潮濕顆粒電解質電化學機械拋光銅工件的接觸特性研究*

董志剛，程吉瑞，高 尚，康仁科

（大連理工大學精密與特種加工教育部重點實驗室，大連 116024）

銅及銅合金因具備高熱導率、高延展性、高電導率等優(yōu)異特性[1-4]，被廣泛應用于航空航天精密零件[5-8]、表面技術[9]、集成電路[10-13]等領域。為了滿足服役性能，對純銅的表面質量提出了更高的要求。

為了使純銅達到超精密表面，常需對其進行拋光加工。傳統(tǒng)的拋光方法有機械拋光、化學拋光及電化學拋光。機械拋光是采用高速旋轉的拋光輪黏附拋光膏消除工件表面粗糙峰而達到表面光潔的拋光方法。該方法通常采用大型設備或者人工拋光，加工費用昂貴，易對工件表面形成機械劃擦，產生應力變形的現(xiàn)象[14]?；瘜W拋光使用具有腐蝕性的拋光液對工件表面的粗糙峰腐蝕溶解，該方法拋光液配比復雜，工件表面易形成過腐蝕[15]。電化學拋光是通過施加極化電位使陽極工件表面粗糙峰溶解的光整加工方法，電化學拋光具有拋光效率高、設備簡單等優(yōu)點。如Huang 等[16]研究了電化學拋光中不同電解液配比對純銅表面質量的影響，試驗表明，純磷酸電解拋光50 s 后，銅表面粗糙度由Ra6.92 nm 明顯降低到Ra0.82 nm。但電化學拋光使用的電解液多數(shù)使用有害成分制備，會對環(huán)境造成一定的破壞[17]?；谏鲜霈F(xiàn)狀，潮濕顆粒電解質電化學機械拋光 （Moist particle electrolyte electrochemical mechanical polishing，MPE-ECMP）作為一種新型環(huán)保的表面拋光技術逐漸被研究。MPE-ECMP 加工原理如圖1 所示 （其中w1～w5為角速度；v1～v5為線速度）。該技術通過采用潮濕電解質顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)的液體電解液，結合機械旋轉控制游離的電解質顆粒與工件進行隨機接觸。在外加電場的作用下，固體電解質導通陽極工件與陰極，并對陽極工件的粗糙峰進行選擇性去除。

圖1 MPE-ECMP 加工原理Fig.1 Principle of MPE-ECMP

MPE-ECMP 技術是一項新型拋光方法，且MPE-ECMP 是耦合電化學作用與機械作用的拋光方法，期望被用于航空航天領域的渦輪葉片、薄壁板筋等結構的表面光整工藝。目前，研究學者對MPE-ECMP 的研究進展主要集中在電化學作用的電解質配置及電壓參數(shù)選擇等方面。如Bai 等[18]研 究 了MPE-ECMP 拋 光電壓、拋光時間對316L 不銹鋼的表面粗糙度的影響規(guī)律，探究使用質量分數(shù)1%硫酸的樹脂作為電解質，將316L 不銹鋼表面粗糙度從Ra12100 nm 降低到Ra800 nm。Cheng等[19]將硫酸-甲醇-氟化銨電解液加入樹脂作為電解質，利用MPE-ECMP 拋光了鈦合金Ti-6Al-4V，探究拋光電壓、時間對鈦合金表面形貌及電化學性能的影響，拋光1 h 表面粗糙度由Sa316 nm 降低到Sa198 nm。Min等[20]通過向樹脂顆粒中添加體積分數(shù)40%磷酸電解液的方式，研究了MPE-ECMP 對H65 黃銅的表面質量的改善情況，結果表明，在拋光電壓1.5 V 時，隨著拋光時間的延長，表面粗糙度由Sa764 nm 降低到Sa218 nm；在拋光電壓2.0 V 時，表面粗糙度由Sa764 nm 降低到Sa252 nm。但是對于機械旋轉過程中電解質與工件的接觸特性，研究相對較少，且主要定性表征電解質顆粒的機械作用。如Bai 等[18]的研究表明，電解質顆粒在MPE-ECMP 拋光過程中，會去除工件表面形成的氧化膜，使工件露出新的表面，其拋光機理是原始表面生成氧化膜被去除的過程。

