小清河入?？诤佣嗡|(zhì)評價及主要污染物分析

竇祥洲，錢秀紅，潘維艷，徐 華，渠群英，徐征和*

（1.濟南大學(xué)，濟南 250022；2.山東省海河淮河小清河流域水利管理服務(wù)中心，濟南 250014）

0 引 言1

【研究意義】隨著小清河流域沿岸經(jīng)濟的快速發(fā)展，工業(yè)、農(nóng)業(yè)面源污染日益嚴重。工業(yè)廢水、生活垃圾、農(nóng)業(yè)化肥等污染物排入河道，導(dǎo)致入?？诤佣嗡|(zhì)呈Ⅴ類狀況，水污染問題突出。同時，入海口河段受潮水位頂托的作用，水體中的污染物會隨著潮汐往復(fù)運動，對感潮河段水質(zhì)造成影響，進一步增加了水環(huán)境污染的復(fù)雜性。研究表明，攜帶大量有機物和營養(yǎng)鹽的小清河入海徑流使萊州灣水環(huán)境受到了嚴重破壞[1]。入海河流作為海洋水環(huán)境污染最突出的陸地污染源受到廣泛關(guān)注，成為污染治理的重點對象。查明小清河入?？诤佣嗡h(huán)境質(zhì)量及污染現(xiàn)狀對社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展和水資源開發(fā)利用意義重大。

【研究進展】目前，常用的水質(zhì)評價方法有單因子水質(zhì)評價法[2]、綜合污染指數(shù)法[3]、內(nèi)梅羅指數(shù)評價法[4]、主成分分析法[5]和綜合水質(zhì)標識指數(shù)法[6]等。其中，綜合水質(zhì)標識指數(shù)法既能定量分析水質(zhì)，又能對水質(zhì)是否達標做出合理判斷，適用于劣Ⅴ類水體質(zhì)量評價，應(yīng)用較為廣泛。馬京久等[7]將綜合水質(zhì)標識指數(shù)法應(yīng)用于漢江中下游河段的水質(zhì)評價，闡明了漢江中下游河段的水質(zhì)變化規(guī)律，但未能考慮各項水質(zhì)指標的主觀權(quán)重和信息熵。為此，大量學(xué)者對權(quán)重進行了改進。以往研究分別采用層次分析法和熵權(quán)系數(shù)法的組合、變異系數(shù)法、主成分分析法和超標倍數(shù)法的組合對權(quán)重進行了改進[8-10]，但這些改進方法缺少對主觀權(quán)重、超標倍數(shù)權(quán)重以及原始數(shù)據(jù)熵值權(quán)重的綜合考慮。

【切入點】綜上所述，對于水質(zhì)評價方法尤其是權(quán)重確定方法仍需要進一步分析。目前，對小清河入?？诤佣蔚乃|(zhì)分析較少，入?？谖挥诤?、海交界地帶，受到強烈的海陸作用且水動力條件多變。入?？诤佣紊嫌闻c桓臺縣工業(yè)區(qū)銜接，下游入?？谂彶澈＃匕兜貐^(qū)工業(yè)類型多為大型石油化工、煉油廠及造紙廠，農(nóng)村人口眾多且農(nóng)業(yè)活動頻繁，這些將加劇入海口生態(tài)環(huán)境風(fēng)險。因此，研究入海口河段水質(zhì)現(xiàn)狀并進行水污染治理具有重要意義?！緮M解決的關(guān)鍵問題】鑒于此，本研究基于入海口河段2019—2021 年的水質(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)，運用熵權(quán)系數(shù)法、超標倍數(shù)法以及二者的組合集成法對綜合水質(zhì)標識指數(shù)法的權(quán)重進行改進[11]，應(yīng)用于小清河入海口河段的水質(zhì)評價，同時結(jié)合主成分分析法查明主要污染物來源。對比分析各水質(zhì)評價方法的適用性和合理性，為入?？诟谐焙佣蔚乃廴局卫砗退h(huán)境保護提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

