液氮抑制18650型鋰離子電池?zé)崾Э氐哪M研究

楊 赟 張 赟 汪俊嶺副教授 王志榮教授

(南京工業(yè)大學(xué),江蘇 南京 210000)

0 引言

太陽能、風(fēng)能等清潔能源應(yīng)用范圍越來越廣,由于其發(fā)電功率不穩(wěn)定,需要使用儲能站來儲存電能,之后再并網(wǎng)使用。因此將這些能源合理收集和使用越來越重要。鋰離子電池由于出色的充放電倍率性能和長循環(huán)壽命,被越來越多應(yīng)用于儲能電站[1]。但鋰離子電池的熱失控特性及熱失控傳播的多米諾效應(yīng),使得各地的儲能電站火災(zāi)爆炸事故頻發(fā),給人民群眾的生命財(cái)產(chǎn)安全造成巨大損失[2-3]。楊夢華等[4]研究鋰離子電池的熱失控機(jī)理及影響因素,通過基礎(chǔ)實(shí)驗(yàn)和數(shù)值模擬確定了熱失控發(fā)展過程、影響因素及熱量來源,發(fā)現(xiàn)鋰離子電池在高溫環(huán)境下工作易發(fā)生熱失控,且傳熱系數(shù)越大熱失控時(shí)間越早;梅文昕等[5]則通過建立磷酸鐵鋰電池的烘箱熱失控模型,模擬分析不同溫度下電池的熱失控特征和溫度分布,研究結(jié)果表明,高溫是電池?zé)崾Э氐闹饕颉?/p>

由于電池組內(nèi)電池排列緊密,使得熱失控初期熱量很快傳導(dǎo)至臨近電池。此前研究表明,熱失控傳播通過3種方式共同作用,分別是熱傳導(dǎo)、熱輻射和火焰加熱[6]。根據(jù)馮旭寧等[7]的研究結(jié)果,一旦電池發(fā)生熱失控,其表面溫度會急速升高,進(jìn)而導(dǎo)致相鄰電池的溫度迅速增加至熱失控臨界溫度,最終蔓延至整個(gè)電池組從而造成大范圍火災(zāi)事故。由于電池在熱失控過程中表面溫度很高,但熱失控火焰持續(xù)時(shí)間較短,而電池組內(nèi)電池排列緊密,因此熱傳導(dǎo)是電池?zé)崾Э貍鞑サ闹饕颉?/p>

為阻止熱失控的傳播,需要快速抑制初始熱失控電池表面溫度升高,并對周圍的相鄰電池進(jìn)行降溫,以阻斷熱量的快速傳導(dǎo),最終達(dá)到阻止熱失控傳播的目的。對熱失控及其傳播的抑制措施,根據(jù)原理的不同被歸為以下幾種:極速降溫、阻斷熱傳導(dǎo)和限制或定向能量釋放區(qū)域。有關(guān)此問題,美國FM Global等[8-9]針對飛機(jī)發(fā)動機(jī)專用鋰離子電池的燃燒,使用水噴淋系統(tǒng)對電池火災(zāi)進(jìn)行滅火測試,發(fā)現(xiàn)在水噴淋系統(tǒng)啟動后,電池的滅火時(shí)間需要持續(xù)15～20min,且需要消耗大量的水才能抑制火焰;張青松等[10]研究細(xì)水霧對鋰離子電池?zé)崾Э氐囊种菩Ч?并總結(jié)細(xì)水霧的主要抑制機(jī)理為表面降溫與構(gòu)建局部缺氧,減少熱失控時(shí)傳導(dǎo)到周圍電池的熱量和防止火焰產(chǎn)生。傳統(tǒng)的抑制手段需要較長的時(shí)間和大量的滅火劑,對于鋰離子電池高密度存儲或使用的場所,這些抑制措施的時(shí)效性不足。

液氮的低溫使其能夠在氣化時(shí)迅速吸收大量熱量,但由于液氮抑制的條件比較復(fù)雜,目前的研究大多局限在實(shí)驗(yàn)層面,缺乏對液氮抑制鋰離子電池?zé)崾Э啬Ｐ烷_發(fā)的研究。本文采用實(shí)驗(yàn)和模擬相結(jié)合的方法,構(gòu)建液氮噴淋阻斷鋰離子電池?zé)崾Э氐哪Ｐ?。該模型能夠很好地模擬實(shí)際中使用液氮噴淋抑制熱失控電池時(shí)的電池溫度,為開發(fā)高效熱失控阻斷系統(tǒng)提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)裝置和方法