MPE-ECMP 的電解質顆粒與工件的接觸特性主要影響因素為接觸數(shù)量[21]及接觸力[22]。這兩個因素與工件表面質量息息相關。接觸數(shù)量增多提高了工件表面氧化膜被去除的部位數(shù)量，工件新表面露出面積增加，提高了工件的表面質量。接觸力影響著電解質對純銅接觸時的接觸狀態(tài)，法向力及切向力的分布關系著表面氧化膜的去除方式。然而，在試驗過程中，電解質顆粒與工件之間的接觸數(shù)量每時每刻都在變化，想要測量記錄十分困難。同時，由于電解質顆粒的尺寸限制，測量電解質顆粒與工件之間的接觸力同樣也是一件困難的事情。因此，本文采用EDEM仿真軟件進行離散元法仿真，實現(xiàn)了對工件與電解質顆粒接觸數(shù)量的監(jiān)測及電解質顆粒流場軌跡和速度的分析。探究了不同工件傾斜角、工件轉速對接觸數(shù)量、接觸力的影響規(guī)律，并結合MPE-ECMP 試驗，探究了接觸數(shù)量及接觸力對表面粗糙度的影響規(guī)律，最終獲得了較高的表面質量，為MPE-ECMP 的高質量表面加工提供了應用指導。

1 試驗及方法

1.1 仿真模型設計

試驗裝置采用直立斜葉漿式攪拌器，筒體直徑為100 mm，工件采用純銅片，尺寸為10 mm×20 mm×1 mm，純銅片安裝在夾具上。為了減少仿真時計算機的計算量，對攪拌器的電機、筒體的底座及工件的夾具等不會對試驗結果產生影響的結構采取了省略設計且采用單個純銅葉片攪拌模型。使用Solidworks 三維建模軟件對試驗設備建模，并通過Ansys Workbench 仿真軟件細化了網(wǎng)格的劃分，如圖2 所示。

圖2 MPE-ECMP 試驗裝置三維建模及網(wǎng)格劃分Fig.2 3D modeling and meshing of MPE-ECMP experimental device

1.2 仿真參數(shù)設置

采用離散單元法數(shù)值模擬軟件EDEM 對潮濕電解質顆粒及純銅的參數(shù)進行合理的設置。潮濕電解質顆粒與純銅接觸模型采用Hertz-Mindlin（no slip）接觸模型（圖3）。其中，法向接觸力采用Hertz 理論模型，切向接觸力采用Mindlin 接觸理論模型[23]。Hertz-Mindlin 接觸模型表示了法向力、切向力的作用情況。其中，根據(jù)經(jīng)典的Hertz 公式計算法向力為

圖3 Hertz-Mindlin 接觸模型Fig.3 Hertz-Mindlin contact model

式中，E*為等效楊氏模量；R*為等效半徑；δn為法向重疊量；Ei和Ej、vi和vj、Ri和Rj分別為互相接觸的兩個顆粒介質的彈性模量、泊松比和半徑。切向接觸力由Mindlin 公式表示為

式中，St為切向剛度；δt為切向重疊量；G*為等效剪切模量。設置顆粒和工件的物性參數(shù)[24]，以及顆粒與顆粒、顆粒與工件的接觸參數(shù)，并考慮顆粒的潮濕特性對參數(shù)進行校正，相關參數(shù)設置如表1 和2 所示[24]。攪拌筒內部填充大約30000 個球形聚合物電解質顆粒，顆粒粒徑設置為0.5 mm，與試驗顆粒粒徑保持一致，采用EDEM 預設的顆粒工廠生成顆粒。初始階段顆粒保持靜止狀態(tài)，銅片在0.01 s 開始以恒定轉速繞攪拌筒中心軸旋轉。由于電解質顆粒運動具有周期性，每個周期內電解質顆粒運動軌跡基本一致，所以仿真時間設置為1 s，研究兩個旋轉周期內電解質顆粒的運動軌跡、運動速度，以及隨著工件傾斜角、葉片轉速工藝參數(shù)的變化，工件與電解質顆粒的接觸數(shù)量、接觸力的變化規(guī)律。

