甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制

張文申，王鵬，宋磊，許峰，劉加鵬，司鑫楠，侯倩倩，林帥，朱天一，董雅卓

（1.中國兵器工業(yè)集團(tuán)第五三研究所，濟(jì)南 250031；2.日照市計(jì)量科學(xué)研究院，山東日照 276800；3.威海市產(chǎn)品質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)計(jì)量檢驗(yàn)研究院，山東威海 264200）

天然氣是一種無色無味氣體，日常生活中常被用作燃?xì)?。天然氣易燃易爆，如果出現(xiàn)泄漏情況后不能及時(shí)發(fā)現(xiàn)，會(huì)對人們的生命和財(cái)產(chǎn)產(chǎn)生很大的威脅。民用天然氣中通常進(jìn)行加臭處理，以保證天然氣發(fā)生泄漏情況時(shí)能被及時(shí)發(fā)現(xiàn)。噻吩是一種含硫的化合物，能發(fā)出非常難聞的臭味，且其化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，對燃?xì)庠O(shè)備及運(yùn)輸管道基本無腐蝕，因此噻吩成為目前民用天然氣的主要加臭劑[1?5]。噻吩在天然氣管道中添加的含量，對于有效性有著相應(yīng)的要求，我國國家住房和城鄉(xiāng)建設(shè)部標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定天然氣起始端噻吩質(zhì)量濃度為20 mg/m3，用戶末端質(zhì)量濃度不低于8 mg/m3[6?7]。

目前天然氣中噻吩主要采用色譜法進(jìn)行測定，該方法需要相應(yīng)的甲烷中噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行標(biāo)定，方能保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性與可靠性。由于硫化合物具有易吸附的特點(diǎn)，準(zhǔn)確制備甲烷中微量噻吩標(biāo)準(zhǔn)氣體存在一定難度。筆者以稱量法配制1～10 μmol/mol 甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，確定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值，通過優(yōu)化分析條件，建立了分析方法，并對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn)與穩(wěn)定性考察，評定了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度[8?14]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

高精度電子天平：AB135-S型，感量為0.01 mg，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司。

高精度質(zhì)量比較儀：TERMINAL 型，梅特勒托利多儀器(上海)有限公司。

氦離子化氣相色譜儀：LC-3200 型，朗析儀器(上海)有限公司。

火焰光度氣相色譜儀：7890A 型，安捷倫科技(上海)有限公司。

微量水分析儀：SF35505型，美國GE公司。微量氧分析儀：DF-550E型，英國仕富梅公司。靜態(tài)配氣系統(tǒng)：NP-1 型，山東非金屬材料研究所。

鋁合金瓶：P型，4 L，沈陽中復(fù)科金壓力容器有限公司。

甲烷：摩爾分?jǐn)?shù)為99.99%，濟(jì)南德洋特種氣體有限公司。

噻吩：摩爾分?jǐn)?shù)為99.8%，上海麥克林生化科技股份有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

1.2.1 原材料純度分析

采用扣除雜質(zhì)的方法計(jì)算噻吩原料氣體的純度，采用氣相色譜火焰光度檢測器(GC-FPD)法對噻吩原料中的硫化物進(jìn)行定量分析，用微量水分析儀測定噻吩原料中的水含量，采用氣相色譜氫火焰離子化檢測器(GC-FID)法對原料中除硫化物以外的有機(jī)物進(jìn)行測定，通過扣減雜質(zhì)組分的濃度而獲得原料中主組分濃度[15]。

1.2.2 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備

甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法進(jìn)行配制，即通過稱量氣瓶充裝氣體前后噻吩及甲烷差值確定加入各組分氣的質(zhì)量，根據(jù)各組分氣體充入的質(zhì)量及氣體的摩爾質(zhì)量，從而計(jì)算得到各組分氣的物質(zhì)的量濃度[16?21]。

所研制的系列甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)為1～10 μmol/mol，通過設(shè)計(jì)液體組分專用充填單元，從高純噻吩開始，由高純噻吩和高純甲烷通過兩步稀釋，完成甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的制備，制備過程如圖1所示。

圖1 甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過程

1.2.3 均勻性檢驗(yàn)

