擠壓處理與Ca添加對(duì)Mg-7Sn合金顯微組織與耐蝕性的影響

李萬(wàn)東,黃麗麗,王興華

(1. 河北石油職業(yè)技術(shù)大學(xué),承德 067000; 2. 承德應(yīng)用技術(shù)職業(yè)學(xué)院,承德 067000)

鎂合金是航空工業(yè)中使用較多的一種輕金屬結(jié)構(gòu)材料,具有高比強(qiáng)度、高比剛度、減震性能好和密度低等優(yōu)點(diǎn)[1]。同時(shí),由于鎂的化學(xué)活性較高和電位差較低,易發(fā)生點(diǎn)腐蝕、晶間腐蝕與電偶腐蝕,鎂合金較差的耐蝕性限制了其在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用,改善鎂合金的組織與耐蝕性是目前的研究熱點(diǎn)之一[2-3]。

Mg-Sn系合金作為重要的耐熱鎂合金,通過合金化、熱處理與變形處理工藝取得了優(yōu)異的力學(xué)性能,典型的如Mg-Sn-Al-Zn[4-5]、Mg-Sn-X(X=Ca、Ce、Y、Gd、La)[6-8]、Mg-Sn-Ag[9-10]等合金。時(shí)效Mg-Sn合金主要利用Al、Zn、Ag等微量元素的添加實(shí)現(xiàn)了固溶強(qiáng)化與時(shí)效強(qiáng)化效果,SASAKI等研發(fā)的Mg-10Sn-3Al-1Zn-0.1Na合金在特定時(shí)效條件下,硬度由53.0 HV提高至109.0 HV[5],但需要依靠相對(duì)復(fù)雜的固溶-強(qiáng)化熱處理工藝,時(shí)效時(shí)間均在100 h以上;鑄態(tài)Mg-Sn合金通過添加Ca、Ce、Y、Gd、La等元素,在凝固過程中形成穩(wěn)定的粗大的XMgSn耐熱穩(wěn)定相,形成三元相后無(wú)法通過固溶強(qiáng)化手段將合金元素溶于α-Mg基體中,因此,無(wú)法通過熱處理手段細(xì)化第二相,提高強(qiáng)度的同時(shí)犧牲了塑性。目前,細(xì)化XMgSn耐熱穩(wěn)定相主要依靠合金化阻礙其在凝固過程的長(zhǎng)大或者通過變形處理細(xì)化三元相[8]。

Mg-Sn合金的研究結(jié)果表明,添加合金元素Ca可以明顯改善合金的組織,主要是因?yàn)?(1) Ca元素是細(xì)化鎂合金晶粒的有效元素,可以通過抑制晶粒長(zhǎng)大實(shí)現(xiàn)細(xì)化晶粒的效果[11];(2) 在合金凝固過程中形成了棒狀或針狀CaMgSn相,CaMgSn相的熔解溫度較高,在570 ℃以上,且是少數(shù)可以分布在晶粒內(nèi)部的第二相,對(duì)Mg-Sn合金具有顯著的第二相強(qiáng)化效果[6];(3) 微量Ca元素固溶在α-Mg基體中,可以發(fā)揮良好的固溶強(qiáng)化效果。而當(dāng)Ca元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1%時(shí),組織中會(huì)形成粗大的CaMgSn相,雖然具備良好的強(qiáng)化效果,但也會(huì)使合金的塑性和韌性降低。擠壓處理是改善合金顯微組織與耐蝕性的有效手段,如Mg-6Sn合金通過擠壓處理使得合金的晶粒尺寸由135.8 μm降低到11.3 μm,拉伸屈服強(qiáng)度由56.4 μm提高至212.0 MPa[12]。

目前,改善鎂合金耐蝕性的有效手段主要包括[13-14]:(1) 提高鎂合金的純度,降低有害元素的影響,如改進(jìn)熔煉工藝,或者是通過提價(jià)合金元素(如Ce、Y)來(lái)優(yōu)化組織,強(qiáng)化晶界和相界,但此方法成本較高且提升效果有限;(2) 加強(qiáng)表面處理,如金屬鍍層、陽(yáng)極氧化處理等;(3) 改善鎂合金的微觀組織和結(jié)構(gòu),如采用快速凝固法可以明顯提高鋁合金的耐蝕性。