表1 潮濕電解質顆粒和純銅的物性參數(shù)[24]Table 1 Physical properties of moist particle electrolytes and pure copper[24]

表2 潮濕電解質顆粒和純銅的接觸參數(shù)[24]Table 2 Contact parameters between moist particle electrolytes and pure copper[24]

1.3 工藝試驗及表面形貌觀測

仿真結束后，保持工件傾斜角、轉速與仿真一致，進行相應的MPEECMP 試驗，試驗裝置如圖4 所示。設計不同的夾具夾持銅片，使銅片保持傾斜角為0°、30°、60°、90°、120°、150°。電解質顆粒采用離子交換樹脂，顆粒平均粒徑為0.5 mm。辰華CHI660E 電化學工作站提供直流電源，不銹鋼作陰極，參比電極為Hg/Hg2SO4，測量LSV 極化曲線。選取鈍化電位為拋光電位，進行MPEECMP 拋光，拋光時間為1 h，并通過電化學工作站記錄拋光電流變化。選取傾斜角為30°的工件進行不同轉速的MPE-ECMP 拋光，拋光時間為1 h。通過掃描電鏡 （SU5000，日立HITACHI）觀察工件拋光前后表面形貌，使用3D 表面光學輪廓儀（Zygo 9000，ZYGO Corporation）測量工件表面的3 點表面粗糙度，采用平均值表示工件表面的整體粗糙度值，采用標準差衡量表面粗糙度的測量誤差。

圖4 MPE-ECMP 工藝試驗裝置Fig.4 Process test device of MPE-ECMP

2 結果與討論

2.1 傾斜角對電解質顆粒運動軌跡與運動速度的影響規(guī)律

設置工件轉速為100 r/min。設置工件傾斜角α為與工件旋轉運動方向分別呈0°、30°、60°、90°、120°、150°，傾斜角示意圖如圖5 所示。觀察在不同傾斜角下電解質顆粒的運動軌跡及運動速度。

圖5 工件傾斜角示意圖Fig.5 Schematic diagram of workpiece tilt angle

觀察仿真開始0.05 s、0.50 s、1.00 s 時電解質顆粒運動軌跡及運動速度，從圖6 可以看出，工件在不同的傾斜角下轉動時電解質顆粒的運動軌跡基本呈現(xiàn)U 形分布。在仿真0.05 s 時，電解質顆粒運動幅度較小，這是因為運動初期工件對電解質顆粒作用時間較短，使得電解質顆粒具有較少的動能。0.50 s 和1.00 s 電解質顆粒運動軌跡基本一致，表明電解質顆粒在0.50 s 后運動軌跡基本趨于穩(wěn)定。在純銅的全部上表面/全部前表面有一個上升的運動軌跡；而在后表面電解質顆粒呈現(xiàn)回落到工件表面的運動軌跡。這是因為工件在旋轉過程中接觸電解質顆粒時，工件對電解質顆粒有一個沿著工件運動速度方向的推力。使得在工件附近的電解質顆粒內部形成力鏈。

圖6 不同工件傾斜角下電解質顆粒的運動軌跡及運動速度仿真Fig.6 Simulation of movement track and velocity of electrolyte particles at diffe ent workpiece tilt angles

從圖6 可以看出 ，與工件表面直接接觸的電解質顆粒的運動速度最大，且隨著電解質顆粒與工件距離的增大速度逐漸減小。這是由于電解質顆粒的運動遵循牛頓第二定律，當工件給電解質顆粒的作用力大時，電解質顆粒運動的加速度及速度也會相應地變大。隨著電解質顆粒與工件距離逐漸增大，力鏈逐漸衰減，所以電解質顆粒的速度及加速度也會變小。當電解質顆粒回落時，由于電解質顆粒只受到重力作用及相鄰顆粒的壓力，所以在距離工件表面越近時，電解質顆粒運動時間越長，速度越大。

