結晶型聚合氮化碳類半導體材料的光催化研究進展

＊謝其良

（遼寧石油化工大學 遼寧 113000）

1.研究背景

半導體材料是能源和電子應用的一個熱門話題。將太陽能轉化為可利用的化學或電能的光活性物質是非常重要的研究方向。特別是不含金屬的聚合氮化碳（PCN）作為半導體/介孔材料在可見光誘導的光催化應用中得到了深入的研究。

然而，傳統(tǒng)富N前體的熱誘導聚合通常會形成無定形或半結晶的Melon結構，聚合氮化碳在光催化反應中顯示出較低的光催化性能。此外，無定形的聚合氮化碳存在諸如光生電子-空穴對快速重組、量子效率低、比表面積不夠大等缺點，在很大程度上限制了它的實際應用。因此，開發(fā)具有增強導電性、增大光捕獲量、降低復合速率和改善光催化性能的高結晶度聚合氮化碳光催化劑是實現(xiàn)特定目標應用的關鍵。高結晶度聚合氮化碳光催化劑具有以下潛在優(yōu)點：（1）相較于無定形的聚合氮化碳材料，結晶型聚合氮化碳的結晶度更高，有序結構大幅增加能有效的增加載流子的傳輸距離；（2）更高的結晶度意味著更少的缺陷，能夠有效的減少空穴-電子對的復合；（3）通過共熔鹽法制備的結晶型聚合氮化碳能改變庚嗪單元端基上的官能團，使之提高光催化的性能。

2.結晶型氮化碳類材料類別

一開始人們?yōu)榱颂岣呔酆系疾牧系慕Y晶度，提出了高溫高壓的方法（HT-HP）。不幸的是，HT-HP路線的成功有限，主要是因為大多數(shù)CxNy前體形成的氣態(tài)分子隨著壓力的增加而改變了反應平衡，這對進一步縮聚是不利的。因此，提高傳質效率是改善其結晶性的有效方法。受熔鹽在有機合成和電化學過程中應用的啟發(fā)，人們引入了熔鹽法來高溫合成結晶型聚合氮化碳（CPCN），這為制備CPCN開辟了一條新的途徑，并促使人們研究CPCN的合成和在光催化反應中的應用。除此之外，還開發(fā)了其他方法，如微波輔助合成方法等。

(1)單金屬鹽固體鹽法制備CPCN

Wang和Xu提出了一種固體鹽輔助生長制備高結晶聚合氮化碳（CPCN）。采用高熔點的氯化鉀作為易去除的固體模板，其封閉空間輔助CPCN的高效生長。制備的CPCN樣品結晶質量高，具有明顯的長程周期性，晶粒尺寸大，可達400nm。CPCN在析氫反應中的光催化活性是原始PCN的22倍以上，λ=420±5nm處的表觀量子效率高達11.4%。Chenliang Su提出了一種以氯化鉀作為結構誘導劑的新策略，即鉀離子（K+）重新排序非晶態(tài)聚合物氮化碳（PCN）的結構，從而提供K+注入PCN進而提高其結晶度。重新排序的KPCN在光催化析氫方面表現(xiàn)出近20倍的增強，并且在以水提供H源進行烯烴加氫反應中具有較高的活性。因此提出了一種綠色和可靠的策略，通過K+來重塑PCN的結構，從而顯著提高光催化析氫活性和光催化有機合成。

(2)熔鹽法制備CPCN

上述方法都是通過高熔點的固體鹽來輔助生長結晶型氮化碳，其反應的溫度沒有達到鹽的熔點，一般在550～650℃之間。而熔鹽法是通過兩種或兩種以上的鹽形成低共熔點的混合鹽體系，使反應時氮化碳的前驅體在低共熔鹽體系內縮合形成高結晶氮化碳。

①雙金屬鹽熔鹽法制備CPCN。Schnick和Kessler研究了CPCN在LiCl/KCl和LiBr/KBr鹽熔體中的形成機理。為了闡明PTI的形成途徑，進行了一系列的合成實驗。分別在LiCl/KCl和LiBr/KBr鹽熔體中合成了PTI/Li+Cl-和PTI/Li+Br-。將各自的熔鹽體系和不同的氮化碳前體的混合物，即雙氰胺、三聚氰胺、三聚氰胺、三聚氰胺和Melon按5:1的質量比例密封在玻璃安瓿瓶中，快速加熱到反應溫度，然后通過將熱安瓿浸入冰水中，在確定的時間后迅速淬火。可以觀察到，在PTI形成之前，已經(jīng)形成了獨立于所選前驅體的膠團。這是值得注意的，因為它需要逆轉七嗪生成反應，以獲得三嗪基PTI。為了闡明這種奇怪的行為，文章討論了三嗪基前驅體形成七嗪核的機理，并在此基礎上提出了一種melem-PTI轉化的機制。在此過程中，聚庚胺核通過氨解開環(huán)，然后發(fā)生縮合反應，形成聚（氨基亞胺）三嗪的一維鏈，縮聚形成二維PTI片。

Xianfeng Fan首次在KCl-ZnCl2共晶鹽混合物中以低熔點成功合成了摻Zn的g-C3N4。將鹽混合物的熔點定位在縮聚過程中雙氰胺和三聚氰胺低聚物形成步驟之間的溫度窗口內，能夠顯著提高光催化活性。以雙氰胺為前驅體制備的g-C3N4(C3N4-D)比空氣熱聚合法制備的g-C3N4(C3N4-D)比表面積（SSA）大9.3倍，光電流密度大9.8倍，光激發(fā)載流子壽命長1.56倍。

