酚試劑分光光度法測定室內(nèi)空氣中甲醛的實驗及控制技術

湯輝輝

（上饒市德興生態(tài)環(huán)境監(jiān)測技術中心，江西 上饒）

現(xiàn)階段用于空氣中甲醛濃度的測定方法有比色法、熒光法、分光光度法等若干種。其中，酚試劑分光光度法是利用甲醛與酚試劑發(fā)生化學反應后生成嗪，而嗪可以在酸性溶液中氧化成藍綠色化合物，進而測定出甲醛的含量。相比于熒光法、比色法等測定方法，酚試劑分光光度法測定甲醛濃度具有操作簡單、靈敏度高、適用范圍廣等一系列優(yōu)勢。在應用該方法測定空氣中甲醛濃度時，酚試劑的穩(wěn)定性、采樣方法、顯色條件等都會對最終的測定結果產(chǎn)生影響，如何選擇最佳的實驗條件成為酚試劑分光光度法測定甲醛濃度的關鍵所在。

1 實驗儀器和試劑

本實驗中使用的儀器包括紫外可見分光光度計、電位pH 計、氣體采樣器和恒溫水槽、精密電子秤等；所用試劑有質(zhì)量分數(shù)為酚試劑、蒸餾水、甲醛水溶液等。

2 實驗內(nèi)容

2.1 試劑穩(wěn)定性實驗

使用精密電子秤稱取0.1 g 酚試劑，加入蒸餾水進行稀釋，定容至100 ml 后得到吸收原液。為了驗證酚試劑的穩(wěn)定性，從制備的吸收原液中取出20 ml，分成等量的2 份,倒入玻璃瓶中并封口。其中一份置于冰箱（5 ℃）中，另一份置于室內(nèi)（25 ℃）。實驗時，取出5 ml 原液稀釋成100 ml 的吸收液，用酚試劑分光光度法測定室內(nèi)空氣中的甲醛濃度，每天測1 次，連續(xù)測7 天，對比結果如圖1 所示。

圖1 含1.5 μg 甲醛的吸收液在不同環(huán)境下吸光度的變化曲線

由圖1 可知，采用冰箱保存的吸收原液，吸光度略高于常溫保存的吸收原液；從整體上看，無論室溫保存還是冰箱保存，在前5 天吸收原液的穩(wěn)定性較好，從第6 天開始出現(xiàn)明顯波動。根據(jù)酚試劑的穩(wěn)定性實驗結果，在酚試劑分光光度法測定空氣中甲醛濃度時，要求酚試劑的保存時間不得超過5 天，以保證測定結果的準確性[1]。

2.2 采樣實驗

根據(jù)《民用建筑工程室內(nèi)環(huán)境污染控制規(guī)范(GB50325-2010)》中的相關規(guī)定，采用酚試劑分光光度法測定室內(nèi)空氣中甲醛濃度時，采樣時間為20 min。本文設計了采樣實驗裝置，如圖2 所示。

圖2 采樣實驗裝置

該裝置中，氣體發(fā)生器內(nèi)裝有10 ml 濃度為50 mg/ml 的甲醛水溶液，作為恒定的甲醛源。設定采樣時間為20 min，采樣流量為0.5 L/min，分4 次采樣后使用酚試劑分光光度法測定樣品中甲醛的濃度。測定結果分別為0.571 mg/ml、0.559 mg/ml、0.582 mg/ml、0.577 mg/ml，對比可以發(fā)現(xiàn)組間差異較小，說明將采樣時間設定為20 min 獲取的空氣樣品，能夠保證甲醛測定結果的精確性。

2.3 顯色條件實驗

配置5 ml 含甲醛1.5 μg 的甲醛-酚試劑標準溶液，倒入10 ml 具塞比色管中。再用膠頭滴管向量筒中滴加0.4 ml 濃度為10 g/L 的硫酸鐵銨溶液，倒入具塞比色管中充分搖勻。將具塞比色管置于25 ℃環(huán)境下靜置30 min，轉(zhuǎn)移到分光光度計下掃描，設定可見光波長范圍為400～800 nm，掃描完成后得到混合液在不同波長下的吸收光譜圖[2]。進行峰值檢測，最大吸收波長為600 nm，符合國家標準。如圖3 所示。

圖3 吸光度與入射波長的關系曲線

除了可見光波長對吸光度有影響外，不同的顯色時間和顯色pH 值測定出來的吸光度也會有差異。顯色時間方面，在實驗進行15 min 后吸光度曲線達到平穩(wěn)，在20 min 時達到峰值。因此在酚試劑分光光度法測定空氣中甲醛含量時，將顯色時間控制在15～20 min 是比較合理的；顯色pH 值方面，隨著pH 值的升高，吸光度也呈現(xiàn)出同步增加的趨勢（見表1）。但是顯色劑酸性太強，會導致溶液中析出沉淀，增加了測定結果的誤差，綜合考慮將pH 控制在2.8～3.0 之間，可以在獲得較高吸光度的同時避免沉淀的產(chǎn)生，提高了最終測定結果的精確性[3]。