均勻性檢驗(yàn)按照J(rèn)JF 1344—2012 的規(guī)定進(jìn)行。將標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別在不同的壓力點(diǎn)通入氣相色譜儀進(jìn)行測試，得到色譜信號響應(yīng)值，將不同壓力下的測量視為組間，相同壓力下的重復(fù)性測量視為組內(nèi)，通過比較組間方差和組內(nèi)方差來判斷各組測量值之間是否存在顯著性差異。

1.2.4 穩(wěn)定性考察

穩(wěn)定性考察按照J(rèn)JF 1344—2012 的規(guī)定進(jìn)行。選用氣體濃度作為特性量，以新配制的相近濃度的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為參考，按照時(shí)間間隔先密后疏的原則，考察濃度隨時(shí)間的變化，對測量數(shù)據(jù)進(jìn)行趨勢分析。

1.2.5 量值認(rèn)定及不確定度評定

甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法進(jìn)行定值，定值結(jié)果不確定度主要考慮稱量法定值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度、均勻性引入的不確定度及長期穩(wěn)定性引入的不確定度。

1.2.6 量值驗(yàn)證

稱量法配制的混合氣，量值由稱重計(jì)算得到，由于氣體的非理想狀態(tài)、稱量引入的不確定度、鋼瓶存在的吸附等因素，對稱量法定值結(jié)果還需要進(jìn)行分析驗(yàn)證，以確保定值結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。

2 結(jié)果與討論

2.1 噻吩原料純度分析結(jié)果

按照1.2.1方法分析，噻吩摩爾分?jǐn)?shù)測定結(jié)果見表1。測定結(jié)果表明，噻吩原料摩爾分?jǐn)?shù)為99.8%。

表1 噻吩摩爾分?jǐn)?shù)測定結(jié)果

2.2 稀釋氣體甲烷的純化

所研制的系列甲烷中微量噻吩混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值最小低至1 μmol/mol，如果直接使用未經(jīng)純化的甲烷氣配制，則稀釋氣甲烷中雜質(zhì)引入的不確定度將可能超過10%。因此，制備甲烷中微量噻吩混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的關(guān)鍵在于去除稀釋氣甲烷中的噻吩等相關(guān)雜質(zhì)，從而減少稀釋氣甲烷引入的不確定度。

采用自行設(shè)計(jì)的催化劑、金屬吸氣劑及吸附組合的高壓純化器，利用化學(xué)反應(yīng)與物理吸附相結(jié)合的方式對稀釋氣甲烷進(jìn)行純化處理，利用脈沖放電氦離子化氣相色譜(GC-PDHID)法、微量水分析儀、微量氧分析儀等儀器對純化后的甲烷進(jìn)行了定量分析[15]，分析結(jié)果見表2。

表2 甲烷純度檢測結(jié)果

從表2中的測量數(shù)據(jù)可知，經(jīng)過純化器純化后，甲烷摩爾分?jǐn)?shù)達(dá)到99.999 9%，其中雜質(zhì)噻吩的摩爾分?jǐn)?shù)低至0.001 μmol/mol。所研制的甲烷中噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值范圍為1～10 μmol/mol，相關(guān)雜質(zhì)含量所引起的量值變化不超過0.1%，說明純化效果非常好，因此甲烷中的硫化物雜質(zhì)含量對量值的影響基本可以忽略。

2.3 混合氣體制備

噻吩在常溫下系液態(tài)，采用質(zhì)量法制備這種含有可冷凝組分的標(biāo)準(zhǔn)氣體時(shí)，必須采取措施將其完全充裝到氣瓶中。液體組分的充填一般情況下是將預(yù)裝一定量組分并密封的薄壁玻璃球放到氣瓶內(nèi)，加熱抽真空后通過震蕩的方式將玻璃球打破，球內(nèi)的液體組分揮發(fā)出來完成液體組分的充填。這種方式操作繁瑣，整個(gè)過程中需要小心操作避免打破玻璃球，組分的稱量和封裝容易收到環(huán)境影響，無法保證液體組分的準(zhǔn)確稱量。