為提高M(jìn)g-Sn的應(yīng)用性,追求優(yōu)異力學(xué)性能與耐蝕性的雙重目標(biāo),有必要研究添加Ca元素及擠壓處理對(duì)Mg-Sn合金耐蝕性的影響。研究表明,添加一定量Ca元素有助于改善Mg-Al等合金的耐蝕性,但若加量過大,則會(huì)導(dǎo)致晶界增多,耐蝕性反而降低。目前,Ca對(duì)Mg-Sn合金耐蝕性的影響及擠壓處理對(duì)Mg-Sn-Ca合金影響的研究相對(duì)較少,在添加Ca元素及擠壓處理的協(xié)同作用下,有望使Mg-Sn合金兼具優(yōu)異的力學(xué)性能和耐蝕性。Ca的添加及變形處理不僅可得到細(xì)化的CaMgSn相和晶粒[15-16],還可以使材料表面在腐蝕過程中形成CaO或者CaCO3,減緩或抑制腐蝕的進(jìn)一步擴(kuò)展[17-19]。筆者通過添加Ca元素及擠壓處理改善了Mg-Sn合金的顯微組織,提高了合金的耐蝕性,同時(shí)研究了Mg-Sn合金的腐蝕機(jī)理,以期為進(jìn)一步開發(fā)具有優(yōu)良綜合性能的Mg-Sn-Ca系耐熱鎂合金提供理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支持。

1 試驗(yàn)

試驗(yàn)材料的化學(xué)成分見表1。將高純Mg(99.99%),Sn(99.95%)和Mg-25% Ca中間合金預(yù)熱至200 ℃,之后放入740 ℃低碳鋼坩堝中,在CO2(99%)和SF6(1%)混合氣體的保護(hù)下熔化,并且在720 ℃下持續(xù)攪拌熔融液5 min,確保成分均勻,繼續(xù)降溫至690 ℃,去除表面廢渣后,將熔融液倒入預(yù)熱至200 ℃的金屬模具中澆鑄成型,鑄錠為φ60 mm×250 mm的圓柱。鑄錠先在400 ℃下均勻化退火4 h,隨后在320 ℃進(jìn)行擠壓處理,擠壓前試樣為φ25 mm的圓柱,擠壓后的試樣直徑為5 mm,擠壓比為25。

表1 試驗(yàn)合金的化學(xué)成分Tab. 1 Chemical composition of experiment alloys %

浸泡腐蝕與電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)用試樣均采用直徑為φ4 mm×8 mm的圓柱體,每組試驗(yàn)取三個(gè)平行試樣。浸泡腐蝕試驗(yàn)過程如下:將試樣表面磨平整,并拋光至光亮,稱量初始質(zhì)量w2。浸泡溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同)NaCl溶液,同時(shí)加入飽和的氫氧化鎂,每100 mL溶液加入2 g Mg(OH)2粉末,使溶液呈堿性(pH為7.8),為保證試驗(yàn)結(jié)果的可靠性性,同批次試驗(yàn)用浸泡液為同一次配制,浸泡時(shí)間為24 h,為避免腐蝕產(chǎn)物的相互影響,試樣均單獨(dú)浸泡在燒杯中。試驗(yàn)結(jié)束后,用鑷子取出,并且在200 g/L CrO3+10 g/L AgNO3鉻酸溶液中清洗,再將其放入酒精中清洗烘干并稱量w1。根據(jù)式(1)計(jì)算腐蝕速率(vc)[11]。

(1)

式中:w2和w1分別為浸泡前后試樣的質(zhì)量;A為試樣表面積;ρ為試樣密度;t為浸泡時(shí)間。

極化曲線測(cè)量在CHI669E電化學(xué)工作站上完成,采用三電極體系,工作電極為試樣,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE)。試驗(yàn)溶液為堿性3.5% NaCl溶液(與浸泡試驗(yàn)溶液一致),掃描范圍為-2～0 V,掃描速率為10 mV/s[20]。采用掃描電鏡與X射線光電子能譜對(duì)浸泡后試樣表面進(jìn)行表征。金相腐蝕劑采用90 mL乙醇+5 mL冰醋酸+5 g苦味酸+5 mL蒸餾水,通過光學(xué)顯微鏡和掃描電鏡觀察微觀組織及腐蝕前后表面形貌,采用截線法測(cè)量晶粒尺寸[21]。

采用DHV-1000顯微硬度計(jì)進(jìn)行顯微硬度測(cè)量,加載200 g,加載時(shí)間15 s。 試樣在測(cè)量前用砂紙將表面打磨平整。每個(gè)試樣測(cè)量9個(gè)點(diǎn),去除最大的和最小值,取7個(gè)測(cè)量值的平均值為最終硬度值。

