電化學(xué)微量氧分析儀的應(yīng)用

朱思羽，任立金，李 楠

（1.河南心連心化學(xué)工業(yè)集團(tuán)股份有限公司，河南 新鄉(xiāng) 453700；2.北京北分麥哈克分析儀器有限公司，北京 100095）

0 引言

HG/T20507-2014《自動(dòng)化儀表選型設(shè)計(jì)規(guī)范》中微量氧分析宜采用電化學(xué)式或熱化學(xué)式氧量分析儀。目前，市場(chǎng)上廣泛用于測(cè)量微量氧的產(chǎn)品有電解池式氧分析儀、燃料電池式氧分析儀、氣相色譜法。

電解池式氧分析儀，其陽(yáng)極是非消耗性的，一般不需要更換，用于測(cè)量微量氧的下限可達(dá)ppb級(jí)。傳感器可以非常穩(wěn)定可靠工作很長(zhǎng)時(shí)間，但需要外界電源供給電能，在使用中需要適時(shí)補(bǔ)充蒸餾水和電解液。

燃料電池式氧分析儀可以自發(fā)地進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，不需要外部供電，既可以測(cè)量微量氧也可以測(cè)量常量氧，其測(cè)量下限可達(dá)ppm級(jí)，略微差于電解池式氧分析儀，但是其無(wú)需替換電解液和清潔電極。該方法適用于不含有硫化物、磷化物或酸性氣體成分，使用壽命一般在2年。

氣相色譜具有高選擇性、高效能、速度快，可不受組分含量的限制且樣品少等優(yōu)點(diǎn)，色譜分析微量氧使用的檢測(cè)器為：熱傳導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）、氬離子化檢測(cè)器（ADD）和氦離子化檢測(cè)器（HID），但是色譜分析儀其價(jià)格昂貴在小型裝置上性?xún)r(jià)比較差。

隨著公司的產(chǎn)品線擴(kuò)展，在生產(chǎn)高純一氧化碳、高純甲烷、電子級(jí)羰基硫、電子級(jí)二氧化硫、環(huán)氧乙烷等過(guò)程中，由于氧氣是一種化學(xué)活性較強(qiáng)的物質(zhì)，空氣中氧含量較高，控制和檢測(cè)氧氣含量尤為關(guān)鍵。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)明確規(guī)定高純氣體中微量氧含量一般控制在幾個(gè)ppm以下，所以要準(zhǔn)確測(cè)量必須選擇經(jīng)濟(jì)合適的方法，本文通過(guò)公司一套裝置微量氧分析儀選型過(guò)程來(lái)介紹對(duì)于微量氧在線分析的部分思路。

1 國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國(guó)外對(duì)微量氧分析儀的研制較早，早在1940年就已經(jīng)開(kāi)始對(duì)氧分析儀展開(kāi)了研究并且提出了多種測(cè)量氧氣的模型，目前市面上主流產(chǎn)品均為國(guó)外產(chǎn)品。性能較好的英國(guó)仕富梅集團(tuán)有限公司（SERVOMEX），可以對(duì)氧氣分析尤其是微量氧的分析提供完整分析技術(shù)及傳感器。美國(guó)的Teledyne，從1960年以來(lái)對(duì)氧分析儀開(kāi)展研究。從2010年～2020年以來(lái)，其便攜式氧分析儀、在線氧分析儀以及微量氧傳感器的研究技術(shù)已經(jīng)非常成熟。加拿大的Nova從1982年以來(lái)基于其工業(yè)系統(tǒng)的實(shí)際應(yīng)用對(duì)氧分析儀開(kāi)始了研發(fā)，憑借自身的傳感器技術(shù)以及分析儀器，研發(fā)的325系列的微氧分析儀性能也非常優(yōu)秀。

目前，國(guó)內(nèi)大多依賴(lài)進(jìn)口ABB、SERVOMEX、SIEMENS的氧分析儀。進(jìn)口氧分析儀的突出優(yōu)點(diǎn)是精度、分辨率和靈敏度高，線性度好，穩(wěn)定性強(qiáng)，且無(wú)需維護(hù)，不需要參照對(duì)比氣體測(cè)量。國(guó)內(nèi)對(duì)氧分析儀的研究起步較晚，查閱文獻(xiàn)可知20世紀(jì)80年代以后才開(kāi)始研究。20世紀(jì)80年代初期，中國(guó)科技技術(shù)大學(xué)與江蘇電分析儀器廠合作開(kāi)發(fā)和生產(chǎn)的MEC-12A多功能微機(jī)電化學(xué)分析儀是中國(guó)自行研制的第一代微機(jī)化電化學(xué)分析系統(tǒng)（劉榆萍，2004）?？傮w而言，在目前階段，用戶(hù)在使用過(guò)程中發(fā)現(xiàn)國(guó)內(nèi)微量氧分析儀與國(guó)外氧分析儀還有一定的差距，尤其在穩(wěn)定性和零點(diǎn)漂移方面。

