高吸水性聚合物抑制煤自燃進(jìn)程的階段阻化特性研究

閆虎君，于貴生，朱 輝，趙亞洲，俞衛(wèi)星

（1.華亭煤業(yè)集團(tuán)有限責(zé)任公司，甘肅 華亭；2.中煤科工集團(tuán)沈陽研究院有限公司，遼寧 撫順；3.煤礦安全技術(shù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧 撫順）

引言

作為一個(gè)產(chǎn)煤大國(guó)，煤炭長(zhǎng)期一直占據(jù)著我國(guó)的主要能源地位，而在煤炭開采過程中，煤炭自燃又是我國(guó)煤礦生產(chǎn)過程中面臨的主要災(zāi)害之一[1]，嚴(yán)重威脅著煤礦安全生產(chǎn)。

為了對(duì)煤炭自燃進(jìn)行有效的治理和預(yù)防，國(guó)內(nèi)外已有很成熟的技術(shù)方法了，如注漿、注氮、噴灑阻化劑、注惰性氣體等其他各種防滅火材料，這些技術(shù)方法在煤炭火災(zāi)防治中發(fā)揮著重要作用，但也存在一定缺陷。如氮?dú)庖纂S采空區(qū)漏風(fēng)擴(kuò)散，不易滯留火區(qū)；黃泥灌漿容易順溝流失，不易形成膠體、穩(wěn)定性差，甚至惡化工作面環(huán)境；噴灑阻化劑對(duì)煤體自燃作用區(qū)域有限，作用時(shí)效性短；凝膠流動(dòng)性差，擴(kuò)散范圍較??；三相泡沫雖然能在防滅火區(qū)域向高處堆積，但泡沫破裂后大量水漿容易流失，很難實(shí)現(xiàn)長(zhǎng)期密封火災(zāi)區(qū)域[2-5]。

以上防滅火技術(shù)材料雖各有特點(diǎn)，但尚需一種成膠時(shí)間可控、熱穩(wěn)定性好、滅火效果顯著等優(yōu)點(diǎn)的高吸水性聚合物。因此，擬提出性能更加完備的礦用大骨料堆積隔離材料，為了促進(jìn)該技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展和推廣，必須對(duì)其阻化特性與滅火性能進(jìn)行系統(tǒng)地研究。

1 高吸水性聚合物介紹與選用

高吸水性聚合物具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，且有很強(qiáng)的親水性基團(tuán)，它通常能夠吸收數(shù)叟倍以上的水，在高溫受壓的情況下也具有良好的持水能力[6]。高吸水性聚合物種類繁多，但適合防治煤自燃的防滅火材料并不多，而礦用大骨料堆積隔離材料是一款新型的成本低、效果好的防滅火阻化材料，它是由甲、乙兩種單漿液以1∶1 體積比混合制成，其中：甲材料是以鋁土礦與超緩凝劑燒制形成；乙材料是以石膏與速凝劑復(fù)合形成；甲、乙單漿液分別配水（料水比為1∶5）形成[7-8]。因此，選用高吸水性聚合物（礦用大骨料隔離材料）來研究其性能與對(duì)煤阻燃的效果。

2 高吸水性材料性能測(cè)試

2.1 溶脹動(dòng)力學(xué)

2.1.1 測(cè)試方法

分別稱取0.5 g 甲、乙材料干樣品進(jìn)行混合，并用紗布包裹放置于燒杯中，在燒杯中加入足量的蒸餾水，將燒杯放在恒溫箱中，每隔5 min 對(duì)樣品進(jìn)行一次稱量，按照公式（1）計(jì)算得出吸水倍率。實(shí)驗(yàn)測(cè)得了大骨料分別在15 ℃、35 ℃、55 ℃、75 ℃下隨時(shí)間變化的吸水倍率，并依據(jù)時(shí)間變化繪制溶脹動(dòng)力學(xué)曲線。

式中：α 為吸水率；m2為大骨料吸水后的質(zhì)量；m1為大骨料的原始質(zhì)量。

2.1.2 測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)得出大骨料材料的吸水倍率與吸水速率，見圖1。從圖中可以看到，吸水率在0～40 min 內(nèi)顯著增加，最大吸水倍率為374.7；曲線的斜率即為材料的吸水速率，隨著溫度的升高，吸水速率也是越來越快，到達(dá)溶脹平衡的時(shí)間也越短。原因分析：大骨料吸水溶脹過程中，在溫度沒有達(dá)到臨界溶解溫度時(shí)，隨著溫度的升高，使得大骨料中親水性基團(tuán)活躍度提高，加快了材料的吸水速率，表現(xiàn)出良好的吸水性能；其次在55～75 ℃下，大骨料吸水后很快就到達(dá)了臨界溶解溫度，高的溫度破壞了原來水分子形成的有序結(jié)構(gòu)，迫使大骨料凝結(jié)，快速釋放水分。

圖1 大骨料產(chǎn)品的溶脹動(dòng)力學(xué)曲線

2.2 熱穩(wěn)定性

2.2.1 測(cè)試方法

準(zhǔn)備2 個(gè)盛有等量蒸餾水的燒杯，其次向一個(gè)燒杯中加入1 g 大骨料，靜置40 min 后將2 個(gè)燒杯置于恒溫干燥箱中，每隔30 min 進(jìn)行一次稱量，稱重完立即放回。用此方法，分別在30 ℃、60 ℃、90 ℃條件下測(cè)試大骨料與水的保水率。保水率按照公式（2）計(jì)算，如下：