2 結(jié)果與討論

2.1 顯微組織及XRD圖譜

由圖1可見:鑄態(tài)Mg-7Sn合金的顯微組織由α-Mg基體和沿晶界分布的第二相組成;加入Ca元素的鑄態(tài)Mg-7Sn-1Ca合金的組織出現(xiàn)了棒狀的粗大第二相,且第二相分布在晶粒內(nèi)部和晶界處,無(wú)明顯的集中區(qū),原晶界處的第二相減少,晶粒尺寸細(xì)化,由(110.5±17.3) μm(鑄態(tài)Mg-7Sn)減少到(65.5±15.3) μm。即Ca元素可以有效細(xì)化晶粒,其細(xì)化機(jī)理可以根據(jù)生長(zhǎng)抑制因子(GRF)解釋,見式(2)[13]。

(2)

式中:mi為二元合金液相線斜率(假設(shè)為直線);Co,i為合金元素的初始濃度;ki為分配系數(shù)?？筛鶕?jù)二元相圖來(lái)計(jì)算具體數(shù)值。一般來(lái)說,生長(zhǎng)抑制因子越大,細(xì)化晶粒效果越明顯。Zr元素為鎂合金細(xì)化晶粒最有效的元素,Ca元素的抑制因子值(11.94)僅次于Zr元素(38.29),其效果優(yōu)于Al(4.32)、Zn(5.31)等典型合金元素。

由圖1還可見,擠壓態(tài)Mg-7Sn-1Ca合金的晶粒尺寸明顯小于鑄態(tài)合金,為(3.9±1.3) μm,組織中出現(xiàn)了尺寸較小的第二相,均勻分布在晶內(nèi)和晶界處。 且擠壓態(tài)合金的晶粒包含再結(jié)晶的細(xì)小晶粒與變形未發(fā)生再結(jié)晶的粗大晶粒。

(a) 鑄態(tài)Mg-7Sn合金 (b) 鑄態(tài)Mg-7Sn-1Ca合金 (c) 擠壓態(tài)Mg-7Sn-1Ca合金 圖1 幾種合金的顯微組織Fig .1 Microstructure of several alloys: (a) as-cast Mg-7Sn alloy; (b) as-cast Mg-7Sn-1Ca alloy;(c) as-extruded Mg-7Sn-1Ca alloy

由圖2可見:鑄態(tài)Mg-7Sn合金組織由α-Mg基體和Mg2Sn相組成,可以確定沿晶界分布的第二相為Mg2Sn相;而鑄態(tài)和擠壓Mg-7Sn-1Ca合金的XRD圖譜中出現(xiàn)了CaMgSn峰譜,所以棒狀組織可能為CaMgSn相,擠壓態(tài)組織中的第二相可能為破碎的Mg2Sn相和CaMgSn相。

圖2 幾種合金的XRD圖譜Fig. 2 XRD patterns of several alloys

2.2 極化曲線

由圖3可見:幾種合金在極化過程中都沒有明顯鈍化或者點(diǎn)蝕。由表2可見:電化學(xué)試驗(yàn)結(jié)果和浸泡試驗(yàn)結(jié)果一致,即添加Ca可以有效改善合金的耐蝕性,而擠壓處理對(duì)合金耐蝕性下降的影響較弱。擠壓態(tài)Mg-7Sn-1Ca合金的強(qiáng)度較好,顯微硬度為94.2HV,即擠壓態(tài)Mg-7Sn-1Ca合金在保證高強(qiáng)度的同時(shí),未降低耐蝕性。

圖3 幾種合金的極化曲線Fig .3 Polarization curves of several alloys

2.3 微觀形貌及成分

由圖4可見:鑄態(tài)Mg-7Sn試樣經(jīng)過浸泡試驗(yàn)后,表面有大量疏松的腐蝕產(chǎn)物,加入Ca元素后,腐蝕產(chǎn)物減少,且疏松程度降低。清洗試樣表面,腐蝕產(chǎn)物脫落后可見,表面存在腐蝕程度嚴(yán)重的溝壑區(qū)域和腐蝕程度較輕的平整區(qū)域,擠壓處理試樣表面的腐蝕溝壑區(qū)相對(duì)均勻?？梢酝茰y(cè)幾種試樣的腐蝕包含點(diǎn)蝕和晶間腐蝕[22-24]。一般是在晶界處優(yōu)先腐蝕,然后隨著腐蝕的進(jìn)行,晶內(nèi)被腐蝕,隨著腐蝕的進(jìn)一步進(jìn)行,出現(xiàn)比較深的腐蝕坑。細(xì)化晶粒導(dǎo)致晶界增加,腐蝕更容易啟動(dòng)且啟動(dòng)點(diǎn)數(shù)量增加,腐蝕速率增加,同時(shí)晶界優(yōu)先腐蝕,可以延緩晶內(nèi)的腐蝕速率,兩因素協(xié)同作用導(dǎo)致擠壓后合金的耐蝕性有輕微的降低趨勢(shì)[25-26]。