小清河起源于濟南市區(qū)的四大泉群，全長為229 km，流域控制面積為10 433 km2，流域地勢南高北低，支流大部分由南岸匯入干流。選擇小清河干流東營市廣饒石村站至壽光市羊角溝站的入?？诟谐焙佣螢檠芯亢佣?，該河段全長為45 km，多為平原地區(qū)，地勢平緩，河道比降約為1/6 000～1/8 000，研究區(qū)位置見圖1。小清河流域?qū)儆谂瘻貛Т箨懶约撅L(fēng)氣候，年內(nèi)四季分明，年平均氣溫為12～14 ℃，年平均降水量為620 mm，主要集中在每年的汛期（6—9 月）。

圖1 小清河位置及監(jiān)測斷面分布示意Fig.1 Distribution diagram of monitoring stations at Xiaoqing river estuary

小清河流域是連接省會城市群與半島藍色經(jīng)濟區(qū)、黃河三角洲高效生態(tài)經(jīng)濟區(qū)的紐帶，對山東省社會經(jīng)濟發(fā)展具有至關(guān)重要的作用。隨著流域內(nèi)經(jīng)濟的快速發(fā)展和城市化進程的加速，小清河干支流接納了來自工業(yè)、生活排污以及農(nóng)業(yè)活動產(chǎn)生的大量污染物，嚴重影響流域水環(huán)境質(zhì)量，制約了萊州灣地區(qū)社會經(jīng)濟的發(fā)展。盡管山東省政府加大了對小清河流域生態(tài)環(huán)境的綜合治理力度，但水污染形勢依然嚴峻。

1.2 樣品采集及數(shù)據(jù)來源

在小清河干流選取石村、王道閘、侯辛莊和羊角溝4 處布置水質(zhì)監(jiān)測斷面，斷面信息見表1，監(jiān)測時段為2019—2021 年，監(jiān)測頻率為每月1 次。因小清河流域綜合治理工程的實施，2020 年王道閘站和羊角溝站的水質(zhì)數(shù)據(jù)存在缺測。水質(zhì)監(jiān)測指標包括TN、NO3-、溶解氧（DO）、化學(xué)需氧量（COD）、總磷（TP）、氨氮（NH3-N）、亞硝酸鹽（NO2-）和氯離子（Cl-）。其中，TN 量采用UV752N 紫外分光光度法測定，TP量采用722G 分光光度計測定，COD 量采用重鉻酸鹽-硫酸亞鐵銨滴定法測定，NH3-N 量采用納氏試劑比色法測定，NO3-量采用UV752N 紫外分光光度計測定，NO2-量采用722G 分光光度計測定，Cl-量采用50 mL滴定管測定，DO 由便攜式多參數(shù)水質(zhì)檢測儀測定。氣象數(shù)據(jù)來源于國家氣象科學(xué)數(shù)據(jù)中心，數(shù)字高程（DEM）和流域水系分布數(shù)據(jù)來源于山東省海河淮河小清河流域水利管理服務(wù)中心。

表1 監(jiān)測斷面信息Table 1 Monitoring section information

1.3 研究方法

1.3.1 單因子水質(zhì)標識指數(shù)

單因子水質(zhì)標識指數(shù)（Pi）是綜合水質(zhì)標識指數(shù)的基礎(chǔ)，由1 位整數(shù)、小數(shù)點后2 位有效數(shù)字組成，可表示為[12]：

式中：X1表示第i項水質(zhì)指標的水質(zhì)類別；X2為監(jiān)測指標數(shù)據(jù)在X1類水質(zhì)變化區(qū)間內(nèi)所處的位置，取值越大表示在同一類水質(zhì)指標中的污染程度越高。X1、X2的具體計算方法詳見文獻[6]。