2.2.2 測(cè)試結(jié)果

實(shí)驗(yàn)測(cè)得大骨料與水在不同溫度下隨時(shí)間變化的保水率曲線見圖2。從圖中可以看出，隨著時(shí)間變化，蒸餾水和大骨料保水率呈現(xiàn)遞減趨勢(shì)，但大骨料保水率會(huì)慢慢趨于平緩；相同溫度下，隨時(shí)間變化，大骨料的保水率都要比蒸餾水高的多；相同的加熱時(shí)間里，溫度越高大骨料與蒸餾水的保水率越小，且水的保水率是急劇變小。

圖2 蒸餾水與大骨料隨溫度、時(shí)間變化的保水率曲線

2.3 封堵漏風(fēng)特性

2.3.1 測(cè)試方法

通過一種實(shí)驗(yàn)裝置進(jìn)行測(cè)試，裝置由抽氣泵、負(fù)壓表、柱形容器和模擬局部破碎煤層等幾部分組成，其中金屬網(wǎng)上是300 mm 厚的模擬破碎煤層（粒徑為25～35 mm）。實(shí)驗(yàn)過程：將配制好的大骨料防滅火漿體注入到破碎煤層封堵段，待漿體全部覆蓋住停止注漿，靜置3 min 待初凝后，開啟抽氣泵，等負(fù)壓表數(shù)值穩(wěn)定時(shí)，關(guān)閉抽氣泵停止抽氣，觀察負(fù)壓表記錄數(shù)值，并繪制時(shí)間-壓力值變化曲線。

2.3.2 測(cè)試結(jié)果

由實(shí)驗(yàn)得到如圖3 所示的負(fù)壓曲線變化，在抽氣泵停止前，壓力呈線性降低，達(dá)到峰值；抽氣泵停止后，氣壓逐漸回升，并在50 min 后穩(wěn)定在-0.028 MPa。這是由于煤體間空隙率存在各向異性，大骨料注入時(shí)擴(kuò)散不均勻，導(dǎo)致某些微小空隙內(nèi)擴(kuò)散不到，在負(fù)壓的作用下，大骨料在孔隙里發(fā)生蠕動(dòng)重新分布，因此負(fù)壓有所回升，當(dāng)間隙內(nèi)大骨料分布均勻并將所有裂隙封堵住后，負(fù)壓逐漸趨于穩(wěn)定。

圖3 大骨料封堵性能測(cè)試結(jié)果

3 高吸水性材料煤阻燃效果

3.1 程序升溫實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)采用程序升溫氧化實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)[9]。實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)由供氣單元、程序升溫單元和氣體樣品分析單元3 部分組成，其中供氣單元可以對(duì)送入的干空氣進(jìn)行預(yù)熱處理；程序升溫單元置有煤樣罐，能實(shí)現(xiàn)恒溫與程序升溫，可控溫度范圍為室溫至350 ℃；氣體樣品分析單元為氣相色譜儀，分析煤樣罐出氣口中氣體組分濃度。

以華亭煤礦煤5 層煤為實(shí)驗(yàn)煤樣，破碎篩分出粒徑0.30～0.45 mm 的煤樣，稱取30 g 樣品3 份進(jìn)行充氮封裝，依次編號(hào)為1#～3#，其中1#煤樣不做處理，2#煤樣加入10 g 水?dāng)嚢杈鶆颍?#煤樣加入10 g 大骨料漿液攪拌均勻。將處理過的煤樣放入煤樣罐進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，供給60 mL/min 的干空氣，升溫速率為1 ℃/min，溫度范圍30～260 ℃，煤樣溫度每上升10 ℃取氣樣1次，并利用色譜儀分析。

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

選取CO 作為指標(biāo)氣體考察高吸水性聚合物對(duì)煤的阻燃效果，如圖4 所示為各試樣升溫過程中CO 濃度變化量。可以看出：不同煤樣產(chǎn)生CO 的初始溫度是不同的，原煤樣＜水處理煤樣＜大骨料處理煤樣，這是由于水或大骨料很明顯的抑制了煤自燃的進(jìn)程和氧化物的生成；不同煤樣在各個(gè)溫度下CO 生成量也不同，氧化物的生成量體現(xiàn)了煤氧反應(yīng)程度，實(shí)驗(yàn)過程中水或大骨料處理煤樣的CO 生成量均有所降低，但是水處理煤樣中水分蒸發(fā)完，抑制煤氧反應(yīng)作用減弱，氧化產(chǎn)物開始遞增，而大骨料處理煤樣在高溫下不僅水分散失較少，持續(xù)吸收反應(yīng)熱的同時(shí)，凝結(jié)在煤體表面，隔絕煤氧接觸與阻止熱傳遞的作用，抑制了煤氧反應(yīng)，故氧化產(chǎn)物生成量更少，對(duì)煤的阻燃效果更好。

圖4 不同煤樣CO 生成量變化曲線

4 結(jié)論

（1）通過溶脹熱力學(xué)測(cè)試，表明大骨料防滅火材料能在短時(shí)間內(nèi)吸收大量水分，且高溫下失水較少，具備良好的保水性能，這對(duì)防治煤氧化自燃有重要作用。

（2）該大骨料具有良好的流動(dòng)性和堆積性，能有效覆蓋煤體表面，滲透到煤體裂隙之間封堵漏風(fēng)，有效隔絕了煤與氧氣的接觸，抑制了煤自燃的進(jìn)程。

（3）與水比較，大骨料堆積隔離材料能隔絕氧氣且持續(xù)吸收煤氧反應(yīng)熱，使氧化產(chǎn)物生成初始溫度更高，生成量更少，明顯抑制煤自燃的進(jìn)程，阻燃效果更佳。因此，礦用大骨料堆積隔離材料可作為一種新型防滅火材料，值得在防治煤炭自燃領(lǐng)域加以研究和推廣。