表2 幾種合金的顯微硬度、晶粒尺寸、腐蝕速率與電化學(xué)參數(shù)Tab. 2 Microhardness, grain size, corrosion rate, and electrochemical parameters of several alloys

(a) 鑄態(tài)Mg-7Sn,清洗前 (b) 鑄態(tài)Mg-7Sn-1Ca,清洗前 (c) 擠壓態(tài)Mg-7Sn-1Ca,清洗前

(d) 鑄態(tài)Mg-7Sn,清洗后 (e) 鑄態(tài)Mg-7Sn-1Ca,清洗后 (f) 擠壓態(tài)Mg-7Sn-1Ca,清洗后圖4 不同合金在3.5% NaCl溶液浸泡24 h后的腐蝕形貌Fig. 4 Corrosion morphology of as-cast Mg-7Sn alloys (a, d), as-cast Mg-7Sn-1Ca (b, e) and as-extruded Mg-7Sn-1Ca alloys (c, f) after immersed in 3.5% NaCl solution for 24 h

由圖5可見:鑄態(tài)Mg-7Sn-1Ca合金經(jīng)過浸泡試驗(yàn)后,表面腐蝕產(chǎn)物包含MgO,SnO2,Mg(OH)2,MgCO3,MgCl2,CaCO3可能存在于腐蝕產(chǎn)物中,氣氛或試樣取出后均含有微量CO2,故會(huì)形成微量碳酸鹽[21,27],根據(jù)相關(guān)的研究及XPS結(jié)果,可以推測(cè)腐蝕的機(jī)理為[28-29]:

(3)

陰極反應(yīng):

(4)

(a) Mg1S (b) O1S (c) Sn3d (d) Ca2p圖5 鑄態(tài)Mg-7Sn-1Ca合金經(jīng)過浸泡腐蝕后的表面產(chǎn)物XPS結(jié)果Fig .5 XPS results of corrosion products of as-cast Mg-7Sn-1Ca alloy after immersion test

次生反應(yīng):

(5)

(6)

(7)

(8)

由于是處于CO2環(huán)境中,氫氧化物很難穩(wěn)定存在,會(huì)發(fā)生:

(9)

(10)

同時(shí),由于O2的存在,使得金屬元素容易氧化:

(11)

(12)

在腐蝕過程中,Ca元素形成了多種難于溶解的氫氧化物和碳酸鹽,這些難溶的物質(zhì)富集在合金表面,阻礙了腐蝕的進(jìn)行,提高了合金的耐蝕性[30-31];另外,Ca在Mg-7Sn合金中形成了粗大的CaMgSn相,合金中第二相存在的區(qū)域化學(xué)電位較低,優(yōu)先被腐蝕,從而對(duì)α-Mg基體有一定的保護(hù)作用;同時(shí),在腐蝕進(jìn)行的過程中,板條狀CaMgSn相可能阻礙腐蝕的擴(kuò)展,腐蝕在板條狀CaMgSn相停止,也有利于提高合金的耐腐蝕性能。綜上,通過添加Ca元素與擠壓處理,Mg-7Sn-1Ca合金兼具優(yōu)異的力學(xué)性能(94.2 HV)與耐蝕性。

3 結(jié)論

(1) 合金元素添加與擠壓處理對(duì)鑄態(tài)Mg-7Sn合金的顯微組織與力學(xué)性能有顯著影響。鑄態(tài)Mg-7Sn合金由α-Mg基體和Mg2Sn相組成,添加Ca元素形成了棒狀的CaMgSn相,并且具有細(xì)化晶粒的效果,晶粒尺寸由(110.5±17.3) μm(鑄態(tài)Mg-7Sn)減少到(65.5±15.3) μm。

(2) 擠壓處理使得Mg-7Sn-1Ca合金晶粒尺寸由65.5 μm細(xì)化至3.9 μm,同時(shí),CaMgSn相明顯細(xì)化且均勻分布在晶粒內(nèi)外。

(3) 腐蝕過程中,Ca元素添加主要通過形成含Ca的化合物阻止或減緩腐蝕的進(jìn)行,有效改善了合金的耐蝕性。擠壓處理后Mg-7Sn-1Ca合金的耐蝕性出現(xiàn)輕微下降,但保證了較高的顯微硬度,即擠壓態(tài)Mg-7Sn-1Ca合金兼具較好的力學(xué)性能和耐蝕性。