乳酸純化連續(xù)離交系統(tǒng)及工藝優(yōu)化研究

舒 怡

（羅門哈斯電子材料（上海）有限公司，上海）

引言

乳酸包含L- 乳酸和D- 乳酸，通常指L- 乳酸，廣泛應(yīng)用于人們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)。國內(nèi)乳酸工業(yè)化時間短，年總產(chǎn)能約20 萬t[1]，乳酸的生產(chǎn)工藝和裝備水平還有待改進和完善，目前工藝及純化技術(shù)得到了越來越多的關(guān)注，先進的產(chǎn)品及技術(shù)不斷涌入。

1 乳酸生產(chǎn)及純化

1.1 乳酸生產(chǎn)工藝

乳酸的工業(yè)生產(chǎn)有化學(xué)合成法和生物發(fā)酵法。目前市場上所消耗的乳酸主要由發(fā)酵法生產(chǎn)。

乳酸發(fā)酵液酸化、過濾得到粗品乳酸[2]。粗品乳酸含有多種雜質(zhì)，通過純化得到干凈的乳酸。

1.2 乳酸純化原理

乳酸純化包含沉淀法、分子精餾法、離子交換法等，通常采用幾種方法結(jié)合的工藝進行乳酸提純。目前主流的工藝為：乳酸溶液經(jīng)脫色、離子交換、納濾膜后，再經(jīng)分子精餾獲得高純?nèi)樗?。乳酸生產(chǎn)簡要流程見圖1。

圖1 乳酸生產(chǎn)簡要流程

離子交換樹脂作為除雜的重要步驟，主要用來脫除乳酸中的陽離子、陰離子及色素、有機酸等雜質(zhì)。雜質(zhì)與樹脂發(fā)生的交換或吸附是可逆反應(yīng)，樹脂經(jīng)再生后重復(fù)使用。

傳統(tǒng)的固定床間歇布局缺點如下：旋轉(zhuǎn)木馬布局，設(shè)備及樹脂利用低；占地大，樹脂耗量多；再生劑及水耗大；廢水多；乳酸損失多。

2 樹脂的分類、選擇及性能

2.1 離子交換樹脂的分類

離子交換樹脂是一類帶有功能基團的具有空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合高分子化合物。

按功能團分類，離子交換樹脂有陽、陰樹脂和其它[3]。按合成單體分，為苯乙烯、丙烯酸、酚醛系等。按合成方法分，為凝膠和大孔型樹脂[4]。

2.2 離子交換樹脂的選擇

樹脂對各種離子親和力不同，稱為離子選擇性，它是影響離子交換的重要因素，可根據(jù)離子選擇系數(shù)作為選型依據(jù)。

由于乳酸濃度高，菌絲、蛋白多，疊加成品乳酸的品質(zhì)要求高，通常選擇對陽離子尤其是Na+選擇性及脫除率高的高容量陽樹脂AMBERLITETMFPC23UPS H 及強度高、抗污染能力強的丙烯酸陰樹脂AMBERLITETMFPA55 純化乳酸溶液。

2.3 離子交換樹脂的性能

離子交換樹脂選擇性吸附分離廣泛應(yīng)用在氨基酸、有機酸、糖類等的提取，利用離子交換或吸附實現(xiàn)分離純化的過程。

3 乳酸純化連續(xù)離交系統(tǒng)設(shè)計

本文旨在將高效的連續(xù)離交系統(tǒng)及高交換容量的均粒強酸陽樹脂AMBERLITETMFPC23UPS H、抗污染能力及強度高的弱堿陰樹脂AMBERLITETMFPA55 引入乳酸脫鹽以提升效率。

3.1 實驗材料與方法

3.1.1 實驗材料與儀器

乳酸：某乳酸工業(yè)裝置離交進料取樣。

樹脂：杜邦公司AMBERLITETMFPC23UPS H、AMBERLITETMFPA55。

夾套離子交換柱：網(wǎng)上定制玻璃柱。

蠕動泵：保定蘭格泵。

電導(dǎo)率儀：梅特勒。

ICP：電感耦合等離子光譜發(fā)生儀。

3.1.2 實驗方法

取AMBERLITETMFPC23UPS H 及AMBERLITETMFPA55 各200 ml，置于兩個燒杯中，分別用2 倍5%鹽酸及4%氫氧化鈉各浸泡2 h，再用脫鹽水洗凈。

