豬場(chǎng)VOCs 特征及減排技術(shù)研究進(jìn)展

汪開英，李鑫，應(yīng)永飛

（1. 浙江大學(xué)生物系統(tǒng)工程與食品科學(xué)學(xué)院，杭州 310058；2. 浙江省畜牧技術(shù)推廣與種畜禽監(jiān)測(cè)總站，杭州 310021）

0 引言

近年來(lái)，生豬產(chǎn)量不斷恢復(fù)，根據(jù)國(guó)家統(tǒng)計(jì)局發(fā)布的最新數(shù)據(jù)，截至2021 年末，中國(guó)生豬存欄44 922 萬(wàn)頭、能繁殖母豬存欄4 329 萬(wàn)頭，比上年末分別增長(zhǎng)10.5%、4.0%，全年生豬出欄量67 128 萬(wàn)頭，同比增加27.4%[1]。隨著生豬養(yǎng)殖業(yè)向集約化、規(guī)?；?、現(xiàn)代化發(fā)展，生豬養(yǎng)殖過程中的惡臭污染問題日益嚴(yán)重，豬場(chǎng)臭氣嚴(yán)重影響人和動(dòng)物的健康，制約養(yǎng)豬業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。國(guó)家生態(tài)環(huán)境部《2018—2020 年全國(guó)惡臭/異味污染投訴情況分析》報(bào)告指出，2020 年畜牧業(yè)惡臭/異味投訴行業(yè)占比達(dá)12.7%，位居行業(yè)首位[2]，尤其是規(guī)模豬場(chǎng)的臭氣污染已成制約養(yǎng)豬業(yè)可持續(xù)發(fā)展的主要因素之一。

豬場(chǎng)臭氣主要來(lái)源于豬舍和糞污處理，其主要成分包括氨氣（NH3）、硫化氫（H2S）、揮發(fā)性有機(jī)化合物（volatile organic compounds,VOCs）等[3-4]。PARKER等[5]對(duì)豬場(chǎng)臭氣濃度及其活性值（odor activity value,OAV）之間的相關(guān)性進(jìn)行了研究，指出H2S、4-甲基苯酚、異戊酸、NH3和二乙基二硫醚依次為臭氣主要貢獻(xiàn)物質(zhì)。目前，H2S 和NH3的臭氣污染問題已被國(guó)內(nèi)外學(xué)者廣泛關(guān)注并展開研究[6-8]，VOCs 因種類多、含量低，檢測(cè)難度系數(shù)高、成本昂貴，導(dǎo)致針對(duì)VOCs 的檢測(cè)及減排的研究相對(duì)較少。然而，大部分VOCs 的嗅閾值很低，即低濃度的VOCs 即可產(chǎn)生臭味，對(duì)臭氣的實(shí)際貢獻(xiàn)值更大，因此，探明豬場(chǎng)VOCs 特征和開展VOCs 綜合治理對(duì)實(shí)現(xiàn)豬場(chǎng)臭氣減排至關(guān)重要。

VOCs 成分復(fù)雜、種類繁多，是普遍存在于空氣中對(duì)環(huán)境產(chǎn)生極大影響的有機(jī)化合物，作為臭氧（O3）和二次有機(jī)氣溶膠（secondary organic aerosol,SOA）的重要前體物以及臭氣污染組分，超過閾值會(huì)嚴(yán)重影響自然環(huán)境和人畜健康[9-10]。世界衛(wèi)生組織(World Health Organization,WHO)將VOCs 定義為沸點(diǎn)在50～ 260 °C 任何有機(jī)化合物[11]。美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（US Environmental Protection Agency,EPA）將VOCs 定義為能夠在室內(nèi)溫度和大氣壓下蒸發(fā)的有機(jī)化合物[12]。目前，在豬場(chǎng)中已鑒定出500 多種VOCs[13]，主要來(lái)自于豬舍空氣、糞污發(fā)酵和飼料分解等，是造成豬場(chǎng)惡臭污染的主要成分之一。中國(guó)國(guó)家環(huán)境保護(hù)部發(fā)布的2016 年《國(guó)家先進(jìn)污染防治技術(shù)目錄》將VOCs 污染防治列為五大重點(diǎn)減排工程之一[14]。該研究對(duì)豬場(chǎng)的VOCs 特征及減排與處理技術(shù)進(jìn)行分析，并對(duì)該研究領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)與研究重點(diǎn)進(jìn)行展望，以期為豬場(chǎng)VOCs 減排與處理提供依據(jù)。

