水體中染料及重金屬的來源、檢測(cè)及去除技術(shù):綜述

張景景

(甘肅省有色金屬地質(zhì)勘查局蘭州礦產(chǎn)勘查院,甘肅 蘭州 730000)

水質(zhì)對(duì)生態(tài)系統(tǒng)生物的健康至關(guān)重要。不斷增長(zhǎng)的人口數(shù)量,以及相關(guān)的制造業(yè)、城市化和化學(xué)強(qiáng)化農(nóng)業(yè),正在逐漸污染城鎮(zhèn)供水。全世界許多人的安全飲用水越來越有限,這個(gè)問題在發(fā)展中國(guó)家尤其令人擔(dān)憂。因此,迫切需要成本效益高、使用方便、環(huán)保、可運(yùn)輸、熱效率高和化學(xué)穩(wěn)定性好的技術(shù)和材料,以滿足世界對(duì)清潔水不斷增長(zhǎng)的需求[1]。每天都有許多潛在危險(xiǎn)化學(xué)品在各種環(huán)境中使用、轉(zhuǎn)移和處理,從家用到制造過程,在這些操作活動(dòng)中,可能會(huì)發(fā)生泄漏或其他異常情況,進(jìn)而導(dǎo)致污染物排放和地表或地下水污染。由于嚴(yán)重的生態(tài)威脅和對(duì)人類健康的不良影響,近年來,有害污染物的廣泛存在及其滲透環(huán)境的能力引起了公眾的廣泛關(guān)注。

現(xiàn)在,人們已經(jīng)普遍認(rèn)為有機(jī)染料是一種環(huán)境污染物。這些染料廣泛應(yīng)用于各種行業(yè),包括紡織、制革、化妝品和食品,以及人類和動(dòng)物藥品,由于其廣泛使用和大規(guī)模生產(chǎn),人造有機(jī)染料已滲透到土壤和水生態(tài)系統(tǒng)中[2]。以前在生態(tài)標(biāo)本中發(fā)現(xiàn)過染料,包括水、懸浮顆粒物、土壤和魚類。因此,它們被歸類為水生生態(tài)系統(tǒng)微污染物。大多數(shù)染料是有害的水毒素,對(duì)生態(tài)系統(tǒng)產(chǎn)生了重大影響。一些染料,如亞甲基藍(lán)、羅丹明B、甲基紫、剛果紅和結(jié)晶紫,對(duì)人類具有較強(qiáng)的毒害作用。

此外,快速增長(zhǎng)的人類活動(dòng)有可能將大量有害和未檢測(cè)到的重金屬散入到生態(tài)系統(tǒng)尤其是土壤、水、空氣和植被中。排放到環(huán)境中的有害重金屬滲透到食物網(wǎng)中,并通過食物和蔬菜的攝入而生物累積到生物體內(nèi),可能造成危害健康的后果[3]?；瘜W(xué)和物理修復(fù)程序是有限的和受限的,主要針對(duì)污水和土壤,而不是工廠。由于其毒性、在生態(tài)系統(tǒng)中的持久性和生物累積趨勢(shì),重金屬已經(jīng)成為最為廣泛的生態(tài)污染物之一。這篇綜述簡(jiǎn)要調(diào)查了水體中有害的污染物,如染料、重金屬,以及所涉及的去除技術(shù)。

1 有害污染物

人口的急劇增長(zhǎng)和全球工業(yè)的快速發(fā)展與各種危險(xiǎn)和有害物質(zhì)的排放量增加密切相關(guān)。染料、重金屬等有害污染物正在以驚人的速度破壞自然平衡,并產(chǎn)生環(huán)境毒素。

1.1 染料

由于染料種類和數(shù)量的巨大增長(zhǎng),紡織品染料分類變得至關(guān)重要?？紤]到它們的化學(xué)結(jié)構(gòu),這些染料的結(jié)構(gòu)分類可以通過各種官能團(tuán)來確定:蒽醌、酞菁、偶氮、靛藍(lán)、硫、亞硝基、硝基等。另一種分類是基于這些顏色如何大規(guī)模應(yīng)用。染料分為還原染料、直接染料、分散染料、酸性染料、堿性染料、活性染料等。

1.1.1 水環(huán)境的發(fā)生和歸宿

目前,在水、土壤和生物多樣性等環(huán)境介質(zhì)中存在人工有機(jī)染料的證據(jù)很少。在一系列天然樣品中發(fā)現(xiàn)了染料,包括池塘、河流、廢水和飲用水、顆粒物、土壤、沉積物和野生魚類等水。