表1 不同pH 值下甲醛吸光度值

2.4 檢出限計算

分別配置了甲醛含量為0 μg、0.5 μg、1.0 μg、1.5 μg、2.0 μg 的甲醛-酚試劑標準液，按照上述方法測定吸光度，得到線性回歸方程為：

相關系數(shù)R2=0.999 93，對空白溶液進行12 次重復測定，空白值統(tǒng)計結果見表2。

表2 空白溶液的吸光度值

以3 倍標準差和回歸方程斜率的比值計算檢出限，結果為0.010 3 μg/mL。

3 室內(nèi)空氣中甲醛的控制技術

3.1 物理吸附法

在室內(nèi)放置多孔狀吸附劑能夠吸收空氣中的游離甲醛，從而達到降低室內(nèi)空氣中甲醛濃度的效果。比較常用的吸附劑有活性炭、膨潤土、珍珠巖等。物理吸附法除甲醛，優(yōu)勢在于操作簡便、成本較低，但是缺點也十分明顯，例如當室內(nèi)空氣中甲醛濃度較低時，吸附效率降低，去除效果不明顯；還有就是活性炭等吸附劑的穩(wěn)定性較差，在溫度較高的情況下已經(jīng)被吸附的甲醛也有可能重新釋放出來。近年來，有學者對吸附劑進行改良以提高其吸附性能，使用亞硫酸鈉和碳酸鈉改良的活性炭，對甲醛的去除率可以提升20%～30%，對于新裝修房屋室內(nèi)放置改性活性炭1 個月后，室內(nèi)甲醛濃度能夠降低至國家室內(nèi)空氣質(zhì)量標準。

3.2 化學氧化法

該方法以臭氧（O3）作為主要材料，利用臭氧的不穩(wěn)定性和強氧化性達到去除甲醛的目的。臭氧在常溫環(huán)境下可分解為氧氣，分解過程中與甲醛反應，導致甲醛分子中的不飽和鍵斷裂，臭氧分子與甲醛重新結合生成臭氧化物，使得空氣中甲醛濃度降低。研究表明，甲醛的降解率會隨著臭氧量的增加而升高，在臭氧濃度為0.01～0.1 mg/m3、甲醛濃度為5～10 mg/m3的環(huán)境下，經(jīng)過1 周左右即可將甲醛濃度降低至1 mg/m3以內(nèi)[4]。雖然該方法治理室內(nèi)空氣中甲醛的效果較為顯著，但是臭氧本身也是一種空氣污染物，當室內(nèi)臭氧濃度超過一定值后會對人體產(chǎn)生破壞，因此在室內(nèi)甲醛控制中該方法的應用率不高。

3.3 光催化法

催化氧化法是目前技術較為成熟、治理較為徹底、適用性較廣且不產(chǎn)生二次污染的室內(nèi)甲醛治理方法，根據(jù)處理媒介的不同又可分為熱催化、光催化兩種。熱催化是在高溫環(huán)境下讓空氣中的甲醛發(fā)生分解，但是實際處理起來對條件要求較高，普通的民用或商用建筑難以滿足條件，因此熱催化的應用受到了限制。隨著二氧化鈦（TiO2）等新型材料的出現(xiàn)，光催化技術在甲醛治理中的應用已經(jīng)十分普遍。納米二氧化鈦具有活性強、成本低、熱穩(wěn)定性好、對環(huán)境無害等一系列特點，在受到紫外光照射后能夠激發(fā)二氧化鈦的活性，其中具有較強還原性的氧離子（O2-）會還原成為超氧陰離子；而具有較強氧化性的氫氧離子（OH-）則氧化為氫氧自由基。兩種成分能夠?qū)κ覂?nèi)空氣中的甲醛進行氧化分解，使其轉(zhuǎn)化成為無毒、無害的二氧化碳（CO2）與水（H20）[5]。需要注意的是，納米二氧化碳只能在紫外光的照射下才能具備活性，如果以可見光作為激發(fā)光源則光催化效果會大打折扣。

3.4 液體吸收法

該方法是選擇不同類型的液體作為吸收劑，吸收空氣中游離甲醛從而達到降低室內(nèi)空氣中甲醛濃度的效果。甲醛可溶于水，理論上水也可以作為甲醛的吸收劑，但是研究表明當甲醛濃度達到1.5 μg/ml 時水溶液的吸收能力會達到上限，由于水的吸收容量較低，因此一般不作為優(yōu)先考慮。除了水外，無機銨鹽、亞硫酸鹽、酒石酸鉀鈉鐵等溶液，對甲醛的吸收能力較強，并且吸收容量較大，可以作為室內(nèi)甲醛治理的理想材料。本文以無機銨鹽為例，驗證液體吸收法在降低空氣中甲醛濃度方面的效果，實驗裝置如圖4 所示。

圖4 溶液吸收法凈化甲醛的裝置

上述裝置中，1 號瓶內(nèi)裝入不同濃度（分別為2 mg/L、10 mg/L、100 mg/L）甲醛的無機銨鹽溶液（濃度統(tǒng)一為10 g/L）；4 號瓶內(nèi)與之對應，裝入3 種濃度的甲醛水溶液；3 號和6 號瓶中裝入配好的甲醛吸收液；2 號和5 號為無篩板的緩沖瓶。設計采樣流量為0.5 L/min，每次采樣量為10 L。結果表明，無論甲醛濃度如何變化，左路濃度均小于右路濃度，說明無機銨鹽對甲醛的吸收效果較強，可以作為室內(nèi)除甲醛的一種方法。

4 結論

酚試劑分光光度法是目前測定空氣中甲醛含量的一種常用方法，從實際應用效果來看具有檢出限低、操作方便等優(yōu)勢。為了讓最終的檢測結果有更高的精度，必須要對實驗條件進行優(yōu)化，例如實驗所用酚試劑的保存時間不得超過5 天，空氣樣品的連續(xù)采樣時間不得低于20 min，顯色時間控制在15 min，顯色pH 維持在1.8～2.0 左右等。只有保證各項實驗條件達到最優(yōu)，才能讓甲醛濃度的測定結果更加準確。經(jīng)檢測確定甲醛濃度超標后，可以采取物理吸附法、化學氧化法、液體吸收法等多種方法降低室內(nèi)空氣中甲醛的濃度，從而保障人體健康。