利用近場(chǎng)動(dòng)力學(xué)理論對(duì)高分子材料相變分析

郭一諺 姜玉海 白麗紅 武海玲 王曉丹

（1.中國(guó)兵器集團(tuán)第五二研究所煙臺(tái)事業(yè)部，山東 煙臺(tái) 264003；2.沈陽(yáng)地區(qū)駐包頭第一軍代室，內(nèi)蒙古 包頭 014033）

在抗高速?zèng)_擊的過(guò)程中，多層纖維疊鋪的層結(jié)構(gòu)能夠最大限度地利用纖維韌性吸能和約束特性，避免應(yīng)力集中，加快纖維對(duì)沖擊力的響應(yīng)速度。但是疊鋪層結(jié)構(gòu)的層與層之間容易發(fā)生滑移現(xiàn)象，通常采用膠黏劑復(fù)合材料就可以保證復(fù)合材料的完整性，提高纖維復(fù)合材料的整體力學(xué)強(qiáng)度。纖維復(fù)合過(guò)程中使用的膠黏劑作為高分子材料中的成員，在去除所有材料中總的范德華力作用前，其化學(xué)鍵早已斷裂，因此高分子材料沒(méi)有氣態(tài)，只具有液態(tài)和固態(tài)形式。作為復(fù)合工藝的必要材料，相變的變化趨勢(shì)是其附著力、使用壽命及老化時(shí)間需要考慮的重要因素。

1 近場(chǎng)動(dòng)力學(xué)的熱擴(kuò)散理論

當(dāng)高分子材料內(nèi)顆粒的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)處于穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)，顆粒的運(yùn)動(dòng)勢(shì)能小于范德華力的能量和，如果顆粒間的相互碰撞運(yùn)動(dòng)能夠引起內(nèi)部的熱力變化，就會(huì)破壞內(nèi)部的能量平衡，形成熱流量。隨著分子運(yùn)動(dòng)，材料內(nèi)部的熱能擴(kuò)散，單位時(shí)間t通過(guò)單位面積的熱流量被稱為熱通量（如圖1所示）。熱通量可以衡量高分子材料內(nèi)部的熱能的擴(kuò)散和水分子吸收、逸失的情況——水分子含量變化，材料內(nèi)部的黏度隨之變化，促使材料產(chǎn)生相變（由液態(tài)趨于固態(tài)，直至固化或逆向變化）。此外，還會(huì)影響水分子和晶格的締合度，締合度的變化對(duì)固化的高分子材料聚合物與其他材料的結(jié)合度有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義[1-3]。

圖1 熱擴(kuò)散模式與“態(tài)”型PD 模型

在近場(chǎng)動(dòng)力學(xué)中，熱流（標(biāo)量）狀態(tài)h（x（i），t）包括與質(zhì)點(diǎn)x（i）相關(guān)的所有相互作用的熱流密度（i=1，2，…）（t為時(shí)間），可以用n維數(shù)組表示，如公式（1）所示[4-6]。

式中：h（x（k），t）為以H（k）（j）為n維的熱流密度；h（x（j），t）為以H（j）（k）為n維的熱流密度。

2 個(gè)n維熱流密度H（k）（j）≠H（j）（k），如公式（2）所示。

式中：x（j）、x（k）為2 個(gè)質(zhì)點(diǎn)（j或k=1，2，…）。

其中，（x，t）〈x′-x〉的量綱為熱流量除以體積（單位時(shí)間、單位體積的熱量），因此PD 的熱流量可以與熱通量q聯(lián)系起來(lái)（如圖1（a）所示）。

每個(gè)質(zhì)點(diǎn)x（i）都有一個(gè)熱勢(shì)，微熱勢(shì)z（i）（j）取決于質(zhì)點(diǎn)x（i）和與其發(fā)生相互作用的所有質(zhì)點(diǎn)之間的溫度，與x（i）和x（j）之間的熱能交換相關(guān)，因此微熱勢(shì)z（i）（j）≠z（j）（i），如公式（3）所示。