1 豬場(chǎng)VOCs 種類及特征

豬場(chǎng)不同排放源VOCs 的成分與濃度存在差異，不同季節(jié)、通風(fēng)量及豬品種等均會(huì)對(duì)VOCs 排放產(chǎn)生影響[15]，同時(shí)，檢測(cè)儀器及標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不同，也會(huì)導(dǎo)致VOCs 成分存在差異。豬場(chǎng)的VOCs 主要包括揮發(fā)性脂肪酸(volatile fatty acid,VFA)、烯烴、烷烴、芳香烴、鹵代烴、酯類、醚類、酚類、吲哚類、揮發(fā)性有機(jī)硫化物（volatile sulfur compounds,VSCs）、醛類和酮類[16]，其中導(dǎo)致惡臭的類別主要為VFA、苯酚、吲哚、VSCs[16-17]。中國(guó)惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB 14 554-93 將三甲胺、甲硫醇、甲硫醚、二甲基二硫醚、二硫化碳和苯乙烯等VOCs 定義為惡臭管控物質(zhì)[18]。表1 所示為豬場(chǎng)主要致臭VOCs成分及特征，其均具有較低嗅閾值，在豬場(chǎng)的濃度也相對(duì) 較低[19]。WENG等[20]利用氣相色譜-質(zhì) 譜（gas chromatography-mass spectrometry,GC-MS）和電子鼻對(duì)豬場(chǎng)保育舍的VOCs 進(jìn)行檢測(cè)，共檢測(cè)出70 多種VOCs，包括烷烴、醛、酮、醇、酯、萘、茚、苯、烯烴等，其中烷烴和醛類是主要污染成分。ZHANG等[21]對(duì)豬糞中的VOCs 進(jìn)行了鑒定，共發(fā)現(xiàn)有49 種VOCs，濃度為71.35～523.71 μg/m3，主要為VFA、烯烴和鹵代烴，其中乙醇、丙烯、丙酮和2-丁酮的含量最高，占總VOCs的74.38%。

表1 豬場(chǎng)主要致臭VOCs 的成分特征Table 1 Characteristics of the main odor-causing volatile organic compounds(VOCs) components in swine facilities

2 VOCs 來(lái)源及成分

探明豬場(chǎng)中VOCs 的來(lái)源是有效治理臭氣的關(guān)鍵，豬場(chǎng)的VOCs 主要來(lái)源包括糞便、尿液、飼料、豬體表。豬場(chǎng)VOCs 不僅可以直接刺激生物體嗅覺，引發(fā)不適并影響人畜健康，而且會(huì)促進(jìn)O3和SOA 的生成。同時(shí)，環(huán)境空氣和粉塵是VOCs 的重要傳輸途徑，對(duì)豬場(chǎng)的臭味傳播起著關(guān)鍵作用。表2 所示為豬場(chǎng)VOCs 主要來(lái)源及成分。

2.1 糞污

糞污是豬場(chǎng)VOCs 的主要來(lái)源之一，豬場(chǎng)糞污一部分來(lái)自于豬的糞便和尿液，一部分來(lái)自飼料殘?jiān)跋緞┑某恋?。若不及時(shí)對(duì)糞污進(jìn)行清理和處理，則會(huì)產(chǎn)生大量VOCs。目前糞污VOCs 的研究主要集中于糞污處理過程中的VOCs 排放[28-29]。沈玉君等[30]研究發(fā)現(xiàn)豬糞好氧發(fā)酵過程產(chǎn)生的VOCs 中甲硫醚的致臭性較強(qiáng)，可作為豬場(chǎng)糞污VOCs 的關(guān)鍵性指標(biāo)。周談龍等[27]對(duì)豬糞堆肥過程中的VOCs 進(jìn)行了監(jiān)測(cè)，并通過GC-MS 進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)豬糞堆肥過程中可產(chǎn)生81 種VOCs，其中40%為烷烴類物質(zhì)，主要的VOCs 成分為三甲胺、甲硫醚、二甲基二硫醚和二甲基三硫醚，且豬糞堆肥過程中的VOCs 排放主要集中于堆肥的前兩周。

2.2 飼料

豬場(chǎng)飼料產(chǎn)生的VOCs 主要來(lái)源于三方面：一是飼料本身所含的VOCs，在存儲(chǔ)和運(yùn)輸中釋放；二是飼料的發(fā)酵和腐爛產(chǎn)生VOCs；三是飼料在豬的消化過程中，由于口腔、胃腸等部位的菌群作用，產(chǎn)生VOCs[31]。