三苯基甲烷染料似乎是最常用的合成染料,在紡織工業(yè)中廣泛用于為棉花、羊毛、絲綢、尼龍和其他纖維染色。它們通常被稱為異生物物質(zhì),因?yàn)樗鼈儤O耐生物降解[4]。龍膽紫是一種三苯甲烷染料,廣泛用于染色過程、亞麻印刷機(jī)、生物染色和皮膚科藥物。這類染料也用于給塑料、石油、清漆、脂類、油和蠟染色。不同形式的三苯基甲烷染料也用于食品和化妝品行業(yè)。龍膽紫是一種誘變劑、有絲分裂毒素和致裂原,長(zhǎng)期以來被用于獸醫(yī)學(xué),并作為雞飼料的補(bǔ)充,以抑制霉菌、腸道寄生蟲和真菌增殖。在小鼠和大鼠中,龍膽紫在許多器官部位都是致癌的。由于其成本低、在商業(yè)化家禽飼料中作為抗真菌劑的有效性和可用性。因此,龍膽紫的生物積累引發(fā)了人類和環(huán)境健康問題[4]。由于各種人造有機(jī)染料的毒性和藥物作用,必須對(duì)其在水體中的存在進(jìn)行監(jiān)管。應(yīng)檢查人造有機(jī)染料的危害可能性,尤其是其對(duì)水生生物的影響。

苯胺染料是在水生環(huán)境中發(fā)現(xiàn)的。苯胺染料已被證明對(duì)生物群具有誘變和致癌作用。結(jié)晶紫是一種三苯甲烷染料,已廣泛用于生物染色和皮膚科。它是一種“難以控制”的化學(xué)物質(zhì),已被證明在有絲分裂、生物學(xué)和生理上對(duì)多種暴露的物種有害[5]?？兹甘G是一種三苯基甲烷或玫瑰苯胺染料,也被用作陶瓷行業(yè)的顏料和造紙行業(yè)的成分,是用于抑制農(nóng)業(yè)寄生蟲感染的化合物之一。盡管孔雀石綠以前被用作食品添加劑、藥用消毒劑和解痙藥,但其毒性作用的數(shù)據(jù)往往存在差距。因此,至關(guān)重要的是處理和排放含有孔雀石綠的工業(yè)廢水,以避免對(duì)自然生態(tài)系統(tǒng)和生物造成災(zāi)難性和永久性損害[6]。微生物可用于將有害的工業(yè)染料轉(zhuǎn)化為無害化學(xué)品,這是將其影響降至最低的有效方法。

偶氮染料現(xiàn)在占染料化學(xué)生產(chǎn)量的大部分,其重要性在未來可能會(huì)提高。它們對(duì)控制印染市場(chǎng)至關(guān)重要。偶氮染料似乎是最常用的染料,占所有染料的60%以上,占工業(yè)用染料的70%以上。偶氮染料可能是最常見的合成著色劑,廣泛用于紡織、印刷和造紙工業(yè)?？椢镏械呐嫉玖峡赡軙?huì)釋放出芳香化合物,這是皮膚細(xì)菌分解酶或皮膚接觸和人體代謝的結(jié)果。偶氮染料對(duì)人類和海洋生物的有害影響促使人們迫切要求處理含偶氮染料的廢水,以消除這些廢水或?qū)⑵滢D(zhuǎn)化為有用和安全的產(chǎn)品。由于偶氮染料已被證明是有毒和致突變的,現(xiàn)在全世界都禁止使用。然而,由于它們的低成本和其他期望的特性,偶氮染料至今仍在使用和制造[7]。從廢水中去除和處理偶氮染料是一個(gè)獨(dú)特的問題。由于偶氮染料對(duì)標(biāo)準(zhǔn)的需氧生物處理有抗性,且物理/化學(xué)處理程序既不環(huán)保也不經(jīng)濟(jì),因此必須研究新的修復(fù)方案。

除其他形式的染料外,活性偶氮染料正廣泛用于棉和粘膠人造絲紡織品。這些染料的活性成分,一氯三嗪基和β-硫酸乙基砜,可以與紡織品形成共價(jià)鍵。大量的活性染料被釋放到廢水中,這是由于在水的存在下活性基團(tuán)的水解以及隨后水解的顏色在纖維上的不良固定。