筆者設(shè)計(jì)了液體組分專用充填單元，采用卡套連接在氣瓶和充填裝置之間，保證系統(tǒng)的氣密性。液體組分專用充填單元采用不銹鋼材料制作，以硅橡膠作為密封墊，利用螺母將硅橡膠壓緊在底座上，整個(gè)接口死體積小，氣密性好。待系統(tǒng)真空就緒后，關(guān)閉針型閥，用氣密注射器吸取一定量的液體組分注入到專用接口中，利用系統(tǒng)的真空將液體組分吸入到氣瓶內(nèi)，然后打開針型閥用甲烷將管路中的殘余組分氣吹掃到氣瓶內(nèi)，保證液體組分完全充裝到氣瓶內(nèi)。且筆者設(shè)計(jì)加工的液體組分專用充填單元與氣瓶和充填裝置完全密封，避免了噻吩組分的揮發(fā)和污染。與現(xiàn)有充填技術(shù)[14]相比，通過該充填單元與針型閥的組合使用，完全將液體組分充填到氣瓶中，效果良好，操作簡單方便。

2.4 包裝容器

稱量法制備的瓶裝氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，需要?dú)怏w組分之間、組分與氣瓶內(nèi)壁之間均不發(fā)生反應(yīng)。由于噻吩氣體具有一定的吸附性，因此需通過分裝試驗(yàn)來檢驗(yàn)氣瓶是否滿足儲(chǔ)存要求。制備摩爾分?jǐn)?shù)分別為1、5、10 μmol/mol 的甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)母瓶氣各一瓶，然后分別將母氣分裝到與母瓶內(nèi)壁相同的兩個(gè)子瓶中，對子氣與對應(yīng)的母氣進(jìn)行量值分析，考察母瓶與子瓶之間量值的一致性。包裝容器考察結(jié)果見表3。

表3 包裝容器考察結(jié)果

試驗(yàn)結(jié)果表明，子氣與母氣濃度誤差最大為-0.77%，在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度范圍之內(nèi)，該經(jīng)特殊處理的鋁合金瓶滿足儲(chǔ)存要求。

2.5 均勻性檢驗(yàn)

火焰光度檢測器(FPD)作為一種高靈敏度、高選擇性的檢測器，一般采用氫氣與空氣燃燒產(chǎn)生火焰，硫元素在富氫火焰中燃燒時(shí)，會(huì)發(fā)射出獨(dú)特波長的光，通過測定光波長與光強(qiáng)度來檢測元素的類型與濃度，對含硫的有機(jī)化合物特別敏感。為了避免基底氣體對測試結(jié)果產(chǎn)生影響，采用脈沖火焰光度檢測器對微量混合氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析。根據(jù)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中組分性質(zhì)，通過優(yōu)化柱箱溫度、檢測器溫度等儀器參數(shù)，考察了進(jìn)樣壓力、分流流量、樣品分析時(shí)間等因素，建立了甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均勻性及穩(wěn)定性分析方法[21?22]。甲烷中微量噻吩分析色譜圖見圖2。

圖2 甲烷中微量噻吩分析色譜圖

通常認(rèn)為在瓶內(nèi)壓力較低時(shí)，混合氣量值有可能產(chǎn)生變化。設(shè)計(jì)放壓試驗(yàn)獲得有效使用壓力的信息，即在瓶內(nèi)壓力不低于某個(gè)壓力值時(shí)，考察瓶內(nèi)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值是否發(fā)生顯著變化，同時(shí)檢驗(yàn)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在該使用壓力范圍下的量值波動(dòng)。設(shè)計(jì)的放壓實(shí)驗(yàn)方案為：將制備的氮?dú)夥治鲇梦⒘炕旌蠚怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)充分混合均勻并靜止12 h，然后將瓶內(nèi)的氣體在10、7、5、3、1、0.5 MPa 壓力時(shí)測量各組分氣的濃度，各壓力點(diǎn)下均重復(fù)測量3次，測試結(jié)果見表4。取α=0.05，查表得F0.05(5，12)=3.00。由表4 的統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，檢驗(yàn)結(jié)果的F值均小于F0.05(5，12)，表明壓力變動(dòng)對該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性沒有造成顯著影響，均勻性檢驗(yàn)合格[23?24]。