本實(shí)驗(yàn)使用INR18650-35E電池(額定容量3500mAh),正極材料為鋰鈷氧化物,負(fù)極材料為石墨,電解質(zhì)是以六氟磷酸鋰為主要溶質(zhì)的碳酸酯類溶液。實(shí)驗(yàn)前使用電池充放電測試儀將電池進(jìn)行3次循環(huán)使電池穩(wěn)定,靜置5h后將電池充至100%荷電狀態(tài)。實(shí)驗(yàn)使用的電池及尺寸,如圖1。

圖1 18650型鋰離子電池外觀圖Fig.1 18650 lithium-ion battery appearance

通過可調(diào)電源加熱電阻絲觸發(fā)鋰離子電池?zé)崾Э?再使用液氮對熱失控進(jìn)行抑制,實(shí)驗(yàn)系統(tǒng),如圖2。將電阻絲均勻纏繞在電池表面,使用固定支架將電池固定。電阻絲的兩端與直流穩(wěn)壓電源連接,電阻絲通電后加熱電池,引發(fā)電池溫度升高從而發(fā)生熱失控。使用聚酰亞胺高溫膠帶將熱電偶固定在電池表面,以采集電池表面溫度。當(dāng)電池正極開始噴濺火焰時(shí),立即打開自增壓液氮裝置,對熱失控的電池進(jìn)行液氮噴淋。液氮噴口流量為1.22×10-2L/s,噴射時(shí)間為80s。

圖2 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖Fig.2 Schematic of the experimental system

2 液氮抑制鋰離子電池?zé)崾Э貙?shí)驗(yàn)研究

(1)不使用液氮噴淋降溫。加熱滿電量電池至熱失控,不使用液氮噴淋,研究電池?zé)崾Э厝^程溫度變化,鋰離子電池?zé)崾Э氐臏囟茸兓€,如圖3。從圖3可知,電池在200℃左右發(fā)生熱失控,表面溫度迅速升高,在溫度達(dá)到330℃左右電池開始噴射火焰。電池表面最高溫度接近800℃。電池從最高溫度降至50℃過程中,平均降溫速度為1.39℃/s。

圖3 鋰離子電池?zé)崾Э氐臏囟茸兓€圖Fig.3 Temperature curve for thermal runaway of lithium-ion battery

(2)使用液氮噴淋降溫。觸發(fā)電池?zé)崾Э睾?電池在330℃左右噴射火焰,立即使用液氮噴淋,電池表面溫度快速下降至0℃以下,電池?zé)崾Э匾旱獓娏軠囟茸兓€,如圖4。實(shí)驗(yàn)表明,液氮噴淋到電池上迅速氣化吸收大量熱量,可以快速降低電池溫度。氣化形成的惰性氣體可以阻隔氧氣,快速撲滅電池?zé)崾Э貒姙R的火焰。在液氮噴淋過程中,電池沒有出現(xiàn)溫度回升現(xiàn)象。因此,液氮可以迅速抑制熱失控電池的火焰和溫度,使電池的熱失控快速停止,進(jìn)而阻斷事故發(fā)生。

圖4 液氮抑制鋰離子電池?zé)崾Э氐臏囟茸兓€圖Fig.4 Temperature curve of liquid nitrogen inhibiting thermal runaway of lithium-ion battery

3 液氮鋰離子電池?zé)崾Э啬M

3.1 建立鋰離子電池三維模型

使用Comsol Multiphysics軟件模擬18650型鋰離子電池在高溫環(huán)境下發(fā)生熱失控及液氮抑制過程。為減少計(jì)算,假設(shè)電池內(nèi)部各處均勻,忽略電池?zé)崾Э貢r(shí)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)破壞和氣體流動,構(gòu)建鋰離子電池均值三維模型,如圖5。

圖5 18650圓柱形鋰離子電池三維模型Fig.5 18650 lithium-ion battery 3D model

3.2 模型的熱物理參數(shù)