1.1.2 檢測(cè)方法

在不同的工業(yè)廢水中,人們?cè)絹碓綋?dān)心遺傳毒性合成染料可能對(duì)海洋物種和人類造成有害影響,因?yàn)槿嗽烊玖蠌V泛用于紡織品染色的過程很可能使城市供水和休閑用水受到污染。偶氮染料包括活性染料、分散染料和酸性染料,是最常見的合成染料類型。偶氮染料占全球染料生產(chǎn)總量的65%。目前已經(jīng)提出了各種分析方法,主要基于分光光度法、具有各種檢測(cè)器的高效液相色譜法和質(zhì)量分光光度計(jì),以確定各種基質(zhì)中特定合成染料的存在。Carneiro等人[8]設(shè)計(jì)了與二極管陣列檢測(cè)器系統(tǒng)相連的高效液相色譜法,以高重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度識(shí)別收集的樣品中的分散染料濃度,檢測(cè)限為0.09,0.84和0.08 ng。

蘇丹染料是一種親脂性偶氮染料,廣泛用于商業(yè)和研究目的,但由于其致癌性,被禁止用作食品著色劑。由于蘇丹染料繼續(xù)被非法用作食品添加劑,很難在各種食品基質(zhì)中檢測(cè)到它們,特別是在各種辣椒和番茄醬以及相關(guān)產(chǎn)品中。表面可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合工藝最初用于制備分子印跡聚合物涂覆的硅固相微萃取纖維。由于分子印跡聚合物涂層有助于模式的成功恢復(fù)和快速的吸附/解吸速率,分子印跡聚合物涂層的硅固相微萃取過程只需大約18 min。當(dāng)分子印跡聚合物涂層硅固相微萃取與液相色譜和質(zhì)譜檢測(cè)相結(jié)合時(shí),四種蘇丹紅染料的檢測(cè)限為21～55 ng/L。該方法用于檢測(cè)加標(biāo)辣味番茄醬和辣椒樣品中的超痕量蘇丹紅染料,獲得了良好的富集效果、突出的基質(zhì)去峰能力和對(duì)4種蘇丹紅染料的高響應(yīng)[9]。具有二極管陣列監(jiān)測(cè)的在線高效液相色譜與電噴霧串聯(lián)質(zhì)譜聯(lián)用,是一種持續(xù)跟蹤需氧和厭氧生物過程中磺化偶氮染料及其中間體的工具[10]。與采用極性包埋相的反相高效液相色譜相比,離子對(duì)反相高效液相色譜非常適合于芳香胺、磺化芳香胺和磺化偶氮染料的聯(lián)合跟蹤。

1.1.3 去除工藝

紡織品染料污染已經(jīng)用各種方法處理,主要是物理、化學(xué)、生物和聲學(xué)方法。這些方法主要是從水中提取/去除染料[11]。近年來,由于高級(jí)氧化技術(shù)具有環(huán)境友好、經(jīng)濟(jì)和有效降解各種顏色或可溶于廢水的有機(jī)污染物等優(yōu)點(diǎn),其在去除有機(jī)染料廢水方面受到了廣泛重視?；瘜W(xué)法雖然非常有效,但由于其有害的副作用,不能有效去除有機(jī)染料。酶分解和吸附染料去除是兩種最有效的染料去除方法。光催化是一種高級(jí)氧化技術(shù),主要在光和適當(dāng)?shù)墓獯呋牧系淖饔孟逻M(jìn)行。光催化材料的光催化活性主要由帶隙、表面積和用于降解水中存在的染料的電子-空穴對(duì)產(chǎn)物決定。人們發(fā)現(xiàn),通過增加催化劑表面積能導(dǎo)致染料分子在光催化劑表面上的更大吸附,并提高了催化性能。

1.2 重金屬離子

由于工業(yè)化程度的提高,重金屬大量排放到環(huán)境中,成為一個(gè)嚴(yán)重的世界性問題。鎘、汞、銅、鋅、鉛、鎳和鉻通常存在于冶金工業(yè)、礦物加工、冶煉廠、電池制造、造紙廠、石化工業(yè)、油漆制造、農(nóng)藥殘留、顏料制造、造紙和照相工業(yè)等的工業(yè)廢水中。