水質(zhì)目標根據(jù)《山東省水功能區(qū)劃》中水功能類別劃分要求確定，小清河干流自東營市農(nóng)高區(qū)至壽光市羊角溝站被劃定為農(nóng)業(yè)用水區(qū)，該區(qū)的水質(zhì)標準要求為Ⅳ類。因此，本文以Ⅳ類水質(zhì)作為水質(zhì)目標進行評價[13]。水質(zhì)目標的具體數(shù)值參考《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》（GB 3838—2002）確定，依據(jù)《地表水環(huán)境質(zhì)量標準》選取DO、COD、TN、TP 和NH3-N 共5 項水質(zhì)指標用于水質(zhì)評價。

1.3.2 權(quán)重系數(shù)

1）熵權(quán)系數(shù)法[14]。熵權(quán)系數(shù)法考慮各污染物指標之間的內(nèi)在聯(lián)系對結(jié)果的影響，通過對水質(zhì)數(shù)據(jù)進行標準化處理確定熵權(quán)值，計算式如下：

式中：Zij為第i個指標在第j個水樣中的標準值；n為水質(zhì)指標評價總數(shù)；m為水樣總數(shù)；ei為第i個水質(zhì)指標的熵權(quán)值；為第i個水質(zhì)指標的熵權(quán)系數(shù)法的權(quán)重。

2）超標倍數(shù)法[15]。超標倍數(shù)法是根據(jù)污染物實測值與標準值之間的差距進行賦權(quán)，突出指標的重要性及其對評價結(jié)果的影響，計算式如下：

3）組合集成法。組合集成法是對熵權(quán)系數(shù)法和超標倍數(shù)法進行整合，各取優(yōu)點并進行評價，計算式如下：

式中：wi為第i個水質(zhì)指標的綜合權(quán)重。

1.3.3 改進權(quán)重的綜合水質(zhì)標識指數(shù)

通過熵權(quán)系數(shù)法、超標倍數(shù)法以及組合集成法對綜合水質(zhì)標識指數(shù)法的權(quán)重進行改進，以期得到更全面、可靠的評價結(jié)果。綜合水質(zhì)標識指數(shù)法既能反映綜合水質(zhì)類別，又可反映同一水質(zhì)類別中綜合水質(zhì)污染程度，其計算式如式（6）、式（7）所示，綜合水質(zhì)類別的端點值和評價指標見表2[11]。

表2 綜合水質(zhì)類別判定Table 2 Comprehensive water quality grade determination

1.3.4 主成分分析法

主成分分析法（PCA）通過研究原始變量矩陣內(nèi)部的結(jié)構(gòu)關(guān)系，識別影響水質(zhì)的主要指標，刪除次要指標，從而確定造成水質(zhì)污染的主要原因。在進行主成分分析之前，首先需參考KMO 與Bartlett’s 檢驗確定是否適合進行主成分分析[16-17]，KMO 檢驗是指對方差進行抽樣適合性檢驗，對于因子分析，其值應(yīng)在0.5 以上；Bartlett’s 檢驗用于驗證各變量是否獨立[18]。

2 結(jié)果與分析

2.1 單因子水質(zhì)標識指數(shù)計算

利用單因子水質(zhì)標識指數(shù)法對入海口河段各監(jiān)測斷面進行水質(zhì)評價，不同年份單因子水質(zhì)標識指數(shù)平均值如表3 所示。2019—2021 年，各斷面TN 的單因子水質(zhì)標識指數(shù)為9.15～10.79，平均值為9.72，屬于劣Ⅴ類水體；TP、NH3-N 的單因子水質(zhì)標識指數(shù)在2.23～3.80 范圍內(nèi)，達到II 或III 類水質(zhì)標準；DO、COD 的評價結(jié)果在不同斷面差異較大。其中，2021年王道閘斷面的水質(zhì)最優(yōu)，達到I 類水質(zhì)標準，2019年侯辛莊斷面的水質(zhì)最差，屬于V 類水。對比各水質(zhì)指標在不同年份的單因子水質(zhì)標識指數(shù)發(fā)現(xiàn)，2019—2021 年各斷面水質(zhì)整體呈改善趨勢。利用不同水質(zhì)指標進行單因子評價時，評價結(jié)果差異較大，入?？诤佣胃鲾嗝鎀N 污染尤為嚴重，其余指標基本達到Ⅳ類水質(zhì)標準。