2 污氮脫氧裝置介紹

污氮脫氧包含污氮壓縮機(jī)和污氮脫氧裝置，污氮?dú)饨?jīng)污氮壓縮機(jī)增壓至0.5MPa（G）送至污氮脫氧區(qū)域，經(jīng)過(guò)蒸汽加熱器加熱至100℃以上，以抑制氫氣中的CO雜質(zhì)對(duì)脫氧反應(yīng)的不利影響，之后進(jìn)入脫氧反應(yīng)器發(fā)生脫氧反應(yīng)，脫氧反應(yīng)器內(nèi)裝填有鈀系催化劑，氫和氧在催化劑的作用下發(fā)生反應(yīng)，生成水并釋放熱量，反應(yīng)方程式如下：H2+O2=H2O。得到純度為97%的氮?dú)馊ズ铣蓧嚎s。在出脫氧反應(yīng)器設(shè)置氮?dú)庵形⒘垦鹾糠治鳇c(diǎn)，氣體成分為97.09%氮?dú)狻?ppm氧氣、2.47%氫氣、0.04%一氧化碳和0.39%水分，要求響應(yīng)時(shí)間小于3s。本裝置微量氧在線分析由北京北分麥哈克分析儀器有限公司集成供貨，在標(biāo)定氣管路上配置旁路氮?dú)猓谕＼?chē)期間自動(dòng)切換氮?dú)獗Ｗo(hù)，避免探頭長(zhǎng)時(shí)間暴露在充滿空氣的管道中，延長(zhǎng)氧分析探頭的使用壽命。

3 預(yù)處理

制約在線分析精確度和穩(wěn)定性的關(guān)鍵是分析儀器的取樣與預(yù)處理性能，預(yù)處理單元是整個(gè)分析儀的關(guān)鍵配置，目前預(yù)處理是國(guó)內(nèi)的薄弱環(huán)節(jié)。在預(yù)處理階段對(duì)雜質(zhì)進(jìn)行有效地濾除，例如減壓、降溫、除塵、除氣化等。然后，對(duì)分析對(duì)象做進(jìn)一步處理和調(diào)節(jié)，例如溫度、壓力、流量的調(diào)節(jié)，過(guò)濾、除濕、去除有害物等，安全泄壓、限流和流路切換等。對(duì)應(yīng)不同的工況，采取的應(yīng)對(duì)措施是需要下大力氣進(jìn)行研究的，并同時(shí)需要用戶(hù)在實(shí)際使用中不斷觀察優(yōu)化，共同完善預(yù)處理方案。

因?yàn)榭諝庵泻?1%的氧氣，測(cè)量微量氧的樣品前處理器盡可能靠近采樣點(diǎn)，配置氣液分離器進(jìn)一步除去工藝氣中的水分。樣品中不可避免地會(huì)夾雜水蒸氣，對(duì)取樣管線采用智能溫控伴熱系統(tǒng)保證恒溫，做好采樣和預(yù)處理的工作，可以有效地減少企業(yè)維修備件費(fèi)用和維修人員的勞動(dòng)強(qiáng)度。

針對(duì)本次工況，參考圖1預(yù)處理方案，提出如下要求：

圖1 預(yù)處理方案Fig.1 Preprocessing scheme

圖2 現(xiàn)場(chǎng)在線微量分析儀Fig.2 On site online trace analyzer

1）預(yù)處理前級(jí)完成對(duì)樣品氣體的取樣、初級(jí)過(guò)濾和減壓，過(guò)濾精度7μm。

2）樣品的減壓采用自立式膜片減壓閥，進(jìn)行減壓。

3）預(yù)處理選用高效分子膜式過(guò)濾器，過(guò)濾等級(jí)0.45μm，可防止液態(tài)物質(zhì)通過(guò)，從而保證儀表運(yùn)行的安全穩(wěn)定。

4）采用自清洗式的三通過(guò)濾器，三通過(guò)濾器設(shè)有旁通口，用于減小分析滯后。

5）儀表分析氣和氮?dú)獗Ｗo(hù)分別設(shè)置流量計(jì)，配置自動(dòng)三通切斷電磁閥，在工藝停車(chē)階段自動(dòng)切斷至氮?dú)膺B續(xù)吹掃管路。

同時(shí)根據(jù)介質(zhì)特性，反應(yīng)器出口溫度高，含水量大的情況，采用氣液分離器及兩只可切換硅膠罐，將水進(jìn)行分離，從而對(duì)分析儀進(jìn)行保護(hù)。