1.2.1 水環(huán)境的發(fā)生和歸宿

重金屬對(duì)水生生態(tài)系統(tǒng)的影響與日俱增,尤其是隨著工業(yè)和城市化的興起。當(dāng)工業(yè)廢水在進(jìn)水中的百分比很高時(shí),重金屬污染水平令人擔(dān)憂。了解廢水處理過程中的金屬歸宿對(duì)于確定去除路線至關(guān)重要,因?yàn)樾枰獜目扇苄院皖w粒級(jí)分中進(jìn)行處理,以滿足逐步嚴(yán)格的排放質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)。研究表明家庭污水和城市徑流的污泥水處理廠的各個(gè)階段中重金屬的發(fā)現(xiàn)頻率在90%至100%之間。鐵可能是原水和加工廢水中含量最高的金屬,其次是鋅。鋅是污泥生產(chǎn)的三個(gè)階段中最普遍的金屬:初級(jí)、次級(jí)和最終階段[12]。

由于對(duì)食品質(zhì)量和商業(yè)可行性的負(fù)面影響以及毒性效應(yīng),重金屬在土壤中的積累是農(nóng)業(yè)產(chǎn)量的擔(dān)憂來源。植物及其代謝過程通過污染空氣、水和土壤對(duì)重金屬的生物地球物理分布產(chǎn)生影響。金屬中毒對(duì)植物具有顯著的影響和意義,因此,它影響到植物在其中起重要作用的生態(tài)系統(tǒng)。

1.2.2 檢測(cè)方法

大多數(shù)金屬離子都是致癌的,通過產(chǎn)生自由基而導(dǎo)致嚴(yán)重的健康問題。因此,對(duì)金屬離子的快速和精確識(shí)別現(xiàn)在已經(jīng)成為一個(gè)重要的問題。砷、鎘、鉛、汞和鉻是最有毒的金屬離子之一。電化學(xué)生物傳感器與微生物、酶、微球和納米材料(如銀納米顆粒、碳納米管、金和金屬氧化物)的界面被用來識(shí)別這些金屬離子。其中,納米材料因其高吸附性、快速電子傳輸速率和生物相容性而成為最具吸引力的材料,是生物傳感應(yīng)用的理想選擇。使用傳感器檢測(cè)重金屬離子由于其高選擇性和靈敏度、廉價(jià)成本、易于使用和快速檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)而越來越受歡迎[13]。近年來,磁性納米顆粒、石墨烯和納米復(fù)合材料等納米材料已用于檢測(cè)器中,以提高活性和準(zhǔn)確性,使電化學(xué)傳感器、光譜生物傳感和比色生物傳感器的研究成為分析重金屬離子的實(shí)施中的一個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。

使用高分辨率差分表面等離子體共振傳感器測(cè)量重金屬離子。傳感器表面被分成標(biāo)準(zhǔn)區(qū)域和感測(cè)區(qū)域,并且兩個(gè)主要區(qū)域之間的表面等離子體共振角的差距被象限單元光電探測(cè)器記錄為差信號(hào)。由于過渡金屬特別附著在涂有適當(dāng)選擇的肽的傳感區(qū)域上,金屬離子存在的差異信號(hào)發(fā)生變化,從而允許金屬離子的精確實(shí)時(shí)檢測(cè)和測(cè)量,在10-12至10-9范圍內(nèi)選擇性地檢測(cè)到銅和鎳。伏安法是檢測(cè)重金屬離子的一種非常靈敏的電化學(xué)技術(shù),適用于快速簡(jiǎn)便地檢測(cè)和分析受污染土壤和其他介質(zhì)中的重金屬[14]。Karami等人[15]報(bào)告了一種流動(dòng)注射評(píng)估裝置,用于使用電荷連接檢測(cè)器的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法在線預(yù)濃縮和同時(shí)測(cè)量水系統(tǒng)中的鎘、鈷、銅、鐵、鎳、鉛和鋅。

基于具有獨(dú)特重金屬離子活性位點(diǎn)的蛋白質(zhì)的傳感器也具有良好的發(fā)展前景。這些蛋白質(zhì)在大腸桿菌中大量繁育,并以各種方式附著在金電極上的自組裝硫醇層上,金電極在流動(dòng)分析方法中以恒電位配置充當(dāng)電極表面,評(píng)估和分析了兩種基于蛋白質(zhì)的生物傳感器對(duì)銅、鎘、汞和鋅離子的敏感性和選擇性?；谕榱虼?金納米粒子的傳感器探測(cè)器有助于我們識(shí)別三種不同的重金屬離子,包括汞、銀和鉛。由于其簡(jiǎn)化速度和成本效益,此類方法對(duì)實(shí)際樣品中重金屬的實(shí)際測(cè)定顯示出巨大的前景[16]。與其他光譜和光學(xué)方法相比,不同的重金屬離子電化學(xué)檢測(cè)系統(tǒng)用戶友好、成本低廉,能夠進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)和真實(shí)的監(jiān)測(cè)。根據(jù)溶液基質(zhì)中重金屬離子的存在產(chǎn)生的不同形式的檢測(cè)信號(hào),如電流、電壓、電導(dǎo)、電化學(xué)阻抗和電化學(xué)發(fā)光,進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)重金屬的檢測(cè)[17]。

