MoO3改性V2O5/TiO2 SCR催化劑的低溫脫硝研究

馬東祝 張玲

河北工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院環(huán)境與化學(xué)工程系 河北 石家莊 050090

目前，選擇性催化還原凈化煙氣氮氧化物商用催化劑以TiO2為載體，以V2O5為活性中心，反應(yīng)溫度為中溫時(shí)具有較好的脫硝效果。燃煤鍋爐通常按照溫度梯度采用選擇性催化還原（SCR）脫硝+除塵+脫硫的工藝布置，以節(jié)省運(yùn)行費(fèi)用，但SCR脫硝時(shí)存在同時(shí)氧化SO2為SO3，與噴入脫硝的NH3形成具有黏性的NH4HSO4，堵塞催化劑的孔道，使得催化劑的脫硝活性降低[1-3]。為了在提高低溫活性的基礎(chǔ)上，同時(shí)抑制SO2的氧化，同時(shí)為了適應(yīng)河北省鋼鐵焦化行業(yè)企業(yè)全面超低排放改造需求，進(jìn)行了MoO3改性V2O5/TiO2SCR催化劑的低溫脫硝研究。

1 催化劑的制備

采用浸漬法制備，60℃去離子水在攪拌下依次加入偏釩酸銨、其他試劑、納米TiO2，獲得的黏稠物質(zhì)經(jīng)105 ℃烘干、450℃焙燒后，經(jīng)冷卻、碾磨、篩分，留取20～40目催化劑顆粒備用。

2 催化劑的表征和低溫活性評(píng)價(jià)

BET表面積：由美國(guó)Micromeritics公司制造的Gemini V型微孔分析儀測(cè)定。

XRD：通過BRUKER D8 ADVANCE的X射線衍射儀測(cè)定相位。

NO分析儀：Thermo Fisher Scientific42i。

SO2分析儀：KANE KM9106。

催化劑的活性評(píng)價(jià)是在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行的，評(píng)價(jià)脫硝效率和SO2的氧化率。試驗(yàn)?zāi)M煙氣條件：NO：500×10-6，NH3：500×10-6，O2：8%，SO2：100×10-6，N2：平衡氣體，空速36000h-1。

實(shí)驗(yàn)室搭建的催化劑活性評(píng)價(jià)平臺(tái)

脫硝效率和轉(zhuǎn)化率計(jì)算：

式中，Ci為進(jìn)口濃度，ppm；Co 為出口濃度，ppm。

3 結(jié)果與討論

3.1 五氧化二釩含量實(shí)驗(yàn)

在MoO3含量不變的情況下，隨著V2O5/MoO3-TiO2催化劑中V2O5負(fù)載量的增加，NO轉(zhuǎn)化效率提高。在160～200℃下，隨著V2O5負(fù)載量的增加，催化劑的脫硝活性明顯提高。當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，所有催化劑的脫硝效率均在80%以上。當(dāng)溫度達(dá)到260℃時(shí)，所有催化劑的脫硝效率均在90%以上，且差別很小。

SO2轉(zhuǎn)化成SO3的轉(zhuǎn)化率也隨著V2O5含量的增加而增加。當(dāng)V2O5含量小于或等于3%時(shí)，在160～260℃下，SO2的轉(zhuǎn)化率小于1%。當(dāng)V2O5含量大于等于5%時(shí)，SO2轉(zhuǎn)化率大于1%。特別是當(dāng)V2O5含量為6%時(shí)，260℃時(shí)SO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到2.87%。

結(jié)合圖1和圖2，V2O5含量的增加提高了催化劑的脫硝活性，降低了抗硫性。其中，含質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的V2O5催化劑具有良好的脫硝活性和抗硫性能。

圖1 不同V2O5含量催化的對(duì)脫硝性能

圖2 不同V2O5含量催化劑的抗硫性能

從XRD光譜中，只看到TiO2的特征衍射峰，并且TiO2的晶體結(jié)構(gòu)仍然是銳鈦礦型。未發(fā)現(xiàn)五氧化二釩的衍射峰。這是因?yàn)楫?dāng)V2O5的負(fù)載量較小時(shí)，V2O5在TiO2表面高度分散。V2O5呈單層分布，以單體釩氧化物和聚合釩氧化物的形式存在[4]。因此，沒有晶體V2O5的衍射峰。

隨著V2O5含量的增加，BET比表面積減小。這是因?yàn)樘砑拥牟牧细采w在TiO2表面。結(jié)合圖3，6V2O5-5Mo3-TiO2的BET表面積最小，但其脫硝性能最好。這表明BET表面積不是決定催化劑性能的關(guān)鍵因素。

圖3 不同V2O5含量催化劑的XRD

圖4 不同V2O5含量催化劑的比表面積

3.2 MoO3 含量試驗(yàn)

在200℃以下，隨著MoO3含量的增加，脫硝性能先升高后降低。在180℃時(shí)，NO轉(zhuǎn)化率從45.4%（1%MoO3-3%V2O5-TiO2）提高到80%（6%MoO3-3%V2O5-TiO2），然后下降到63.0%（10%MoO3-3%V2O5-TiO2）。在220℃以上，隨著MoO3含量的增加，脫硝性能沒有明顯變化。脫硝效率在80%以上，最高可達(dá)93%。

隨著MoO3含量的增加，SO2轉(zhuǎn)化率降低。同時(shí)，在低溫條件下，它表現(xiàn)出良好的抗硫性能。當(dāng)溫度為160℃和180℃時(shí)，SO2轉(zhuǎn)化率小于1%。結(jié)合圖6，可以發(fā)現(xiàn)，它沒有對(duì)脫硝效率產(chǎn)生影響。

從圖5和圖6可以看出，6MoO3-3V2O5-TiO2催化劑在脫硝效率和抗硫性方面具有良好的性能。當(dāng)溫度超過180℃時(shí)，脫硝效率可達(dá)80～93%。當(dāng)溫度低于200℃時(shí)，SO2的氧化速率小于1%。MoO3的加入改善了V2O5與TiO2的電子相互作用，從而提高了MoO3-V2O5-TiO2催化劑的抗硫性能[5]。

圖5 不同MoO3含量催化劑的脫硝性能

圖6 不同MoO3含量催化劑的抗硫性能

從圖7中只能看到TiO2的特征衍射峰，并且TiO2的晶體結(jié)構(gòu)仍然是銳鈦礦型，未發(fā)現(xiàn)MoO3衍射峰。這是因?yàn)镸oO3晶體沒有形成，而V2O5晶體的衍射峰也沒有出現(xiàn)。

圖7 不同MoO3含量催化劑的XRD

圖8 不同MoO3含量催化劑的比表面積

隨著MoO3含量的增加，BET比表面積減小。這是因?yàn)樘砑拥奈镔|(zhì)覆蓋在MoO3表面。結(jié)合圖5，可以發(fā)現(xiàn)它對(duì)脫硝效率沒有影響。

4 結(jié)論

（1）隨著V2O5含量的增加，催化劑的NO轉(zhuǎn)化效率提高，但抗硫性降低。質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的V2O5催化劑具有良好的脫硝活性和抗硫性能。

（2）隨著MO3含量的增加，催化劑的NO轉(zhuǎn)化效率先升高后降低。SO2的轉(zhuǎn)化效率總是降低。因此，MoO3的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)為6%。

（3） 6MoO3-3V2O5-TiO2催化劑具有良好的脫硝效率和抗硫性能。當(dāng)溫度高于180℃時(shí)，脫硝效率可達(dá)80%～93%。當(dāng)溫度低于200℃時(shí)，SO2的氧化率小于1%。