②三金屬鹽熔鹽法制備CPCN。Zhigang Zou的研究表明，通過簡單的LiCl-NaCl-KCl低共熔鹽路徑合成的CPCN是一種高效的聚合物光催化劑，具有高量子產(chǎn)率。我們發(fā)現(xiàn)堿金屬在氮化碳的C-N平面上的配位會導致空間電荷分布不均勻。電子被限制在插層區(qū)域，而空穴被限制在遠插層區(qū)域，這促進了光生載流子的有效分離。其增加了自由載流子濃度，形成了新的無輻射路徑。這有利于改善光生電子和空穴的輸運，降低電子和空穴的復合速率。結果表明，在420nm光照射下，CPCN太陽能制氫量子產(chǎn)率高達21.2%。如此高的量子產(chǎn)率為使用廉價半導體聚合物作為能量傳感器開辟了新的機會。

(3)微波輔助法制備CPCN

除了上述熔鹽法外，微波輔助法同樣也能制備CPCN。Zhiqun Lin的報道表明，他們通過一種微波輔助熱縮合MCA超分子聚集體制備CPCN的策略，減少了PCN的結構缺陷并且增強了其光催化生成H2的活性。這種用于前驅體和超分子聚集體熱縮合的廉價微波輔助策略，可能為有針對性地設計廣泛的高效光催化劑提供可能性。

3.結晶型氮化碳類材料應用

(1)光催化制H2

與相同條件下的聚合氮化碳相比，結晶型氮化碳的產(chǎn)氫率要高出10～100倍。聚合氮化碳的產(chǎn)氫活性是在相同的條件下測量的，并取自相同的來源。因此，可以排除設置、光源、Pt助催化劑含量等方面的差異。對文獻的分析表明，前體、鹽源、陽離子的性質和合成條件的變化對光催化活性（制氫反應）具有決定性作用。Zhang和Antonietti優(yōu)化了結晶型氮化碳的特性，通過尿素與氧化酰胺的縮合，然后在熔融鹽中進行煅燒。在420nm處的具有57%的極高表觀量子產(chǎn)率（AQY）。此外，通過在NaCl/KCl共晶混合物中煅燒聚合氮化碳，在420nm處的AQY被提高到60%。還表明，如果在K2HPO4存在下進行反應，AQY可以進一步提高到65%。

(2)光催化制H2O2

利用半導體光催化劑（如氧化石墨烯、g-C3N4）還原O2光催化生產(chǎn)H2O2已被認為是小規(guī)模分散生產(chǎn)H2O2的替代方法。然而，原始g-C3N4光催化劑的光吸收范圍窄，電荷復合速度快，仍然限制了其效率。Chen和Quan提出了一種簡便的方法，通過在C3N4上引入堿金屬摻雜劑和N空位，在增強光吸收的同時促進電荷分離。堿金屬摻雜劑和N空位的引入成功地拓寬了光吸收范圍，將帶隙從2.85eV減小到2.63eV，并極大地抑制了電荷的復合。摻雜與缺陷的協(xié)同作用提高了光催化性能，H2O2的生成速率為10.2mmol/(h·g)，是原始C3N4的89.5倍。因此，結晶性氮化碳啟發(fā)了進一步開發(fā)更高效環(huán)保的生產(chǎn)H2O2光催化劑的工作。

(3)光催化有機合成

本文總結了使用結晶型氮化碳，在光催化合成有機分子方面的成果。下面強調的大多數(shù)反應都可以在室溫（20～25℃）下成功完成。

Markushyna和Savateev開發(fā)了使用鹽酸和O2作為試劑，研究了富電子芳香族化合物的氧化鹵化反應。與經(jīng)典的Friedel-Crafts反應和均相光催化相比，使用K-PHI使反應條件大大簡化。反應也可以用NaCl作為Cl源。因此，海水有可能被用作氯化劑。K?nig和Lotsch使用氰胺功能化氮化碳（NCN-CNx）驅動烷基、芳基亞磺酸鹽和苯乙烯、二氫萘之間的C-S偶聯(lián)。

由于無毒、低成本和自然豐度的優(yōu)勢，結晶型氮化碳還應用在光催化還原CO2為碳氫燃料（CH4）方面，此外，逐漸應用于光固氮、汽車尾氣處理、殺菌消毒，超級電容器等方面，在高效利用太陽能方面具有巨大潛力。

4.結語與展望

近年來，隨著科研人員的不懈探索，g-C3N4材料的結構和形態(tài)得到不斷發(fā)展，催化活性有了長足的提高。將太陽能轉化為化學能等其他形式能量的光催化性能和光催化有機合成方面可為解決煤、石油等能源危機等人類亟待解決的問題提供有效途徑。

但CPCN仍存在一些問題：

（1）HT-HP路線制備的CPCN很少用于光催化。

（2）高黏度熔鹽溶液中CPCN的形成機理尚不清楚。

（3）CPCN主要是在含氯鹽的共晶混合物中合成的。其他的鹽很少被報道。

（4）CPCN的結構很難解決，因為其晶粒尺寸通常不夠大。

（5）雖然結晶度和光吸收強度明顯增強，但大多數(shù)CPCN的帶隙仍然很寬。

（6）melon鏈-CPCN結構變化也會影響其帶隙位置，可能會由于不匹配的能帶位置導致在光催化過程中失去活性。

結晶型氮化碳的潛在應用還可以進一步擴展到各種反應的多相催化，如用于光化學合成以通過CO2生成烴類燃料的人工光合作用；作為金屬氮化物合成的反應模板；催化劑載體和儲能材料；用作燃料電池、鋰離子電池以及傳感器和太陽能電池應用的電催化劑。可以預見，結晶型氮化碳材料將在未來受到越來越多的關注。