微量氧分析儀應(yīng)盡可能簡(jiǎn)化氣路，避免氣路上的各種管件、閥門(mén)、表頭中的死角。在管路連接處及閥門(mén)、表頭中不能使用水封、油封，以及臘封等密封設(shè)備，以防止氧溶解或者吸附以及污染，并且在儀器進(jìn)口的管線上不宜增加易造成吸附或污染的凈化設(shè)備。

通過(guò)以上措施，實(shí)現(xiàn)工藝氣連續(xù)、及時(shí)、穩(wěn)定進(jìn)入氧分析池的目標(biāo)，并且響應(yīng)速度快，氣體信息不失真，從而達(dá)到氧含量分析及時(shí)、準(zhǔn)確、動(dòng)態(tài)特性好，附加誤差小，使各技術(shù)要素達(dá)到最佳狀態(tài)。

4 氧電池的選擇

氧傳感器又稱(chēng)氧電池，采用電化學(xué)原理，測(cè)量范圍選用0ppm～5ppm氧濃度，在恒定工作壓力和恒定溫度下，氧電池產(chǎn)生的電壓值與氧濃度成正比關(guān)系，氧電池比較優(yōu)秀的性能之一是輸出電壓在整個(gè)壽命期內(nèi)基本上是穩(wěn)定的。在實(shí)際使用中氧電池在氧濃度0%～23%范圍內(nèi)，使用壽命通常在一至兩年。本次采用固態(tài)電解質(zhì)測(cè)量ppm級(jí)別氧含量，初步估算至少4年以上免更換。

根據(jù)生產(chǎn)以及維護(hù)需求，氧電池的選擇應(yīng)具備如下條件：

1）二線制，4mA～20mA回路供電變送器，具備本安選型，可配合安全柵使用，確?？砂惭b在危險(xiǎn)區(qū)域內(nèi)。

2）帶按鍵的顯示單元，友好直觀的用戶(hù)界面帶診斷功能。

3）低維護(hù)、經(jīng)濟(jì)、緊湊型，具備傳感器故障報(bào)警輸出以及生命周期指示，確保維護(hù)方便，及時(shí)報(bào)警。

從表1中分析影響氧含量測(cè)量的因素，從而提出氧電池應(yīng)不受背景氣體或碳?xì)浠衔锏挠绊?，與酸性氣體兼容，從ppm級(jí)氧含量恢復(fù)到空氣級(jí)氧含量只需幾分鐘，無(wú)需替換電解液和清潔電極。滿足以上的要求，才能達(dá)到優(yōu)于電解液測(cè)量方式的性?xún)r(jià)比。

表1 影響氧分析探頭的氣體含量Table 1 Gas content affecting oxygen analysis probes

由于氧電池屬于消耗型且不可修復(fù)，所以必須投運(yùn)前在現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行安裝，且要求產(chǎn)品嚴(yán)格進(jìn)行密封包裝，避免在生產(chǎn)完成到用戶(hù)使用前的時(shí)間范圍內(nèi)，充分與氧氣發(fā)生反應(yīng)，長(zhǎng)期的化學(xué)反應(yīng)放熱會(huì)導(dǎo)致電解質(zhì)的不斷流失，引起傳感器不能自發(fā)進(jìn)行電化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致失效。不管是何種原因?qū)е聜鞲衅魇В渥畋举|(zhì)的影響因素是其內(nèi)部電解質(zhì)的含量減少導(dǎo)致，致使反應(yīng)不能順利進(jìn)行。

5 安裝校準(zhǔn)注意事項(xiàng)

1）根據(jù)亨利定律，大氣中氧含量21%，與以PPM計(jì)算濃度的被測(cè)氣樣的氧分壓相差10000倍，一旦取樣管路出現(xiàn)泄漏，會(huì)導(dǎo)致大氣中的氧從泄漏部位迅速擴(kuò)散至取樣管路中，指標(biāo)迅速升高，造成工藝聯(lián)鎖停車(chē)。

2）由于本裝置氧氣含量在3ppm以下，樣品系統(tǒng)的配管應(yīng)采用不銹鋼。為保證分析時(shí)效性，提高分析氣體流速管線外徑以6mm為宜，優(yōu)先選用內(nèi)壁拋光，所選接頭、閥門(mén)避免存在死區(qū)。

3）微量氧量程氣不能采用鋼瓶，容易發(fā)生吸附效應(yīng)或氧化反應(yīng)，應(yīng)采用內(nèi)壁經(jīng)過(guò)處理的特殊材質(zhì)氣瓶，且存放時(shí)間不宜過(guò)長(zhǎng)。