表3 單因子水質(zhì)標識指數(shù)法的評價結(jié)果Table 3 Evaluation results of single factor water quality identification index method

2.2 不同賦權(quán)方法權(quán)重計算

結(jié)合小清河入?？诤佣蔚乃|(zhì)監(jiān)測數(shù)據(jù)，采用不同賦權(quán)方法對權(quán)重進行計算，結(jié)果見表4。其中，熵權(quán)系數(shù)法的權(quán)重是基于污染物濃度的熵權(quán)值得出；超標倍數(shù)法的權(quán)重與各斷面污染物濃度的實測值有關(guān)；組合集成法的權(quán)重則是結(jié)合前兩者的權(quán)重得出，不同方法、不同年份和不同斷面之間的權(quán)重結(jié)果有所不同。

表4 不同方法指標權(quán)重Table 4 Index weights of different methods

2.3 污染特征分析

各監(jiān)測斷面KMO 值與Bartlett’s檢驗結(jié)果見表5。王道閘站KMO 值為0.465，略低于0.50，其余斷面KMO 值均大于0.50，且Bartlett 檢驗的P＜0.05，表明可采用主成分分析法對4 個監(jiān)測斷面污染物濃度進行分析。

表5 各斷面KMO 與Bartlett’s 檢驗結(jié)果Table 5 KMO and Bartlett’s tests values for each section

各監(jiān)測斷面PC1 和PC2 主成分荷載見圖2，各水質(zhì)指標對主成分（PC1—PC3）的方差貢獻以及累積方差貢獻見表6。各斷面PC1 和PC2 累積解釋了70%以上的方差，從解釋方差最大的PC1 指標來看，石村斷面TN、DO、COD 貢獻較大，王道閘和羊角溝斷面TN、DO 貢獻較大，侯辛莊斷面TN、DO、TP 貢獻較大。各斷面PC1 的主要污染指標為TN，與單因子水質(zhì)標識指數(shù)的評價結(jié)果一致。

表6 各水質(zhì)斷面方差及累積方差Table 6 Variance and cumulative variance of each section

圖2 各斷面水質(zhì)指標主成分荷載Fig.2 Principal component loadings for water quality indicators at each section

3 討 論

不同賦權(quán)方法的綜合水質(zhì)標識指數(shù)評價結(jié)果見表7。2019 年各監(jiān)測斷面不同賦權(quán)法綜合水質(zhì)標識指數(shù)的評價結(jié)果值在4.310～5.311 范圍內(nèi)。其中，侯辛莊斷面均為Ⅴ類水質(zhì)；2020—2021 年各監(jiān)測斷面不同賦權(quán)法綜合水質(zhì)標識指數(shù)的評價結(jié)果值在3.810～5.211范圍內(nèi)，相比2019 年略有下降，表明水質(zhì)有所改善。綜合比較各監(jiān)測斷面發(fā)現(xiàn)，侯辛莊的綜合水質(zhì)標識評價指數(shù)最高，水體污染程度尤為嚴重。

表7 綜合水質(zhì)標識指數(shù)評價結(jié)果Table 7 Evaluation results of comprehensive water quality identification index method