準確量取100 ml 預(yù)處理后的陽、陰樹脂，分別置于交換柱中，接入35 ℃的循環(huán)水，以每小時4 倍樹脂體積量的流速向柱內(nèi)泵入純水淋洗樹脂，待進、出水質(zhì)相當(dāng)止。陽先陰后串聯(lián)交換柱。乳酸經(jīng)陽樹脂再陰樹脂泵出，流速為3 BV/h，每小時收集出料檢測Fe3+、、Cl-，計算陽、陰樹脂的處理能力。

3.1.3 分析方法

乳酸含量：酸、堿滴定法。

陽離子測定：配制各離子的標準溶液，繪制標準曲線，再測定待測液中相應(yīng)的離子。

陰離子測定：離子色譜儀。

3.2 參數(shù)驗證

3.2.1 乳酸進料概況

試驗用乳酸組成見表1。

表1 工業(yè)化生產(chǎn)裝置中乳酸取樣的組成分析

3.2.2 樹脂性能規(guī)格

（1）AMBERLITETMFPC23UPS H

骨架為苯乙烯- 二乙烯基苯共聚物；功能團為磺酸；出廠離子型態(tài)為H+型；體積全交換容量≥2.2eq/l；均一系數(shù)≤1.1。

（2）AMBERLITETMFPA55

骨架為丙烯酸- 二乙烯基苯共聚物；功能團為叔胺基；出廠離子型態(tài)為游離堿型；體積全交換容量≥1.60eq/l；含水量在56%～64%之間。

3.2.3 實驗布局

試驗乳酸進料流速為3 BV/h。

工業(yè)離交布局為陽→陰→陽→陰兩級運行，樹脂的處理能力以第一級計，因此本試驗僅測試陽陰單級樹脂的處理量。

3.2.4 樹脂裝填量及走料量

布局為陽、陰樹脂串聯(lián)，樹脂裝填量均為100 ml，乳酸濃度為17%，流速3 BV/h，流經(jīng)陽陰樹脂，出料陰離子結(jié)果見表2。

表2 乳酸經(jīng)AMBERLITETM FPC23UPS H→AMBERLITETM FPA55 出料陰離子結(jié)果

單周期可處理料液量為樹脂體積的24 倍。

3.2.5 切柱時間

陽陰樹脂處理量為24 倍，流速為3 BV/h，則每8 h 再生一根柱。

3.2.6 樹脂再生

強酸陽樹脂常用6%～8%鹽酸再生，耗量約為1.3倍，弱堿陰樹脂常用4%氫氧化鈉再生，耗量約為2倍，需結(jié)合進料雜質(zhì)優(yōu)化耗量。

陽樹脂再生及淋洗較陰樹脂更快捷，這里僅展示AMBERLITETMFPA55 的再生及淋洗數(shù)據(jù)。見圖2。

圖2 AMBERLITETM FPA55 經(jīng)由4%NaOH 再生趨勢

樹脂吸附飽和后，經(jīng)4%氫氧化鈉再生，進堿1.8倍時，pH 突躍，表明堿液耗量為1.8 倍。

淋洗水耗為4 BV 時出水電導(dǎo)率為100 us/cm、pH 為10，表明該樹脂淋洗性能優(yōu)異。見圖3。

圖3 AMBERLITETM FPA55 經(jīng)由4%NaOH 再生后純水淋洗趨勢

3.3 運行程序

陽陰樹脂單級串聯(lián)，乳酸濃度為17%，流速3 BV/h，溫度35 ℃，周期走料24 BV，8 h 切一根柱，再生進酸、堿各1 h。陽樹脂再生劑耗量約為8%鹽酸溶液1.3 BV，水耗約為3 BV。陰樹脂再生劑耗量為4%氫氧化鈉溶液2 BV，水耗約為4.5 BV。

4 乳酸純化工業(yè)生產(chǎn)

傳統(tǒng)的乳酸脫鹽為兩級陽陰樹脂固定床串聯(lián)[5]，效率低，考慮將高效的連續(xù)離交引入乳酸工業(yè)化生產(chǎn)。

年產(chǎn)6 萬t 80%乳酸，而離交的乳酸濃度為18%，以年產(chǎn)330 天*24 小時計，則每小時稀乳酸量為29 m3/h（80%的成品乳酸密度為1.19 g/ml，18%的為1.03 g/ml）。

