、半纖維素和木質素，纖維素熱解首先經(jīng)歷解聚和脫水反應形成脫水糖，再經(jīng)由一系列反應分解形成其他化合物。在CMBR 熱解產(chǎn)氣中CO2產(chǎn)量次之，CO 和C2H2產(chǎn)量小于CO2和水，整個熱解過程沒有檢測到H2和CH4，是由于有機物在厭氧發(fā)酵過程中大部分消耗掉，剩余部分為不可生化物質，熱解過程主要發(fā)生脫碳反應。PTBR 和STBR 熱解產(chǎn)物CO 產(chǎn)量高于CO2，CH4產(chǎn)量略低于CO2，C2H2和H2產(chǎn)量最小。FTBR 熱解產(chǎn)物CO2產(chǎn)量次之，CO 和CH4產(chǎn)量略低于CO2，其余氣體產(chǎn)量不大。

圖5 中STBR 產(chǎn)氣總量最大，明顯高于其他各類沼渣，這與前面工業(yè)分析中STBR 灰分含量較低有關，而CMBR 由于灰分含量較高，基本無氣體逸出。對于CH4氣體的產(chǎn)出，PTBR、FTBR、STBR 由于基質成分中蛋白質、脂肪、淀粉等有機物經(jīng)過厭氧發(fā)酵發(fā)生一系列反應，導致C、H 比例較高，因此CH4產(chǎn)量較高。

總體來看，蛋白質類沼渣（PTBR）、脂肪類沼渣（FTBR）、淀粉類沼渣（STBR）在熱解產(chǎn)氣，尤其是產(chǎn)生CH4方面更加有優(yōu)勢。李盾[24]通過對玉米秸稈熱解氣催化重整制備合成氣的實驗研究發(fā)現(xiàn)，熱解產(chǎn)氣通常作為燃料會進行二次利用，但是一次熱解產(chǎn)氣存在品質差、利用率低的問題。發(fā)酵過程中產(chǎn)生的沼渣需要進一步處理才可以達到排放的標準，而無害化處理成本較高[25]，而本試驗發(fā)現(xiàn)沼渣殘留物在經(jīng)過熱解后還可進行二次產(chǎn)氣，且產(chǎn)氣量較高，可以進行二次利用，可為沼渣資源化利用提供更多的研究思路。

3 結論

1）原料基礎理化特性可知，SBR 與PTBR、FTBR、STBR 均有較高的揮發(fā)分，易于熱解，可作為熱解油和熱解氣原料。此外，由于SBR 固定碳和揮發(fā)分含量高，適用于熱解制備具備多孔結構的炭材料。

2）不同種類沼渣的熱解過程相差較大，但根據(jù)TG及DTG 曲線均可以分為3個階段：水分析出階段、揮發(fā)分析出階段以及炭化階段。利用熱解特性指數(shù)來綜合分析沼渣的熱解特性，在30 ℃/min 的升溫速率下，5 類沼渣的熱解特性指數(shù)大小為：STBR、SBR、PTBR、FTBR、CMBR，半焦產(chǎn)率大小為：CMBR、PTBR、FTBR、SBR、STBR，因此綜合分析來看，CMBR 熱穩(wěn)定性較高，而STBR 的熱穩(wěn)定較低。

3）通過TG-FTIR-MS 聯(lián)用技術分析表明，5 種沼渣熱解產(chǎn)生了大量的CO2、CO、CH4、H2O 和C2H2；產(chǎn)氣中最多的均為水蒸氣；其中SBR、CMBR 的熱解產(chǎn)物中CH4產(chǎn)量少，而PTBR、FTBR、STBR 等沼渣產(chǎn)生CH4相對含量較多，在熱解產(chǎn)氣方面更加具有優(yōu)勢。