YANG等[31]采用GC-MS 技術(shù)對(duì)豬場(chǎng)和家禽養(yǎng)殖場(chǎng)的飼料樣品進(jìn)行氣味分析，結(jié)果表明乙酸和乙醇是主要的VOCs 成分，占總VOCs 的76.4%，飼料中VOCs 可能會(huì)嚴(yán)重影響飼料的味道，可用作追蹤飼料質(zhì)量狀況和對(duì)動(dòng)物健康的影響指標(biāo)。HOBBS等[32]研究了飼喂干飼料和加水飼料對(duì)斷奶仔豬排泄糞便中VOCs 的影響，結(jié)果表明VSCs、VFA、酚類和吲哚類是主要的臭味物質(zhì)，飼喂加水飼料比飼喂干飼料產(chǎn)生的VOCs 濃度低。

2.3 豬體

生豬體表的細(xì)菌、皮脂、汗液等會(huì)導(dǎo)致甲醛等VOCs 的產(chǎn)生[33]。BURGEON等[34]對(duì)公豬體表成分進(jìn)行檢測(cè)，鑒定出48 種VOCs，包括醇、醛、吲哚衍生物等，并發(fā)現(xiàn)隨溫度升高，醛類物質(zhì)濃度增加，糞臭素和雄烯酮是導(dǎo)致公豬體表異味的主要化合物。

2.4 豬舍內(nèi)環(huán)境空氣

豬的呼吸過程、體表以及飼料、墊料等均會(huì)散發(fā)VOCs。豬舍內(nèi)空氣中主要的VOCs 成分為硫醇、苯酚和二甲苯[35-39]。OSAKA等[16]研究發(fā)現(xiàn)丙酮、乙酸、丙酸和丁酸是豬舍VOCs 的主要成分，占總VOCs 排放量的80%～88%，且夏季VOCs 的排放量明顯高于秋季和冬季。

2.5 豬舍內(nèi)顆粒物

豬舍中的顆粒物與VOCs 濃度之間具有高相關(guān)性[38-39]。豬舍中的VOCs 可以吸附在顆粒物上[40]，顆粒物（particulate matter,PM）對(duì)于豬舍內(nèi)的氣味傳播起著關(guān)鍵作用，易附著于人和動(dòng)物的體表、衣物和物體表面上，從而造成氣味滋擾[41]，同等體積的空氣相比，含顆粒物的空氣臭味濃度更高[42]。目前，已在豬舍的PM 中檢測(cè)到多種VOCs 臭味物質(zhì)，包括VFA、醇、醛、酮、酚、含氮有機(jī)化合物和VSCs等。HAMMOND等[43]通過氣相色譜（gas chromatography，GC）分析了豬舍顆粒物中的VOCs，鑒定出34 種VOCs，包括15 種酸、16 種羰基化合物和3 種酚類物質(zhì)。YANG等[44]對(duì)豬舍分娩區(qū)、妊娠區(qū)、斷奶區(qū)和育肥舍的顆粒物進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)對(duì)甲酚是造成豬舍臭味的主要成分。

3 VOCs 檢測(cè)方法

VOCs 的檢測(cè)主要包括樣品采集、樣品前處理及樣品分析[13]。VOCs 通常使用填充有吸附劑的吸附管或容器進(jìn)行采樣，例如采樣袋和采樣罐[45-47]。采樣袋價(jià)格低廉，便于攜帶，但樣品易揮發(fā)，轉(zhuǎn)移過程中樣品易被污染；吸附管攜帶便捷，可以針對(duì)性采集化合物，但難以采集大量VOCs，樣品穩(wěn)定性差，不能長(zhǎng)時(shí)間存儲(chǔ)；采樣罐采樣方便，樣品存儲(chǔ)穩(wěn)定性好，可以對(duì)樣品進(jìn)行多次分析，但部分VOCs 難以采集，樣品攜帶困難，分析成本昂貴。VOCs 樣品前處理方法包括靜態(tài)頂空法、吹掃捕集法、固相微萃取法[48]。VOCs 樣品的檢測(cè)分析可通過氣相色譜法（gas chromatography,GC）、液相色譜法（liquid chromatography,LC）、液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法（liquid chromatograph-mass spectrometer,LC-MS）、氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用法[46,49-50]（gas chromatographymass spectrometry,GC-MS）等進(jìn)行檢測(cè)。傳感器的應(yīng)用為VOCs 提供了在線監(jiān)測(cè)方法，如電子鼻[20]、便攜式氣相色譜質(zhì)譜檢測(cè)儀[25]、質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)飛行時(shí)間質(zhì)譜[51]（PTR-TOF-MS），可以實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)、連續(xù)監(jiān)測(cè)現(xiàn)場(chǎng)VOCs。VOCs 采樣與分析方法原理如表3 所示。