對比不同賦權(quán)方法的評價結(jié)果可知，超標倍數(shù)法的評價結(jié)果數(shù)值整體上最大，組合集成法、熵權(quán)系數(shù)法的評價結(jié)果值次之。超標倍數(shù)法突出超標污染物對水質(zhì)等級的貢獻，而往往超標污染物（TN）權(quán)重占比大，超標污染物的單因子水質(zhì)標識評價指數(shù)較高（表3 中的TN），易導(dǎo)致最終評價結(jié)果偏大（表7）。傳統(tǒng)方法將各指標的單因子水質(zhì)標識指數(shù)評價結(jié)果進行了均衡化處理，但均衡化處理權(quán)重的賦權(quán)方法并未考慮入?？诟鲾嗝鎀N 濃度超標嚴重及其余指標均符合Ⅳ類水質(zhì)標準的客觀情況，從而使得傳統(tǒng)方法得到的水質(zhì)評價結(jié)果較為樂觀。熵權(quán)系數(shù)法在進行各水質(zhì)指標濃度信息熵求解的過程中可以降低異常值對于水質(zhì)等級的影響，但過度考慮指標之間相關(guān)性，導(dǎo)致DO、NH3-N 等水質(zhì)指標的權(quán)重賦值不合理，與實際情況不符[19]。組合集成法綜合考慮了超標污染物指標的貢獻與極值對評價結(jié)果的影響，同時客觀反映了各項水質(zhì)指標賦權(quán)的重要性。組合集成法的評價結(jié)果整體上介于超標倍數(shù)法和熵權(quán)系數(shù)法的評價結(jié)果值之間（表7），這與林濤等[11]采用改進綜合水質(zhì)標識指數(shù)法在珠江口水系水質(zhì)評價中的結(jié)果一致。同時，組合集成法得到的年際間水質(zhì)等級的變化趨勢符合小清河入?？诤佣嗡|(zhì)變化的實際情況。因此，將該方法應(yīng)用于小清河入海口河段的水質(zhì)評價準確且合理。

TN 是影響入海口河段水質(zhì)等級的主要因素，TN由有機氮和無機氮組成，無機氮主要包括NO3-、NO2-和NH3-N。以監(jiān)測序列較長的石村和侯辛莊斷面為例，分析各形態(tài)氮素的百分比情況。石村和侯辛莊斷面2019—2021 年各形態(tài)氮素濃度的平均百分比情況如表8 所示，NO3-濃度的百分比最高，2 個斷面NO3-濃度百分比的年平均值分別為68.22%和66.30%，有機氮次之，NH3-N 和NO2-百分比較低，可見NO3-是石村和侯辛莊斷面地表水中氮素的主要存在形式。

表8 石村和侯辛莊斷面NO3-、NO2-、NH3-N 及有機氮濃度百分比Table 8 Percentage of NO3-, NO2-, NH3-N and organic nitrogen concentrations at Shicun and Houxinzhuang

Cl-在生物、物理和化學(xué)意義上具有惰性，不會受到物理、化學(xué)和微生物過程的影響，只有在與其他水源混合時才會發(fā)生改變[20]。因此，n（NO3-）、n（NO3-）/n（Cl-）和n（Cl-）之間的關(guān)系被廣泛用于判斷流域中NO3-的主要來源或混合過程[21-22]。以往研究指出，n（NO3-）/n（Cl-）高，n（Cl-）低，表明NO3-主要來源于農(nóng)業(yè)面源污染；n（NO3-）/n（Cl-）低，n（Cl-）高，則表明NO3-主要來源于生活污水及糞肥；n（NO3-）和n（Cl-）較低，表明NO3-主要來源于土壤氮素[23]。

