氯化膽堿-尿素低共熔離子液體電沉積Zn的工藝改進

解澍帆,郝建軍,李妍妍,王薪惠,趙榮興

(1. 沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院,沈陽 110159; 2. 中國石油遼河石化公司,盤錦 124011)

低共熔離子液體的概念由ABBOTT等[1]于21世紀初首次提出,指具有氫鍵受體(如季銨鹽等)和氫鍵供體(如羧酸、酰胺和多元醇等)的物質(zhì)按照一定的化學(xué)計量比進行混合而形成的混合物。相比較于傳統(tǒng)的離子液體,低共熔離子液體具有更好的物理化學(xué)性質(zhì),如對多數(shù)無機鹽及各種金屬氧化物的溶解能力相對較高、對空氣和水敏感度低等[2]。根據(jù)低共熔離子液體的構(gòu)成要素特征,ZHANG等[3]和SUN等[4]將其歸納為四類:金屬鹽+有機鹽(如氯化鋅+氯化膽堿);水合金屬鹽+有機鹽(如六水合氯化鈷+氯化膽堿);有機鹽+氫鍵供體(如氯化膽堿+尿素);金屬鹽+氫鍵供體(如氯化鋅+尿素)。最具典范性的低共熔離子液體是由鹵代鹽+氫鍵供體、氨基化合物、胺組成的醇和羧酸有機化合物,其中普通醇、酸、各種糖和氨基酸可作為氫鍵供體。選擇不同種類的季銨鹽和氫鍵供體,按不同比例混合,加熱和溶解可以生產(chǎn)物理化學(xué)性質(zhì)(如黏度、電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口等)可變的低共熔離子液體[5-8]。

在金屬電沉積中,由于低共熔溶液具有某些金屬氧化物選擇性溶解和良好導(dǎo)電性的特性,可在室溫下沉積獲得金屬鍍層[9-10]。鋅具有質(zhì)量好、電化學(xué)窗口寬、無副反應(yīng)、電流效率高等特點,在電沉積方面有著廣闊的應(yīng)用前景[11-13]。所以采用ChCl-Urea低共熔離子液體作為電解液來提取鋅大大簡化了提取工藝,避免了傳統(tǒng)工藝的除雜等問題[14]。筆者以氯化膽堿-尿素 (CU) 低共熔離子液體作為電解液,研究了不同工藝參數(shù)對銅電極上電沉積鋅性能的影響。

1 試驗

試驗采用純銅片,尺寸為5 cm×2 cm×1 mm。陽極使用不溶性鈦板電極,試驗試劑均為分析純級。

試驗流程如下:鍍液制備→試樣打磨→水洗→脫脂→水洗→酸洗→水洗→電沉積→水洗→吹干→性能測試。

鍍液制備:氯化膽堿(ChCl)和尿素(Urea)在真空干燥箱中干燥24 h(85 ℃),以1∶2(摩爾比)于70 ℃下充分混合,直到形成無色透明狀ChCl-Urea(CU)液體。取制備好的低共熔離子液體CU,加入一定量ZnCl2和NiCl2繼續(xù)在70 ℃下攪拌2 h,待其充分溶解,用于電沉積鋅。

試樣經(jīng)磨拋機后,用砂紙(400～2 000號)逐級打磨,直至表面光滑平整,用蒸餾水沖洗干凈,隨后進行除油處理(金屬洗滌劑5%,70 ℃,6 min)及酸洗活化(5% HCl,常溫,30 s),在配制好的CU電解液中電沉積Zn。電沉積條件為ZnCl20.5 mol·L-1,溫度65 ℃,時間20 min,電流密度為1.2 A·dm-2。

采用CH1660e型號電化學(xué)工作站對(鋅)鍍層的電化學(xué)性能進行測試,試驗溶液為3.5% NaCl溶液,工作電極為鍍層試樣,輔助電極為鉑電極,參比電極為飽和甘汞電極(SCE),初始電位為穩(wěn)定電位,正弦波激勵信號為5 mV;掃描頻率為0.01～100 000 Hz。

采用HVT-1000型硬度計測試鍍層硬度,載荷50 g,保載時間15 s后,每個試樣均測量5個點,然后計算平均值。

鍍層的粗糙度采用激光共聚焦顯微鏡測定。粗糙度用輪廓算數(shù)平均偏差(Ra)表征,即在取樣長度內(nèi),沿測量方向(Y方向)的輪廓線上的點與基準(zhǔn)線之間距離絕對值的算術(shù)平均值。

2 結(jié)果與結(jié)論

2.1 ZnCl2濃度的影響

在配制好的CU電解液中分別加入不同濃度(0.2,0.3,0.4,0.5,0.6 mol·L-1) ZnCl2,電沉積條件如下:沉積溫度為65 ℃、沉積時間為20 min、電流密度為1.2 A·dm-2。所得鍍層的各項基本性能參數(shù)見表1。