在使用前節(jié)流閥及氧分析儀切斷閥時(shí)必須是關(guān)閉的且經(jīng)過(guò)氮?dú)獯祾撸寡鮽鞲衅魍邼舛妊醯目諝飧綦x，直至引入樣品以后，再打開(kāi)氧分析儀切斷閥和節(jié)流閥才能縮短啟動(dòng)時(shí)間。有部分學(xué)者對(duì)氧分析儀處于振動(dòng)情況下進(jìn)行了測(cè)試，對(duì)于不同振動(dòng)頻率下氧傳感器的信號(hào)輸出電壓存在變化，所以再選擇安裝位置的時(shí)候要避免振動(dòng)源干擾。

校準(zhǔn)主要為了防止零點(diǎn)漂移和量程漂移，零點(diǎn)校準(zhǔn)時(shí)采用零點(diǎn)氣對(duì)管路進(jìn)行吹掃，待零點(diǎn)穩(wěn)定后，記錄穩(wěn)定值作為零點(diǎn)初始值，然后通入量程氣待穩(wěn)定后作為量程初始值。儀器連續(xù)工作4個(gè)小時(shí)，每間隔1h記錄一下，同化驗(yàn)室取樣分析值進(jìn)行對(duì)比，在校準(zhǔn)中流量應(yīng)與使用過(guò)程中流量一致。

6 總結(jié)對(duì)比

濃差電池法也稱(chēng)為氧化鋯電池法，它是利用氧化鋯元件為檢測(cè)器的關(guān)鍵部件，以它為主體構(gòu)成測(cè)氧電池。氧化鋯濃差電池中的還原性雜質(zhì)對(duì)微量氧的分析有影響，因?yàn)?00℃～800℃的情況下，還原性物質(zhì)可以與氧發(fā)生反應(yīng)。它的缺點(diǎn)則是遇到被測(cè)氣體中，若攜帶少量的還原性氣體甲烷（CH4）、一氧化碳（CO）、硫化氫（H2S）等工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)中常有的雜質(zhì)氣體時(shí)，便會(huì)對(duì)微量氧含量的分析產(chǎn)生較大影響，使被測(cè)氣體微量氧含量分析結(jié)果偏低，存在誤差。在工業(yè)現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用中需要添加凈化器以達(dá)到測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性，在煤化工工藝中以上的雜質(zhì)氣體又不能完全避免，且采購(gòu)成本較高。

氣相色譜法進(jìn)行微量氧分析的優(yōu)勢(shì)在于多種雜質(zhì)可以同時(shí)檢測(cè)，因?yàn)榭辗謿怏w中的雜質(zhì)分離比較容易，所以色譜柱系統(tǒng)的配置簡(jiǎn)單。在進(jìn)行包含微量氧的多種雜質(zhì)檢測(cè)時(shí)，選擇色譜分析比較合適。但色譜法進(jìn)行微量氧分析的缺點(diǎn)是無(wú)法實(shí)現(xiàn)真正意義上的在線分析，不能對(duì)微量氧進(jìn)行實(shí)時(shí)監(jiān)控，需要間斷地檢測(cè)，并且設(shè)備系統(tǒng)復(fù)雜，需要載氣、輔助氣等，價(jià)格昂貴。

該項(xiàng)目采用燃料電池形式，其傳感器自身的檢測(cè)靈敏度高，測(cè)量范圍廣且性?xún)r(jià)比優(yōu)勢(shì)較高。傳感器主要由一個(gè)陰極、一個(gè)陽(yáng)極和電解質(zhì)組成，部件密封于惰性的殼中，采用特氟龍保護(hù)膜隔離，具有體積小巧，運(yùn)輸方便的優(yōu)點(diǎn)。采用固態(tài)，減少了污染源，消除了電解液的滲透，使得使用周期大大延長(zhǎng)，對(duì)于更換下來(lái)的電池更加方便處理，并且準(zhǔn)確度高，更換維護(hù)方便，3種測(cè)量方式中價(jià)格最低。但需要注意的是，燃料電池壽命大概3年多，需要及時(shí)更換燃料電池。

本裝置從2021年投運(yùn)以來(lái)已穩(wěn)定運(yùn)行兩年多，其分析結(jié)果能夠?qū)崟r(shí)在線地對(duì)整個(gè)工藝進(jìn)行在線檢測(cè)，為工藝人員提供重要的參考依據(jù)。微量氧分析儀作為檢測(cè)微量氧含量應(yīng)用最廣泛，在石化、電子、航空航天、冶金領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，在合理選型下盡量減少企業(yè)投資是每個(gè)技術(shù)人員需要思考的方向。