鋰離子電池由于其復(fù)雜的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì),很容易受到各種不利環(huán)境條件影響,會造成電池內(nèi)部組件的熱不穩(wěn)定,從而引發(fā)熱失控。當(dāng)電池被濫用(針刺、短路、碰撞、高溫等),電池內(nèi)部可能出現(xiàn)內(nèi)短路、材料分解、副反應(yīng)等情況。這些情況產(chǎn)生的熱量致使電池溫度快速上升,引發(fā)熱失控。本文鋰離子電池正極材料為Li(Ni1/3Co1/3Mn1/3)O2,電解液由碳酸乙烯酯(Ethylene Carbonate,EC)、碳酸甲乙酯(Ethyl Methyl Carbonate,EMC)以及碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate,DMC)混合配比而成,隔膜為聚丙烯(Polypropylene,PP)、聚乙烯(Polyethylene,PE)復(fù)合隔膜。熱模型構(gòu)建參考閆偉[11]的數(shù)據(jù),所使用的電池各部位熱物性參數(shù)和反應(yīng)動力學(xué)參數(shù),見表1、2。

表1 18650型鋰離子電池主要成分熱物性參數(shù)Tab.1 Thermo-physical parameters of 18650 lithium-ion battery components

表2 放熱化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)Tab.2 Kinetic parameters of exothermic reactions

電池在熱濫用下各種副反應(yīng)產(chǎn)生的熱量作為電池三維傳熱模型的熱源,用于計(jì)算電池的溫度變化及分布。

3.3 網(wǎng)格劃分與求解

由于Comsol Multiphysics軟件模擬需要對模型進(jìn)行精細(xì)化分解,求解每個(gè)單元的近似解后合并輸出整個(gè)模型的結(jié)果,因此需要對模型進(jìn)行精細(xì)化單元劃分。由于電池的形狀為圓柱形,需要對電池的不同部位進(jìn)行區(qū)分劃分網(wǎng)格,在降低計(jì)算量的前提下保證模擬的準(zhǔn)確性。根據(jù)電池形狀,選擇劃分的單元類型為四面體、三角形、邊單元、頂點(diǎn)單元,如圖6。根據(jù)域單元統(tǒng)計(jì)信息可知最小單元質(zhì)量為0.1375,高于不可接受的單元質(zhì)量0.1(將劃分后的單元質(zhì)量參數(shù)設(shè)置在0～1之間,越接近1說明該處的單元劃分越完美,低于0.1的單元質(zhì)量是不可接受的,會導(dǎo)致模擬準(zhǔn)確度下降,因此本文最小單元質(zhì)量為0.1375);平均單元質(zhì)量為0.8723,接近理想單元質(zhì)量1,模型網(wǎng)格單元質(zhì)量較高,有利于增大仿真模擬過程的準(zhǔn)確性。

圖6 18650型鋰離子電池網(wǎng)格劃分圖Fig.6 18650 lithium-ion battery model meshing diagram

電池?zé)崾Э卦诙虝r(shí)間內(nèi)釋放大量能量,由于空氣的傳熱系數(shù)較小,電池與空氣之間的換熱對電池最高溫度的影響有限,為降低計(jì)算算力,本模型未考慮換熱。模擬仿真計(jì)算得到不同時(shí)間電池表面的瞬時(shí)溫度,以及整個(gè)模擬過程中的溫度變化曲線,如圖7、8。根據(jù)電池?zé)崾Э剡^程選取熱失控前、熱失控開始、熱失控降溫階段的時(shí)間為700、1000、1800s。由圖8可知,熱失控過程中最高溫度為726℃。數(shù)值模擬結(jié)果與薛云龍等[12]的研究結(jié)果基本一致,因此認(rèn)為模擬結(jié)果準(zhǔn)確。

圖7 絕熱條件下電池?zé)崾Э剡^程中表面的瞬時(shí)溫度Fig.7 Transient temperature of the surface during thermal runaway of the battery under adiabatic conditions

圖8 絕熱條件下電池?zé)崾Э啬M過程中溫度變化Fig.8 Temperature curve during thermal runaway simulation of battery under adiabatic conditions