表3 VOCs 采樣與分析方法Table 3 Collection and analysis methods of VOCs

GC-MS 和PTR-TOF-MS 由于其靈敏度高，組分檢出率高，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和醫(yī)療衛(wèi)生等領(lǐng)域中。但由于豬場(chǎng)環(huán)境復(fù)雜，污染成分較多，生物安全防控形勢(shì)嚴(yán)峻，設(shè)備進(jìn)出場(chǎng)較為困難，消毒處理過程中極易對(duì)設(shè)備靈敏度造成損壞，因此，豬場(chǎng)內(nèi)VOCs 更適宜采用罐采樣/GC-MS 分析的檢測(cè)方法，PTR-TOF-MS 適宜豬場(chǎng)外圍及糞污處理區(qū)的VOCs 檢測(cè)。

4 豬場(chǎng)VOCs 減排技術(shù)

4.1 源頭減排

豬場(chǎng)VOCs 的源頭減排指通過調(diào)整日糧比例、使用添加劑等方式提高豬的生理狀況和生產(chǎn)性能，影響糞污排泄產(chǎn)生的VOCs，以及通過培養(yǎng)優(yōu)質(zhì)母豬品種，提高動(dòng)物繁殖性能等方式，減少由豬體表散發(fā)的VOCs[60]。OTTO等[61]研究了日糧中蛋白質(zhì)濃度對(duì)豬排泄糞便中VOCs 濃度的影響，研究發(fā)現(xiàn)與飼喂15%粗蛋白日糧相比，飼喂12%、9%和6%粗蛋白日糧時(shí)總VFA 增加，即降低粗蛋白會(huì)增加糞便VFA 濃度，但不影響對(duì)甲酚濃度。HANKINS等[62]分析了飼料中添加氨基酸和膳食纖維對(duì)豬舍糞便產(chǎn)生的VOCs 濃度的影響，研究發(fā)現(xiàn)飼料中添加膳食纖維，減少粗蛋白濃度，可以減少由糞便產(chǎn)生的VFA、二甲基二硫醚和對(duì)甲酚濃度；飼料中添加氨基酸可減少二硫化碳、己烷和2-丁酮等組分的濃度。

日糧粗蛋白比例調(diào)整等科學(xué)的減排方式是治理豬舍VOCs 的有效舉措，其操作簡(jiǎn)單，無(wú)需額外資金投入，且不會(huì)產(chǎn)生二次污染，可實(shí)施性高。

4.2 過程控制

采取調(diào)整飼喂時(shí)間[63]、控制通風(fēng)條件[64]以及降低豬舍內(nèi)懸浮在空氣中的 PM 濃度[65]等方法可以實(shí)現(xiàn)生豬飼養(yǎng)過程中的VOCs 減排。LIAO等[63]評(píng)估了飼喂時(shí)間對(duì)VOCs 濃度的影響，發(fā)現(xiàn)減少豬的飼喂時(shí)長(zhǎng)，可以減少豬舍VOCs 濃度。通風(fēng)是改善豬舍內(nèi)空氣質(zhì)量的主要途徑，適當(dāng)通風(fēng)可以減少豬舍內(nèi)VOCs 等污染物的濃度，提高舍內(nèi)空氣質(zhì)量，相應(yīng)導(dǎo)致豬舍外部污染物濃度升高[66]，因此，需采用適當(dāng)?shù)臏p排策略，協(xié)同管控豬舍內(nèi)部和豬舍排風(fēng)口外的VOCs。

生豬飼養(yǎng)過程中產(chǎn)生的糞污是致臭VOCs 的重要來(lái)源。可以通過不同的清糞工藝實(shí)現(xiàn)豬舍內(nèi)糞污的VOCs減排。豬舍常用的清糞工藝主要包括人工清糞、機(jī)械清糞和尿泡糞[67]。人工清糞投資成本低，但效率低下，因此主要用于小規(guī)模傳統(tǒng)養(yǎng)豬場(chǎng)。機(jī)械清糞和尿泡糞是目前豬場(chǎng)最常用的清糞工藝，機(jī)械清糞需要較高的設(shè)備投資及后期維護(hù)，但可以大幅降低人工成本，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化作業(yè)和管理。尿泡糞工藝比機(jī)械清糞工藝成本低，但長(zhǎng)時(shí)間的糞污儲(chǔ)存會(huì)明顯增加VOCs 的產(chǎn)生。因此，需要根據(jù)養(yǎng)殖場(chǎng)規(guī)模，綜合考慮設(shè)備投入、人工成本、豬舍內(nèi)環(huán)境質(zhì)量選取適宜的清糞工藝實(shí)現(xiàn)VOCs 減排。