4.1 工藝布局

常用的連續(xù)離交系統(tǒng)包含轉(zhuǎn)盤及閥陣式。轉(zhuǎn)盤式連續(xù)離交由多路閥控制，常見的包含20 或30 個端口，形式單一，對于規(guī)模較大的裝置，多路閥式可能會存在系統(tǒng)不夠或富余投資高的弊端。閥陣式連續(xù)離交則由一定數(shù)量的單一閥體聯(lián)動實現(xiàn)自動控制，配置靈活多樣，柱數(shù)可根據(jù)規(guī)模及參數(shù)隨機調(diào)配。

6 萬t 年產(chǎn)規(guī)?？紤]陽陰均采用24 柱閥陣連續(xù)離交。以陰樹脂為例，布局為：6 柱并聯(lián)一級進料，6 柱并聯(lián)二級進料，一、二級串聯(lián)，3 柱串聯(lián)置換乳酸，1 柱反洗，4 柱串聯(lián)進堿再生，4 柱串聯(lián)純水淋洗。陽樹脂與此同。

4.2 工藝參數(shù)

工業(yè)生產(chǎn)為確保脫鹽效果，考慮延長切柱時間，將進料流速設(shè)計為2.5 BV/h。按30%的富余設(shè)計，則單柱樹脂量及陽、陰樹脂總量為：

單柱陽或陰樹脂裝填量2.5 m3/柱。

陽樹脂總量為60 m3。

陰樹脂總量為60 m3。

陽陰單級處理24 倍乳酸，因此切柱時間為1.6 h。

陰樹脂運行溫度為35 ℃，陽樹脂略高于此。

陽樹脂再生劑為8%鹽酸，耗量為85 g 100%鹽酸/L樹脂。

陰樹脂再生劑為4%氫氧化鈉，耗量為70 g 100%氫氧化鈉/L樹脂。

乳酸進料及水流速均采用2.5 BV/h。

4.3 運行過程控制

乳酸脫鹽連續(xù)離交系統(tǒng)采用自動控制，即設(shè)定每一步的切柱時間為1.6 h 后，每個區(qū)分別從事進料、乳酸置換、反洗、再生、純水置換等，同時關(guān)注乳酸進料波動、二級陽、陰出料Fe3+、、Cl-含量，保障出料合格。

4.4 物料品質(zhì)與經(jīng)濟效益

4.4.1 物料品質(zhì)

80%乳酸成品要求Fe3+≤5 ppm，≤50 ppm，Cl-≤20 ppm，18%乳酸要求Fe3+≤1 ppm，≤10 ppm，Cl-≤4 ppm。

乳酸連續(xù)離交工業(yè)系統(tǒng)數(shù)據(jù)節(jié)選見表3。

表3 工業(yè)乳酸連續(xù)離交系統(tǒng)出料指標節(jié)選

數(shù)據(jù)顯示工業(yè)化連續(xù)離交出料指標完全合格，且優(yōu)異的成品使得該企業(yè)成功成為下游聚乳酸企業(yè)的供應(yīng)商。

4.4.2 經(jīng)濟效益

連續(xù)離交引入乳酸工業(yè)化生產(chǎn)，樹脂總量由280 m3降為120 m3，下降50%以上。

連續(xù)離交系統(tǒng)每噸乳酸成品的酸、堿耗較固定床降低30%，由固定床的噸耗20 kg 100%HCl、16 kg 100% NaOH 降為14 kg 100% HCl、11 kg 100%NaOH，水耗及廢水量僅為固定床的1/3。

5 結(jié)論

連續(xù)離交系統(tǒng)及高交換容量的均粒強酸陽樹脂AMBERLITETMFPC23UPS H 及強度高、抗污染能力強的弱堿陰樹脂AMBERLITETMFPA55 的使用，使得乳酸脫灰體現(xiàn)了極大的經(jīng)濟優(yōu)勢，保證了成品乳酸的品質(zhì)，成功成為聚乳酸企業(yè)的供應(yīng)商，保障了崛起的聚乳酸產(chǎn)業(yè)的優(yōu)勢地位。此外，連續(xù)離交及優(yōu)異樹脂的引入，使得乳酸脫鹽極具競爭性，即酸、堿耗量較固定床下降30%，水耗下降60%，廢水量僅為固定床的1/3。更重要的是，該套連續(xù)離交的成功應(yīng)用，為連續(xù)離交在乳酸應(yīng)用上的推廣提供了極好的參考，也為乳酸離交的革新邁出了里程碑的一步。