為進(jìn)一步驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確性,模擬電池在發(fā)生熱失控后自然降溫。在前文模型的基礎(chǔ)上,加入空氣散熱機(jī)制,模擬鋰離子電池在空氣中的熱失控過程。經(jīng)模擬計(jì)算,得到不同時(shí)間電池表面的瞬時(shí)溫度及整個(gè)模擬過程中的溫度變化曲線,如圖9、10。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,電池?zé)崾Э睾笞匀焕鋮s平均降溫速率為1.39℃/s。數(shù)值模擬結(jié)果顯示,自然冷卻平均降溫速率為1.43℃/s。兩者雖存在一定的誤差,但誤差控制在5%以內(nèi),認(rèn)為模型準(zhǔn)確。

圖9 模擬自然散熱條件下電池?zé)崾Э剡^程中電池表面瞬時(shí)溫度Fig.9 Transient temperature of the battery surface during thermal runaway of the battery under natural heat dissipation

圖10 自然散熱條件下電池?zé)崾Э剡^程中電池表面溫度數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比Fig.10 Comparison of numerical simulation and experimental data of battery surface temperature during thermal runaway of battery under natural heat dissipation conditions

4 鋰離子電池?zé)崾Э匾旱种品抡婺M

對18650型鋰離子電池進(jìn)行液氮降溫模擬。實(shí)驗(yàn)中鋰離子電池發(fā)生熱失控噴射出火焰時(shí),立即對電池進(jìn)行液氮噴淋,此時(shí)電池表面溫度約為330℃。在鋰離子電池?zé)崾Э匾旱种品抡婺M中,對電池設(shè)置熱通量使電池表面溫度達(dá)到600K(327℃),立即啟動液氮噴淋為電池降溫。700、1000、1800s時(shí)電池表面溫度分布,如圖11。液氮抑制電池?zé)崾Э氐臄?shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比,如圖12。實(shí)驗(yàn)測得數(shù)據(jù)與數(shù)值模擬結(jié)果在拐點(diǎn)、最高溫度、平均降溫速率有一定的誤差。經(jīng)計(jì)算,數(shù)值模擬過程中電池平均降溫速率為3.54℃/s,而實(shí)驗(yàn)過程中的電池平均降溫速率為3.63℃/s。數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在一定的誤差,但兩者之間誤差小于5%,在可接受范圍之內(nèi)。

圖11 模擬液氮抑制電池?zé)崾Э剡^程中電池表面瞬時(shí)溫度Fig.11 Simulation of liquid nitrogen to suppress the transient temperature of the cell surface during thermal runaway of the battery

圖12 液氮抑制電池?zé)崾Э剡^程中電池表面溫度數(shù)值模擬與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對比 Fig.12 Comparison of numerical simulation and experimental data of battery surface temperature during thermal runaway suppression by liquid nitrogen

5 結(jié)論

(1)為探究液氮抑制鋰離子電池?zé)崾Э氐男Ч?本文使用熱濫用觸發(fā)18650型鋰離子電池?zé)崾Э?使用液氮對熱失控進(jìn)行抑制實(shí)驗(yàn),并根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果構(gòu)建鋰離子電池?zé)崾Э啬Ｐ秃鸵旱种茻崾Э啬Ｐ汀?/p>

(2)鋰離子電池在200℃左右發(fā)生熱失控后會快速升溫,并噴射火焰。液氮可以迅速降低電池表面溫度并在汽化后形成惰性氣體氣氛,阻斷熱失控的高溫和火焰,且電池溫度不會再升高至危險(xiǎn)溫度。開發(fā)的熱失控模型可以準(zhǔn)確模擬熱失控過程和液氮抑制熱失控過程,模擬結(jié)果和實(shí)驗(yàn)偏差在5%以內(nèi)。因此,可認(rèn)為本文的模擬準(zhǔn)確可靠。

(3)后續(xù)可在本模型的基礎(chǔ)上進(jìn)行各種液氮抑制鋰離子電池?zé)崾Э氐哪M研究,可以更快更高效地驗(yàn)證滅火手段的有效性,節(jié)省實(shí)驗(yàn)成本和降低實(shí)驗(yàn)過程中的安全風(fēng)險(xiǎn)。