式中：Θ（j）為質(zhì)點(diǎn)x（i）的溫度；Θ（j）為質(zhì)點(diǎn)x（j）的溫度；Θ（ni）為與質(zhì)點(diǎn)x（i）相互作用的第n質(zhì)點(diǎn)的溫度（n=1，2，3，…）。

在計(jì)算過(guò)程中，定義溫度（標(biāo)量）狀態(tài)ι如公式（4）所示。

式中：x′為質(zhì)點(diǎn)x在時(shí)間t發(fā)生變化?t瞬間后的質(zhì)點(diǎn)；Θ（x，t）或Θ（x′，t）為t時(shí)刻質(zhì)點(diǎn)x或x′的溫度。

由公式（4）可知，微熱勢(shì)z（i）（j）可以寫成溫度狀態(tài)的函數(shù)=（ι），根據(jù)微勢(shì)能的函數(shù)形式，熱流狀態(tài)h可以寫成溫度狀態(tài)的函數(shù)=（ι）。在微觀狀態(tài)下，高分子材料的熱傳導(dǎo)源于晶格振動(dòng)形式的分子運(yùn)動(dòng)，在近場(chǎng)動(dòng)力學(xué)態(tài)型的熱擴(kuò)散的理論分析中，Hx 鄰域內(nèi)以質(zhì)點(diǎn)X為中心，分析半徑δ的子域內(nèi)的質(zhì)點(diǎn)xi′（i=1，2，…，n）與x的相互作用的位移和力矢量的變化可以模擬高分子材料的分子與晶格的結(jié)合度的變化趨勢(shì)，得出材料相變對(duì)材料附著力的影響。StewartSilling 博士構(gòu)建的“態(tài)”基PD 模型（如圖1（b）所示）可以描述高分子材料內(nèi)部的分子運(yùn)動(dòng)、熱傳導(dǎo)過(guò)程，根據(jù)公式（1）～公式（4）以及推導(dǎo)形式可以得出“態(tài)”型PD 熱擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)方程的瞬態(tài)形式，如公式（5）所示。

式中：ρ為密度；為溫度梯度；cv為比熱容；Vx′為質(zhì)點(diǎn)x′的體積；hs（x，t）為熱源密度，且hs（x，t）=ρsb（x，t）（ρsb（x，t）為熱源密度函數(shù)）。

這是關(guān)于時(shí)間（微分）和空間區(qū)域（積分）的積分--微分方程，不包括溫度的空間導(dǎo)數(shù)求解，因此在不連續(xù)的地方不存在奇異性[5-6]。

2 PD 熱擴(kuò)散方程在高分子材料相變分析中的應(yīng)用

2.1 利用PD 熱擴(kuò)散瞬態(tài)模型分析

當(dāng)高分子材料從液態(tài)向固態(tài)轉(zhuǎn)換時(shí)，會(huì)經(jīng)歷分子聚合、成膜到玻璃化的演變過(guò)程（圖2 分析了高分子材料相變趨勢(shì)）。

圖2 相變趨勢(shì)圖

外部溫度變化以及高分子材料內(nèi)的熱擴(kuò)散導(dǎo)致的熱勢(shì)能的變化會(huì)影響材料相變的速率，相變過(guò)程的經(jīng)驗(yàn)Fox公式（玻璃化溫度計(jì)算）[7-8]如公式（6）所示。

式中：Tg為玻璃化的溫度；Wi為第i組合在自由聚合物組成中所占的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ti為第i組合的聚合物玻璃化的溫度。

需要注意以下3 點(diǎn)：1） Hoy 曾提出?；俣萂FT與效果的關(guān)系（K為成膜溫度換算系數(shù)）。2） 成膜溫度換算系數(shù)K一般為0.92～0.98。3） 某些情況下MFT可能略低于Tg，也可能略高于Tg，一般比較接近。

除了考慮固化過(guò)程（如公式（6）所示）涉及的因素，在解析PD 熱擴(kuò)散瞬態(tài)運(yùn)動(dòng)方程前，還要考慮瞬態(tài)形式下，材料玻璃化過(guò)程中存在獨(dú)自狀態(tài)的液態(tài)和固態(tài)區(qū)域（當(dāng)材料逆向轉(zhuǎn)換時(shí)也存在），這2 個(gè)區(qū)域有各自的未知溫度場(chǎng)T1（x1，t）和T2（x1，t）。它們與必要的參數(shù)——未知的界面位置s（t）的邏輯關(guān)系如公式（7）、公式（8）所示[7-9]。