石村和侯辛莊斷面n（NO3-）、n（NO3-）/n（Cl-）與n（Cl-）之間的關(guān)系如圖3 所示。不同時期入海口河段地表水NO3-的污染來源存在差異。在汛期，石村地表水樣點主要分布在n（Cl-）、n（NO3-）低，n（NO3-）/n（Cl-）高的區(qū)域，表明汛期石村地表水樣點NO3-的主要來源為農(nóng)業(yè)面源污染；侯辛莊地表水樣點主要分布在n（Cl-）高，n（NO3-）/n（Cl-）低的區(qū)域，可見汛期侯辛莊地表水樣點NO3-的主要來源為生活污水排放與糞肥排放。與汛期相比，非汛期石村地表水樣點n（Cl-）數(shù)值較高，且分布在n（NO3-）/n（Cl-）較高的區(qū)域，說明非汛期石村地表水樣點中NO3-來源的點源污染百分比增加；非汛期侯辛莊地表水樣點n（Cl-）數(shù)值也較高，且分布在n（NO3-）/n（Cl-）較低的區(qū)域，說明非汛期侯辛莊地表水樣點NO3-的主要來源仍為生活污水和糞肥排放。綜上，石村地表水樣點汛期與非汛期的n（Cl-）相近，而非汛期n（NO3-）/n（Cl-）略高于汛期，表明石村地表水NO3-受到農(nóng)業(yè)面源以及生活污水等點源的混合影響；侯辛莊汛期與非汛期地表水樣點n（Cl-）均較高，n（NO3-）/n（Cl-）均較低，表明侯辛莊地表水NO3-主要受生活污水及糞肥的影響。

圖3 石村和侯辛莊斷面n(NO3-)、n(Cl-)和n(NO3-)/n(Cl-)的關(guān)系Fig.3 Relationship between n(NO3-), n(Cl-) and n(NO3-)/n(Cl-) at Shicun and Houxinzhuang

氣候、水文等自然因素的變化通過影響流域內(nèi)的水文循環(huán)以及生物化學(xué)過程對水質(zhì)產(chǎn)生間接影響[24]。選取廣饒縣、壽光市的降水量、氣溫、日照時間3 個指標與相應(yīng)時段內(nèi)各污染物指標濃度進行相關(guān)分析，探討自然因素與入海口各水質(zhì)指標濃度的相關(guān)程度，結(jié)果見表9。氣溫的變化會影響水體中的微生物活性，進而影響生物反應(yīng)速率。氣溫與DO、TN、NO3-呈負相關(guān)，與其他指標相關(guān)性不明顯。DO 濃度隨氣溫的升高而減小主要包括以下2 個方面的原因：一是隨著氣溫的升高，水中溶解的DO 量減少；二是水中微生物、浮游生物的呼吸作用增強，導(dǎo)致DO 濃度下降。隨著氣溫的升高，參與礦化與反硝化作用的微生物活性增強，從而導(dǎo)致地表水中TN 和NO3-濃度降低。降水量與各指標濃度之間沒有明顯的相關(guān)性。這與降水—徑流過程對河道水質(zhì)產(chǎn)生的綜合作用有關(guān)。一方面，降水可以稀釋河道污染物濃度；另一方面，降水—徑流過程能夠攜帶更多的污染物進入河道。研究表明，日照時間主要通過影響水體中藻類等水生植物的光合作用來影響水質(zhì)指標的濃度變化[25]。日照時間與不同水質(zhì)指標之間的相關(guān)程度差異較大，與DO、TN、NO3-濃度呈較好的負相關(guān)，與NH3-N 等指標濃度沒有明顯相關(guān)性。

表9 水質(zhì)指標與自然因素之間的相關(guān)性Table 9 Correlation results between water quality indicators and natural factors

4 結(jié) 論

1）小清河入?？诤佣嗡w超標污染物為TN，同時TN 也是影響水質(zhì)等級的主要因子；NO3-是入?？诤佣沃械氐闹饕嬖谛螒B(tài)。

2）2019—2021 年，入?？诤佣嗡|(zhì)呈改善趨勢，2021 年各斷面水質(zhì)等級均達到Ⅳ類，符合農(nóng)業(yè)用水區(qū)的水質(zhì)標準。

3）組合集成法改進的綜合水質(zhì)標識指數(shù)法更適用于小清河入?？诤佣蔚乃|(zhì)評價。

（作者聲明本文無實際或潛在的利益沖突）