1.2.3 去除技術(shù)

重金屬污染已經(jīng)成為當(dāng)今最嚴(yán)重的環(huán)境問題之一。重金屬處理由于其頑固和環(huán)境歸宿而引起了廣泛的關(guān)注。使用的技術(shù)包括化學(xué)沉淀、吸附、離子交換、凝聚-絮凝、膜過濾、浮選和電化學(xué)技術(shù)[18]。吸附和膜過濾是最常研究的用于重金屬?gòu)U水凈化的離子交換工藝。Prabu等人[19]使用納米級(jí)零價(jià)鐵消除地表和地下廢水中的有害重金屬離子,并對(duì)納米級(jí)零價(jià)鐵基材料和潛在相互作用機(jī)制(如還原、吸附和氧化)以及最近的環(huán)境適用性提出了新的觀點(diǎn)。同時(shí)研究了不同環(huán)境變量的影響,例如溫度、共存的氧陰離子、pH值和陽離子,以及重金屬離子去除過程中納米級(jí)零價(jià)鐵基材料可能出現(xiàn)的問題。納米零價(jià)鐵基材料具有良好的重金屬離子去除能力,在環(huán)境破壞清理中發(fā)揮著重要作用。

大量文章研究了電凝聚在去除廢水中重金屬離子中的應(yīng)用[20]。電凝聚程序操作簡(jiǎn)單、無需使用化學(xué)物質(zhì)、易于收集產(chǎn)生的污泥、提取效率高并具有快速和良好控制的過程。但是電凝聚工藝的缺點(diǎn)是需要定期更換廢犧牲電極、陰極鈍化、電能的高運(yùn)營(yíng)成本以及處理廢水的電導(dǎo)率增加。

吸附技術(shù)能夠?qū)⒅亟饘匐x子水平降低到非常低的濃度,并且由于利用了許多低成本吸附劑,例如生物吸附劑、沸石、活性炭、粘土和金屬氧化物,因此提供了顯著的益處[21]。金屬吸附到吸附劑上,特別是農(nóng)業(yè)廢棄物上,是一個(gè)非常復(fù)雜的過程,受到許多變量的影響。絡(luò)合物形成、化學(xué)吸附、微沉淀、表面和空穴上的吸附-絡(luò)合以及離子交換都是這個(gè)過程的一部分。當(dāng)生物材料用于吸附時(shí),一些官能團(tuán),如巰基、酰氨基、羥基和羧基,從水中吸附金屬離子。在迄今為止使用的許多已確立的吸附材料中,碳納米管對(duì)于從水源中快速吸附和快速消除有害污染物具有獨(dú)特的影響。生物吸附正在發(fā)展成為目前水溶液中常規(guī)金屬離子去除/回收方法的可行替代品,基于纖維素的農(nóng)業(yè)廢棄物是一種豐富的重要的金屬生物吸附劑,廢料可用于重金屬修復(fù),因?yàn)樗且环N極其有效、低成本和可持續(xù)的生物質(zhì)來源。此外,這些生物吸附劑可以被改變以獲得更高的效率和多次重復(fù)使用,從而增加它們的工業(yè)應(yīng)用。吸附劑的去除效率可以通過開發(fā)酸/堿處理、設(shè)計(jì)方法和有機(jī)交聯(lián)等應(yīng)用來提高,這可以擴(kuò)大可能的表面活性位點(diǎn)的數(shù)量和分布,從而提高吸附能力。

2 結(jié)論

水污染的原因之一是生態(tài)水體中有害污染物(染料、重金屬)的存在。為了避免這種情況的發(fā)生,必須采用有效的有害污染物去除程序,在污水排入生態(tài)系統(tǒng)之前對(duì)其進(jìn)行處理。目前的審查集中在廢水中確定的危險(xiǎn)化學(xué)品的存在和歸宿。它還著眼于傳統(tǒng)的處理方法,以及最近在使用一些新型可用材料去除有害污染物方面的突破。討論了各種技術(shù)對(duì)有害污染物的檢測(cè)和量化,以及它們的當(dāng)前發(fā)展。為環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展提供了參考依據(jù)。