式中：α1和α2分別為液態(tài)和固態(tài)區(qū)域的熱擴(kuò)散系數(shù)；t為時(shí)間變量；x1、x2為2 個(gè)質(zhì)點(diǎn)。

當(dāng)T（s（t），t）=Tliquid（T（s（t），t）為t時(shí)刻x所處界面位置的溫度；Tliquid為液態(tài)溫度）時(shí)，為了求解溫度分布和界面位置，?T（s（t），t）對(duì)x1求偏導(dǎo)的方法存在需要施加的界面條件，如公式（9）所示。

式中：ρ為密度；hL為潛熱，是改變單位質(zhì)量物質(zhì)狀態(tài)可能需要的能量；s（t）為t時(shí)刻x的界面位置；κ1、κ2分別為液態(tài)和固態(tài)區(qū)域各自的導(dǎo)熱系數(shù)。

高分子材料的熱擴(kuò)散是個(gè)瞬態(tài)過(guò)程，溫度不是一個(gè)定值：不同區(qū)域、不同時(shí)間實(shí)際存在條件（例如環(huán)境溫度、高分子材料所含自由基數(shù)量等）都會(huì)影響溫度T，因此在程序中可以使用數(shù)維組表達(dá)。

2.2 并行計(jì)算解析熱擴(kuò)散瞬態(tài)運(yùn)動(dòng)

利用多處理器的并行計(jì)算方式解析PD 熱擴(kuò)散瞬態(tài)運(yùn)動(dòng)方程，求和公式比求積分的解更便于計(jì)算，因此需要利用質(zhì)點(diǎn)領(lǐng)域內(nèi)的求和轉(zhuǎn)換為積分的形式，如公式（10）所示。

式中：V（j）為質(zhì)點(diǎn)xj的體積；Vx為質(zhì)點(diǎn)的體積。

將“態(tài)”型PD 熱擴(kuò)散瞬態(tài)運(yùn)動(dòng)方程轉(zhuǎn)換成求和公式，公式（5）就可以轉(zhuǎn)化為公式（11）。

式中：Z（i）（k）、Z（i）（k）為2 個(gè)熱勢(shì)能；V（i）為質(zhì)點(diǎn)x（i）的體積；Θ（i）為點(diǎn)x（i）的溫度；Θ（ni）為與點(diǎn)x（i）相互作用的第n質(zhì)點(diǎn)的溫度（n=1，2，3，…）；Θ（j）為點(diǎn)x（j）的溫度；cv為比熱容；Θ（x，t）為溫度梯度。

利用“態(tài)”型PD 熱擴(kuò)散瞬態(tài)運(yùn)動(dòng)方程擬合高分子材料的玻璃化轉(zhuǎn)變率趨勢(shì)和附著力的壽命，變量較多且計(jì)算數(shù)據(jù)量大。提高計(jì)算效率需要充分利用當(dāng)前的計(jì)算處理設(shè)施的并行計(jì)算方法，關(guān)鍵需要考慮并行計(jì)算的載荷平均分配：將計(jì)算域分割成多個(gè)子域，通過(guò)控制集中度的變化和計(jì)算數(shù)據(jù)量分配處理器，從而充分發(fā)揮并行計(jì)算的最大優(yōu)勢(shì)，進(jìn)而提高計(jì)算效率。

相變過(guò)程的特征是存在相分離界面移動(dòng)，它們的數(shù)學(xué)模型是非線性的，并且難以獲得精確解。在數(shù)值解析的過(guò)程中，可以利用質(zhì)點(diǎn)x（i）處的PD 熱擴(kuò)散方程的離散格式，如公式（12）所示[10]。

式中：為熱響應(yīng)函數(shù)；=ρsv（x，t）為熱源密度函數(shù)；Vj為質(zhì)點(diǎn)xj的體積。

同時(shí)，運(yùn)行計(jì)算時(shí)可以通過(guò)設(shè)置步長(zhǎng)，在盡可能獲得精確解析的情況下，也要考慮計(jì)算運(yùn)行的效率，步長(zhǎng)計(jì)數(shù)的源代碼如下。