4.3 末端處理

糞污處理技術(shù)包括好氧堆肥、厭氧發(fā)酵等。規(guī)模豬場(chǎng)常通過好氧發(fā)酵處理固態(tài)糞便，厭氧發(fā)酵和生化處理污水，將糞污轉(zhuǎn)變成有機(jī)肥料和沼氣資源，提高經(jīng)濟(jì)效益，但反應(yīng)過程會(huì)排放VOCs。研究表明，通過優(yōu)化調(diào)節(jié)好氧和厭氧發(fā)酵過程中的溫度、pH 等條件可以減少VOCs 的產(chǎn)生[68]。使用添加劑可以減少糞污堆肥過程中的VOCs，PARKER等[69-70]研究發(fā)現(xiàn)使用大豆過氧化物酶和過氧化鈣可以顯著減少豬糞堆肥中的VOCs，MEIIRKHANULY等[71]研究生物炭對(duì)豬糞中VOCs 的影響，結(jié)果表明豬糞中使用生物炭可以顯著降低對(duì)甲酚（91%～97%）和糞臭素（74%～95%）的濃度。

目前，工業(yè)上廣泛開發(fā)和應(yīng)用的VOCs 處理技術(shù)主要包括回收處理法和降解處理法[72]?；厥仗幚矸ǎし蛛x法、冷凝法和吸附法）主要應(yīng)用于濃度較高、利用價(jià)值較大的VOCs[73-74]；降解處理法（光催化法、燃燒法和低溫等離子體技術(shù)處理）適用于VOCs 濃度低且利用價(jià)值不高的組分[75-77]。隨著科技進(jìn)步以及處理技術(shù)的進(jìn)一步成熟，活性物質(zhì)吸附法、光催化法、生物處理法和低溫等離子體技術(shù)等具有高效、穩(wěn)定、低能耗等特點(diǎn)，可能成為豬場(chǎng)VOCs 處理的關(guān)鍵技術(shù)。

4.3.1 活性物質(zhì)吸附

吸附法可通過物理吸附和化學(xué)吸附實(shí)現(xiàn)對(duì)VOCs 的去除，是目前最具廣泛性、普適性和經(jīng)濟(jì)性的VOCs 減排方法之一，適用于豬場(chǎng)糞污VOCs 處理[78]。吸附劑的孔徑結(jié)構(gòu)使其具有比表面積大的特點(diǎn)，其高孔隙率也利于物質(zhì)的擴(kuò)散和吸附[79-80]。吸附劑表面負(fù)載催化劑可使VOCs 轉(zhuǎn)化為無(wú)毒無(wú)害的成分[81-82]。目前常見的活性吸附材料包括生物炭和沸石等[83]。

1）生物炭

生物炭吸附VOCs 遵循氣相吸附機(jī)理，氣流中的分子與生物炭表面接觸并粘附，根據(jù)吸附劑表面負(fù)載成分及作用力的不同，吸附方式可分為物理吸附、化學(xué)吸附和反應(yīng)吸附[84]。物理吸附是生物炭吸附VOCs 的主要方式，VOCs 氣體分子擴(kuò)散到生物炭的空隙中，吸附過程受范德華力影響，吸附效果取決于VOCs 分子大小和生物炭孔徑結(jié)構(gòu)[85]?；瘜W(xué)吸附由吸附物和吸附劑間的化學(xué)鍵引起，與物理吸附相比，化學(xué)吸附降解所需能量更高。反應(yīng)吸附是指氣體直接附著到吸附劑上，再與吸附劑負(fù)載的催化劑發(fā)生反應(yīng)。

生物炭的吸附效果受活性炭特性、吸附物的性質(zhì)和外界環(huán)境條件等影響[86]。生物炭吸附容量大、價(jià)格低廉且不易被酸堿腐蝕，已被應(yīng)用于處理畜禽糞污中的VOCs[74,87-89]。HWANG等[88]評(píng)估了生物炭對(duì)臭氣貢獻(xiàn)值大的二甲基二硫醚和二甲基三硫醚的吸附能力。研究發(fā)現(xiàn)，熱解糞便生物炭吸附能力較差，基于植物生物質(zhì)的生物炭（如熱解橡木生物炭）吸附能力則大得多，使用后可作為土壤改良劑再利用。