表4 均勻性檢驗(yàn)噻吩摩爾分?jǐn)?shù)測定結(jié)果（放壓試驗(yàn)）

2.6 穩(wěn)定性考察

用配有火焰光度檢測器的氣相色譜儀測試混合氣體中噻吩含量，為保證測量結(jié)果之間的差異著重反映組分含量變化引起的差異，各次測試控制色譜測試條件盡量一致。采用常規(guī)趨勢分析法，分別在甲烷中微量噻吩制備后的第1、2、3、5、7、9、12 個(gè)月的7 個(gè)時(shí)間點(diǎn)，以新制備一瓶相應(yīng)濃度的甲烷中微量噻吩混合氣為標(biāo)準(zhǔn)，然后對最初制備的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行分析，長期穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)見表5。

表5 穩(wěn)定性考察噻吩摩爾分?jǐn)?shù)測定值 μmol/mol

對長期穩(wěn)定性考察數(shù)據(jù)進(jìn)行趨勢分析，基于β1的標(biāo)準(zhǔn)偏差，采用t檢驗(yàn)法（自由度為n-2），通過計(jì)算線性回歸相關(guān)系數(shù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相關(guān)系數(shù)判斷分析數(shù)值是否隨時(shí)間有顯著變化。若|β1|＜t0.95，n-2·s（β1），則表明斜率不顯著，沒有觀察到不穩(wěn)定性；反之，則認(rèn)為該物質(zhì)在這段時(shí)間內(nèi)是不穩(wěn)定的。t檢驗(yàn)數(shù)據(jù)見表6。

表6 t檢驗(yàn)數(shù)據(jù)

穩(wěn)定性考察結(jié)果表明，所研制的甲烷中微量噻吩混合氣體的量值沒有顯著性變化，即在12個(gè)月內(nèi)該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)特征量值是穩(wěn)定可靠的。

2.7 量值的認(rèn)定和不確定度評定

甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用稱量法定值，定值結(jié)果的不確定度主要考慮以下三個(gè)方面：稱量法定值引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)；均勻性引入的不確定度urel(H)；長期穩(wěn)定性引入的不確定度urel(S)[25?27]。研制的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度由式(1)計(jì)算：

相對擴(kuò)展不確定度：

所制備的3種量值甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度分量及合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度、相對擴(kuò)展不確定度見表7。

表7 甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)噻吩摩爾分?jǐn)?shù)量值和各不確定度量值

2.8 量值驗(yàn)證

稱量法配制的混合氣，量值由稱重計(jì)算得到，由于氣體的非理想狀態(tài)、稱量引入的不確定度、鋼瓶存在的吸附等因素，對稱量法定值結(jié)果還需要進(jìn)行分析驗(yàn)證，以確保定值結(jié)果的準(zhǔn)確可靠。對新制備的甲烷中微量噻吩混合氣進(jìn)行分析，結(jié)果見表8。分析結(jié)果的相對誤差在標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)認(rèn)定值的不確定度范圍之內(nèi)，從而驗(yàn)證了1～10 μmol/mol 甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組分量值定值的準(zhǔn)確性和可靠性。

表8 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)噻吩摩爾分?jǐn)?shù)量值驗(yàn)證結(jié)果

3 結(jié)語

采用稱量法制備了量值為1～10 μmol/mol 的甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，相對擴(kuò)展不確定度為2%。該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備過程中，采用自行設(shè)計(jì)的高壓甲烷純化裝置對稀釋氣甲烷進(jìn)行了純化，并采用氦離子化氣相色譜儀、火焰光度氣相色譜儀、微量水、微量氧分析儀等儀器對純化后的甲烷純度進(jìn)行了準(zhǔn)確定量，降低了稀釋氣甲烷中噻吩等硫化物相關(guān)雜質(zhì)對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值的影響。F檢驗(yàn)和回歸曲線法實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，研制的甲烷中微量噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)壓力范圍為0.5～10 MPa 時(shí)，其量值的均勻性與穩(wěn)定性符合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的要求。對該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)不確定度進(jìn)行了評定，確保了該氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)量值準(zhǔn)確、可靠。