由表1可見:隨著CU電解液中ZnCl2濃度的增加,鋅鍍層的耐蝕性先不斷提高,表現(xiàn)為自腐蝕電位的不斷升高及自腐蝕電流密度的不斷降低,當(dāng)ZnCl2濃度為0.5 mol·L-1時,鋅鍍層的耐蝕性最優(yōu);而隨著ZnCl2濃度的增加,鋅鍍層的顯微硬度及表面粗糙度變化不明顯,當(dāng)ZnCl2濃度為0.6 mol·L-1時,鍍層變?yōu)闊o光亮鍍層,故ZnCl2的適宜濃度為0.4～0.5 mol·L-1。

表1 不同ZnCl2濃度條件下所得鋅鍍層的基本性能Tab. 1 Basic properties of zinc coatings obtained under different ZnCl2 content conditions

2.2 沉積溫度的影響

在CU電解液中加入0.5 mol·L-1ZnCl2,其他電沉積條件不變,考察了不同沉積溫度(55,60,65,70,75 ℃)條件下所得鍍層的各項基本性能參數(shù),結(jié)果見表2。

表2 不同溫度條件下所得鋅鍍層的基本性能Tab. 2 Basic properties of zinc coatings obtained at different temperatures

由表2可見:當(dāng)沉積溫度為70 ℃時,鍍層的耐蝕性最佳,此時自腐蝕電位最高,為-1.101 V,腐蝕電流密度最低,為3.396×10-5A·cm-2,阻抗值為366 Ω·cm2。在低共熔離子液體電沉積過程中,溫度會對離子液體電導(dǎo)率產(chǎn)生影響。當(dāng)體系的溫度較低時,溶液電導(dǎo)率較低,鍍液中離子的擴散能力較弱,分散能力較差;隨著體系溫度升高,陰極表面電流分布更均勻,致使鍍層結(jié)晶更加致密。當(dāng)溫度為75 ℃時,影響離子液體性能的主要因素不再是電導(dǎo)率,在此溫度下所得鍍層的晶粒尺寸變大,孔隙率變大,鍍層表面組織松散,這使鍍層耐蝕性降低。且隨著溫度的升高,鍍層的顯微硬度逐漸增加,表面粗糙度及表面光亮度無明顯差異,綜合比較鍍層外觀質(zhì)量,70 ℃為最佳沉積溫度。

2.3 沉積時間的影響

在CU電解液中加入0.5 mol·L-1的ZnCl2,沉積溫度為70 ℃,電流密度為1.2 A·dm-2,考察了不同沉積時間(5 ,10 ,15 ,20,25 min)條件下所得鍍層的各項基本性能參數(shù),結(jié)果見表3。

表3 不同時間條件下所得鋅鍍層的基本性能Tab. 3 Basic properties of zinc coatings obtained under different deposition time conditions

由表3可見:隨著沉積時間的延長,鍍層的耐蝕性逐漸提高,這是因為隨著沉積時間的延長,鍍層的厚度逐漸增加,這有效提高了鍍層的耐蝕性。當(dāng)沉積時間為20 min時,鍍層試樣在3.5% NaCl溶液中的耐蝕性最優(yōu),此時的自腐蝕電位為-0.982 V,自腐蝕電流密度為2.114×10-5A·cm-2,阻抗值為650 Ω·cm2。而當(dāng)沉積時間為25 min時,鍍層的耐蝕性反而下降,這是因為沉積時間過長,鍍層結(jié)合力變差,容易脫落,且鍍層的內(nèi)應(yīng)力變大,使其表面出現(xiàn)裂紋,影響了耐蝕性。而且隨著沉積時間的延長,鍍層的顯微硬度及表面粗糙度也不斷變化,當(dāng)沉積時間為20 min時,鍍層表面光亮。綜合比較鍍層外觀質(zhì)量,20 min時為最優(yōu)沉積時間。

2.4 電流密度的影響

2.4.1 電流密度對鍍層各項參數(shù)的影響

在CU電解液中加入0.5 mol·L-1ZnCl2,沉積溫度為70 ℃,沉積時間為20 min,考察了不同電流密度(0.6,0.8,1.0,1.2,1.4 A·dm-2)條件下所得鍍層的各項性能參數(shù),結(jié)果見圖1和表4。

圖1 不同電流密度條件下所得鋅鍍層試樣在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)阻抗譜Fig. 1 EIS of zinc coating samples obtained under different current density conditions in 3.5% NaCl solution

表4 不同電流密度條件下所得鋅鍍層的基本性能Tab. 4 Basic properties of zinc coatings obtained under different current density conditions