2）沸石分子篩

天然沸石是一種酸性固體物質(zhì)，具有比表面積大、孔徑和結(jié)構(gòu)排布有序、熱穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，已被廣泛應(yīng)用于工業(yè)VOCs 處理[90]。天然沸石易與不飽和烴以及含極性基團(tuán)的VOCs 發(fā)生吸附作用[91]，但易受濕度影響，在高濕度狀態(tài)下，水分子與VOCs 產(chǎn)生競(jìng)爭(zhēng)吸附，從而影響VOCs 的吸附效果[82]。為了克服天然沸石的缺點(diǎn)，許多學(xué)者展開對(duì)合成沸石的研究。合成沸石，也稱為沸石分子篩，具有熱穩(wěn)定性高、孔徑有序、易于脫附及選擇性吸附的特點(diǎn)[92]，主要包括單純沸石分子篩、沸石負(fù)載貴金屬氧化物、沸石負(fù)載單/多組分金屬氧化物[93]。目前，工業(yè)上已經(jīng)廣泛應(yīng)用沸石分子篩處理環(huán)境中的VOCs，部分研究者發(fā)現(xiàn)沸石分子篩可以有效去除豬舍和雞舍內(nèi)的VOCs[94-95]。當(dāng)前畜禽養(yǎng)殖業(yè)使用沸石治理惡臭VOCs 的研究相對(duì)較少，有待深入研究。

生物炭和沸石成本較低，可以再生和回收利用，實(shí)現(xiàn)資源利用最大化，但大面積使用時(shí)仍需評(píng)估其成本，同時(shí)考慮儲(chǔ)存和運(yùn)輸問題，因此，更適宜用于小規(guī)模豬場(chǎng)糞污VOCs 處理。

4.3.2 光催化氧化

光催化氧化降解VOCs 是基于半導(dǎo)體催化劑原理，利用特定波長(zhǎng)的光，與VOCs 發(fā)生反應(yīng)，致使其化學(xué)結(jié)構(gòu)變化，大分子的有害物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榘踩珶o(wú)害的CO2、水和其他危害相對(duì)較小的物質(zhì)[96]。光催化反應(yīng)需要中間介質(zhì)催化氧化劑，一般為惰性催化劑，如二氧化硅（SiO2）、二氧化鈦（TiO2）等[97]，其中TiO2的應(yīng)用更為廣泛[98]。光催化降解VOCs 機(jī)理如圖1 所示，在催化劑與光的協(xié)同作用下，可有效降解空氣中的VOCs 等有害污染物。

圖1 光催化降解機(jī)理示意圖Fig.1 Schematic diagram of photocatalytic degradation mechanism

光催化氧化法已成功應(yīng)用于室內(nèi)空氣及水污染的治理[99-100]，且取得較好減排效果。該方法具有能耗低、去除率高、二次污染小等優(yōu)點(diǎn)，在畜牧業(yè)中降解VOCs 方面也有較好的應(yīng)用前景。ZHU等[101]研究了以黑光為光源、TiO2為催化劑負(fù)載物的光催化降解畜禽舍內(nèi)VOCs的效果，結(jié)果表明該方法可使二甲基二硫醚、二乙基二硫醚和對(duì)甲酚等豬舍內(nèi)的惡臭物質(zhì)濃度顯著降低。LI 等[102]研究了光催化對(duì)惡臭氣體甲硫醇的降解效果，結(jié)果表明在UV-A 照射下，甲硫醇可有效分解，催化降解效率的大小受到相對(duì)濕度、初始濃度以及催化劑負(fù)載量的影響。MAURER等[103]研究了TiO2基光催化涂層和紫外線光對(duì)豬場(chǎng)VOCs 處理效果，結(jié)果表明對(duì)甲酚的去除效率為22%，臭味濃度可減少16%。光催化氧化技術(shù)處理畜禽場(chǎng)VOCs 等空氣污染物的研究亟待進(jìn)一步深入，以實(shí)現(xiàn)臭氣的節(jié)能高效減排。

光催化氧化可以高效處理低濃度的VOCs，運(yùn)行過程中不需要額外加入消耗品，且其本身不會(huì)產(chǎn)生污染物，不會(huì)對(duì)環(huán)境造成二次污染。但是光催化氧化法的前期設(shè)備投入成本較高，且需專業(yè)的技術(shù)支持，因此要綜合考慮豬場(chǎng)實(shí)際情況進(jìn)行配置。

4.3.3 生物處理法

與物理法和化學(xué)法相比，生物法處理VOCs 等惡臭氣體具有操作簡(jiǎn)單、成本低、效益高、環(huán)境友好等特點(diǎn)[104-105]，因此，生物法適用范圍更廣，逐步成為各行業(yè)VOCs 處理的主要方法。生物法的原理是利用微生物的代謝活動(dòng)，將VOCs 轉(zhuǎn)化為CO2、水等無(wú)害物質(zhì)和其他危害相對(duì)較小的物質(zhì)，目前常用的方法為生物過濾法和生物滴濾法，如圖2 和圖3 所示。

圖2 生物過濾器原理示意圖Fig.2 Schematic diagram of biofilter principle

圖3 生物滴濾器原理示意圖Fig.3 Schematic diagram of the biological trickling filter principle