高分子材料的熱擴(kuò)散過(guò)程是瞬時(shí)變化，當(dāng)時(shí)間t經(jīng)過(guò)瞬時(shí)時(shí)間?t后溫度的變化，程序中通常用數(shù)維組表達(dá)一定條件內(nèi)的變量，用來(lái)控制溫度數(shù)組維數(shù)的通用源代碼碼如下。

因此，在t+?t的時(shí)間內(nèi)高分子材料相變的過(guò)程中，兩態(tài)交接的界面隨著材料不同形態(tài)的比例變化而產(chǎn)生位移變化的運(yùn)動(dòng)軌跡，通過(guò)解析據(jù)PD 熱擴(kuò)散瞬態(tài)運(yùn)動(dòng)方程得出描述曲線，如圖3 所示。

圖3 界面隨溫度的變化

微觀世界的分子之間的不平衡沖撞不斷推動(dòng)相變界面的位置移動(dòng)，形成高分子材料相變的擴(kuò)散軌跡。如圖3所示，無(wú)論指數(shù)分析還是線性的預(yù)測(cè)都表示高分子材料在相變過(guò)程中液態(tài)和固態(tài)比例的變化趨勢(shì)。在熱擴(kuò)散的過(guò)程中，高分子材料的液態(tài)和固態(tài)的交接處形成液固（或固液）界面的比例是變化的，瞬間變化x（i）的界面位置在t+?t時(shí)刻如公式（13）所示[10]。

式中：S為?x1中液相的比例。

3 結(jié)語(yǔ)

復(fù)合過(guò)程易導(dǎo)致材料間產(chǎn)生孔隙，而孔隙率與防沖擊的性能成反比（孔隙率越高，防沖擊的性能越低），為了研究膠黏劑的復(fù)合工藝過(guò)程和使用壽命與溫度、壓力的關(guān)系，該文應(yīng)用“態(tài)”型的PD 瞬態(tài)熱擴(kuò)散理論，從微觀角度分析了高分子材料相變過(guò)程是由不停地做無(wú)規(guī)律的運(yùn)動(dòng)的分子組成（分子間不斷地隨機(jī)撞擊形成水分子的逸散或吸收、自由基組成的鏈的擴(kuò)大或斷開(kāi)以及相變界面的形成）。因此，該文得出以下5 個(gè)結(jié)論：1） “態(tài)”型PD 模型相互作用的2 對(duì)質(zhì)點(diǎn)之間的力矢量更適合描述2 個(gè)分子之間的斥力和引力形成的相互作用力，可以擬合分析高分子材料熱擴(kuò)散的運(yùn)動(dòng)曲線。2） 應(yīng)用PD 模型求解積分，以分析高分子材料相變過(guò)程中質(zhì)點(diǎn)位移和力矢量的變化以及對(duì)界面位移的影響，不存在運(yùn)動(dòng)過(guò)程中力矢量斷開(kāi)無(wú)從計(jì)算的奇異性問(wèn)題。3） PD 熱擴(kuò)散瞬態(tài)模型主要描述?t變化時(shí)間內(nèi)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)軌跡，適合分析高分子材料相變過(guò)程的瞬間微觀變化，描繪高分子材料相變過(guò)程的線性預(yù)測(cè)趨勢(shì)和指數(shù)趨勢(shì)。4） 熱擴(kuò)散對(duì)高分子材料相變過(guò)程和水分子含量的影響是其與其他材料界面的附著力的主要因素之一，針對(duì)不同類型高分子材料的膠黏劑與參數(shù)不同的材料界面的復(fù)合的預(yù)測(cè)趨勢(shì)分析，可以進(jìn)一步從理論上分析熱、壓的加工工藝對(duì)高分子材料的生命周期、降低孔隙率以及層間界面更好結(jié)合的影響。5） PD 模型非常適合進(jìn)行并行計(jì)算，通過(guò)分割子域的方法控制在不同區(qū)域配置點(diǎn)的集中程度，從而提高運(yùn)算速度。