由表4可見:隨著電流密度的增大,鍍層的自腐蝕電位逐漸正移,自腐蝕電流密度逐漸減小,阻抗值逐漸變大,在電流密度為1.2 A·dm-2條件下所得鍍層的耐蝕性最優(yōu),此時的自腐蝕電位為-0.982 V,自腐蝕電流密度為2.114×10-5A·cm-2,阻抗值為650 Ω·cm2。

隨著電流密度的增大,晶體形核速率加快且晶粒尺寸逐漸變大,鍍層表面均勻且更加致密,這可以大幅提升鍍層的耐蝕性。而當(dāng)電流密度為1.4 A·dm-2時,晶粒形核尺寸過大,晶粒間空隙變大,組織結(jié)構(gòu)疏松,鍍層耐蝕性反而減弱。同時,隨著電流密度的增加,鍍層的顯微硬度變化不明顯,表面粗糙度逐漸變小,當(dāng)電流密度為1.2 A·cm-2時,鍍層表面光亮,綜合比較鍍層外觀質(zhì)量,1.2 A·cm-2為最適宜電流密度。

2.4.2 電流密度對鍍層微觀形貌及物相組成的影響

在CU電解液中加入0.5 mol·L-1ZnCl2,沉積溫度為70 ℃,沉積時間為20 min,不同電流密度條件下所得鍍層的SEM形貌如圖2所示?？梢钥闯?不同電流密度條件下,鍍層中晶粒均排列緊密,均勻平整。隨著電流密度的上升,鍍層的微觀形貌是由不規(guī)則的片狀結(jié)構(gòu)向六邊形片狀結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變。這是因為當(dāng)沉積時間相同時,高的電流密度會加速晶粒形核,且可使晶粒規(guī)則、均勻。當(dāng)電流密度大于1.2A·dm-2時,鍍層微觀形貌又轉(zhuǎn)變?yōu)椴灰?guī)則的多邊形,這是由于陰極電流密度增大,鋅離子形核速率過快,生成不規(guī)格的多邊形結(jié)構(gòu)堆積在基體表面。

(a) 0.8 A·dm-2 (b) 1.0 A·dm-2

(c) 1.2 A·dm-2 (d) 1.4 A·dm-2圖2 不同電流密度條件下所得鋅鍍層的SEM形貌Fig. 2 SEM morphology of zinc coatings obtained under different current density conditions

由圖3可見:不同電流密度下所得鍍層均在38.98°、43.22°、54.33°、70.63°處檢測出特征峰Zn(100)、Zn(101)、Zn(102)、Zn(110) ,而在50.67°、74.68°處檢測到的Cu(200) 和Cu(220) 的特征峰是由X射線穿透鍍層檢測到基體而引起的。

圖3 不同電流密度條件下所得鋅鍍層的XRD譜Fig. 3 XRD patterns of zinc coatings obtained under different current density conditions

表5為不同電流密度下所得鍍層的晶面織構(gòu)系數(shù),不同晶體中(hkl)晶面的擇優(yōu)程度可以用織構(gòu)系數(shù)CT(hkl)來表示,見式(1)。

(1)

式中:I(hkl)、Io(hkl)分別為鍍層和標(biāo)準(zhǔn)粉末的(hkl)晶面的衍射強度。當(dāng)各衍射面的CT(hkl)值趨于相同時,晶面取向是無序的;若某一晶面的CT(hkl)值大于平均值時,則該晶面擇優(yōu)。n為衍射峰個數(shù),本試驗中n取4。

由表5可見:電流密度1.0 A·dm-2條件下?lián)駜?yōu)于晶面(101)生長,電流密度1.2 A·dm-2條件下?lián)駜?yōu)于晶面(102)、(110)生長,電流密度1.4 A·dm-2條件下?lián)駜?yōu)于晶面(100)生長。

表5 不同電流密度條件下所得鋅鍍層的織構(gòu)系數(shù)Tab. 5 Texture coefficient of of zinc coatings obtained under different current density conditions

3 結(jié)論

(1) 隨著電流密度的增大,鍍鋅層表面形貌由不規(guī)則多邊形向規(guī)則的六邊形轉(zhuǎn)變,且鋅晶體出現(xiàn)了擇優(yōu)取向,在電流密度為1.2 A·dm-2時鋅鍍層的晶粒較為規(guī)則、均勻。

(2) 氯化膽堿-尿素低共熔離子液體體系電沉積鋅的最優(yōu)工藝條件如下:鋅鹽濃度0.5 mol·L-1,溫度70 ℃,時間20 min,電流密度1.2 A·dm-2,此條件下所得鍍層的顯微硬度較高(109 HV),外觀質(zhì)量較好(表面粗糙度為0.498 μm),且耐蝕性最佳。