生物過濾法通常包括增濕器和生物反應(yīng)器兩部分。微生物附著在填料層，填料一般包括硅藻土、木屑、活性炭、有機(jī)肥、活性污泥等[106]。增濕后的VOCs 從底部進(jìn)入填料層被微生物降解，轉(zhuǎn)化成小分子物質(zhì)后經(jīng)過濾系統(tǒng)排出[107]。REYES等[108]使用生物過濾器處理正丁酸，結(jié)果顯示，生物過濾器去除率為98%～100%，溫度升高會(huì)導(dǎo)致丁酸去除率下降。生物過濾法中的過濾器內(nèi)濕度、pH 值較難控制，長(zhǎng)期運(yùn)行可能導(dǎo)致濾床惡化、堵塞，影響微生物特性[109]。

生物滴濾法與生物過濾法的工藝相似，相比生物過濾法，生物滴濾法的填料堵塞和使用壽命短等有改善。生物滴濾法不包括增濕器，而是通過循環(huán)水系統(tǒng)的頂部連續(xù)噴淋實(shí)現(xiàn)加濕，因此其流速可控性更高，處理污染物范圍更廣。生物滴濾器適合降解水溶性物質(zhì)，對(duì)豬場(chǎng)產(chǎn)生的親水性VOCs，如乙醇、苯、三甲胺等，生物滴濾器具有良好的去除性能[110]。YAO等[111]研究發(fā)現(xiàn)生物滴濾器對(duì)H2S、苯乙烯、間二甲苯的去除率分別為99.2%、94.6%、100%。MARTEL等[112]研究了生物滴濾器對(duì)豬舍內(nèi)較強(qiáng)致臭性VOCs 的去除效果，結(jié)果表明，除對(duì)甲酚和二甲基二硫醚外，丁酸、戊酸、2,3-丁二酮等VOCs成分可完全去除。

生物過濾法和生物滴濾法操作簡(jiǎn)單，可循環(huán)使用，且其處理后的氣體能再次利用，促進(jìn)可持續(xù)發(fā)展，但是其運(yùn)行過程中成本較高，耗水量較大、維護(hù)及清洗較為困難。因此VOCs 處理技術(shù)的選用應(yīng)綜合考慮可實(shí)施性和豬場(chǎng)周邊環(huán)境敏感性等。

4.3.4 低溫等離子體技術(shù)

低溫等離子體廢氣處理技術(shù)的原理是通過放電所產(chǎn)生的高活性粒子與污染物分子發(fā)生碰撞，使其分解和氧化。研究表明，低溫等離子體技術(shù)可以對(duì)含低濃度VOCs 的廢氣和惡臭氣體進(jìn)行氧化降解，但會(huì)產(chǎn)生副產(chǎn)物和大量臭氧。SCHMID等[113]對(duì)基于低溫非熱等離子體的空氣凈化器的VOCs 降解效果進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)環(huán)己烯、苯、甲苯、乙苯的降解效率分別達(dá)到11%、2%、11%、3%。ANDERSEN等[75]研究發(fā)現(xiàn)低溫等離子體系統(tǒng)對(duì)吲哚、3-甲基-1H-吲哚有較顯著的去除效率，但同時(shí)產(chǎn)生乙醇、2,3-丁二酮和二甲基三硫醚等VOCs。CHO等[114]研究發(fā)現(xiàn)基于低溫等離子體的空氣凈化器可以顯著減少豬舍內(nèi)的PM2.5、PM10、空氣中的細(xì)菌和真菌，但對(duì)NH3和H2S 沒有明顯的減少作用。

綜上可知，低溫等離子體技術(shù)處理不同成分的VOCs 存在較大差異，因此，低溫等離子技術(shù)應(yīng)與其他處理設(shè)施共同對(duì)含VOCs 的臭氣進(jìn)行處理，不建議單獨(dú)使用。同時(shí)，應(yīng)在低溫等離子設(shè)備前端設(shè)置除塵裝置，去除粉塵，后端設(shè)置臭氧處理裝置，減少臭氧排放。低溫等離子技術(shù)在畜禽場(chǎng)VOCs 和臭氣處理中的適用性和經(jīng)濟(jì)性有待進(jìn)一步深入研究。

5 結(jié)論與展望

隨著生豬養(yǎng)殖業(yè)向集約化、規(guī)?；?、現(xiàn)代化發(fā)展，豬場(chǎng)排放的NH3、粉塵和VOCs 等引起的惡臭污染問題已嚴(yán)重制約養(yǎng)豬業(yè)可持續(xù)發(fā)展，相比NH3和粉塵，豬場(chǎng)VOCs 排放與處理的研究相對(duì)較少，同時(shí)，VOCs 是生成O3和SOA 的重要前體物，關(guān)于豬場(chǎng)VOCs 的O3和SOA 生成潛勢(shì)研究相對(duì)較少，研究主要集中于工業(yè)領(lǐng)域。豬場(chǎng)的VOCs 成分復(fù)雜、濃度低、種類繁多，取樣分析難且檢測(cè)成本相對(duì)高，當(dāng)前缺乏豬場(chǎng)VOCs 的長(zhǎng)期監(jiān)測(cè)與分析、豬場(chǎng)不同排放源VOCs 的形成機(jī)理和排放規(guī)律探究、對(duì)周邊環(huán)境與人畜健康影響風(fēng)險(xiǎn)的評(píng)估、豬場(chǎng)VOCs 的O3和SOA 生成潛勢(shì)分析以及針對(duì)性的減排與處理技術(shù)等研究。另外，目前中國(guó)針對(duì)煤炭、石油、涂裝、印刷等領(lǐng)域制定了VOCs 的污染防治技術(shù)政策及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，但畜牧業(yè)VOCs 治理政策標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)空白。

優(yōu)化日糧方案、改善通風(fēng)條件、加強(qiáng)日常管理、改進(jìn)豬舍清糞工藝和增加清糞頻率等豬場(chǎng)VOCs 源頭減排和過程控制措施的成本相對(duì)較低，可實(shí)施性高。但豬場(chǎng)VOCs 濃度及嗅閾值很低，豬舍和糞污處理區(qū)排放的VOCs 處理難度大，缺少成熟、高效、經(jīng)濟(jì)的處理技術(shù)。現(xiàn)有各種VOCs 處理技術(shù)仍處于試驗(yàn)研究階段，相關(guān)理論研究和實(shí)際應(yīng)用還不夠深入、廣泛，離在規(guī)模豬場(chǎng)的推廣應(yīng)用仍有較遠(yuǎn)的距離，不少技術(shù)難題有待探討和解決。此外，單一的VOCs 減排與處理技術(shù)具有一定的局限性，難以達(dá)到豬場(chǎng)復(fù)雜VOCs 的處理效果。

基于當(dāng)前豬場(chǎng)VOCs 特征及減排與處理技術(shù)存在的問題與挑戰(zhàn)，未來(lái)該研究領(lǐng)域的發(fā)展趨勢(shì)與研究重點(diǎn)應(yīng)著重于以下幾個(gè)方面：

1）對(duì)豬場(chǎng)VOCs 開展全面檢測(cè)，構(gòu)建豬場(chǎng)VOCs 排放源清單，探明豬場(chǎng)VOCs 的排放機(jī)理、特征及其與惡臭污染相關(guān)性，開展VOCs 對(duì)周邊環(huán)境與人畜健康風(fēng)險(xiǎn)的影響評(píng)估，探究豬場(chǎng)VOCs 的臭氧和SOA 生成潛勢(shì)，并研發(fā)VOCs 在線連續(xù)監(jiān)測(cè)設(shè)備；

2）針對(duì)豬場(chǎng)VOCs 排放特征，開展VOCs 不同處理技術(shù)的反應(yīng)機(jī)理和影響因素研究，綜合考慮VOCs 減排與處理技術(shù)的去除效率、經(jīng)濟(jì)性和二次污染性等多方面因素，開發(fā)適用于豬場(chǎng)內(nèi)不同排放源的VOCs 成分和濃度的減排與處理技術(shù)。同時(shí)，開展多種技術(shù)聯(lián)合處理VOCs的研究，提高綜合處理效率，降低處理能耗及成本；

3）進(jìn)一步研究更科學(xué)、經(jīng)濟(jì)、高效的源頭減排與過程控制技術(shù)，推動(dòng)豬場(chǎng)VOCs 源頭減排、過程控制和末端處理的協(xié)同減排技術(shù)體系建設(shè)，有效管控包括VOCs的豬場(chǎng)臭氣污染問題，降低豬場(chǎng)VOCs 對(duì)人畜健康、周邊環(huán)境及對(duì)O3和SOA 生成的影響；

4）提高對(duì)畜牧業(yè)VOCs 污染治理的重視程度，加大VOCs 減排與處理技術(shù)的研發(fā)投入，促進(jìn)政府、研發(fā)機(jī)構(gòu)和企業(yè)協(xié)同治理，并制定畜牧業(yè)VOCs 排放要求、減排與處理技術(shù)規(guī)范、治理標(biāo)準(zhǔn)，推動(dòng)畜牧業(yè)可持續(xù)高質(zhì)量發(fā)展。