圖6 中的 0.05 s 時，不同傾斜角下工件與電解質顆粒的接觸狀態(tài)不同?？梢园l(fā)現(xiàn)，在工件傾斜角為0°時，工件前后表面與電解質顆粒形成了空隙，空隙中工件與電解質顆粒處于隨機接觸狀態(tài)，為便于描述，稱該區(qū)域為“無接觸區(qū)”；在工件傾斜角為60°、120°、150°時，工件的后表面同樣出現(xiàn)了“無接觸區(qū)”，這與電解質與工件的相對位移軌跡有關。為了進一步解釋“無接觸區(qū)”現(xiàn)象，在仿真開始前選取17 mm×17 mm×30 mm 的長方體范圍內電解質顆粒，使工件整體被包圍在顆粒內，觀察0.01 ～ 0.07 s 電解質顆粒相對工件表面的位移情況，如圖7 所示。試驗結果表明，在工件傾斜角為0°時，電解質顆粒在工件運動時與工件的上表面接觸，隨著工件的轉動，電解質顆粒滾磨工件的上表面，工件下表面與電解質顆粒接觸較少，且出現(xiàn)了“無接觸區(qū)”；在工件傾斜角為30°時，可以看到隨著工件的旋轉，工件的上下全部表面都與電解質顆粒相接觸，且隨著工件的旋轉，工件表面的電解質顆粒都沿著工件表面切向滑移，工件前后表面均沒有形成“無接觸區(qū)”；在工件傾斜角為60°時，隨著工件的旋轉，工件的前表面與電解質顆粒相接觸，工件后表面與電解質顆粒之間產生“無接觸區(qū)”，接觸較少；隨著工件的旋轉，電解質顆粒在工件的表面分上下兩部分滑移到工件后方，當工件傾斜角為90°時，電解質顆粒與工件接觸情況與工件傾斜角為60°時基本一致；當工件傾斜角為120°和150°時，電解質顆粒主要與工件前表面接觸，且隨著工件的轉動，電解質顆粒沿著工件的表面由下而上滑移到工件后方，且在工件的后表面形成了“無接觸區(qū)”。

圖7 不同工件傾斜角下電解質顆粒與工件相對位移仿真Fig.7 Simulation of relative displacement between electrolyte particles and workpiece at diffe ent workpiece tilt angles

2.2 傾斜角對電解質顆粒與工件接觸數(shù)量及接觸力的影響規(guī)律

對仿真過程中每0.01 s 內電解質顆粒與工件全部表面接觸數(shù)量及接觸力進行統(tǒng)計分析，采用平均值來代表接觸數(shù)量及接觸力的值，采用標準差來衡量接觸數(shù)量及接觸力的穩(wěn)定性，研究工件傾斜角對電解質顆粒與工件全部表面的接觸數(shù)量及接觸力的影響規(guī)律，結果如圖8 所示。從圖8（a）可以看到，隨著工件的傾斜角的增大，工件與電解質顆粒的接觸數(shù)量呈非線性的變化趨勢。在工件傾斜角為30°時，工件與電解質顆粒的接觸數(shù)量最多，為36 顆；在工件傾斜角為90°時，電解質顆粒與工件接觸數(shù)量最少，為27 顆。這是因為工件傾斜角為30°時，電解質顆粒可以同時接觸到工件的上下表面，增加了接觸面積；當工件傾斜角為90°時，電解質顆粒只能接觸到工件的前端面，且在90°時，電解質顆粒的運動速度最大，減少了電解質顆粒與工件接觸的時間。

圖8 工件傾斜角對電解質顆粒接觸數(shù)量及接觸力的影響規(guī)律曲線Fig.8 Influence curves of the workpiece tilt angle on the contact quantity and contact force of electrolyte particles

圖8（b）為在不同工件傾斜角下，電解質顆粒與工件全部表面法向及切向接觸力的變化規(guī)律曲線?？梢钥吹?，電解質顆粒在與工件接觸過程中，法向力要大于切向力，在工件傾斜角為0°時，法向力與切向力之間的差值最??；在工件傾斜角為90°時，法向力與切向力之間的差值最大。在工件傾斜角為0°時，法向力最小，為4.66 mN；在工件傾斜角為0 ～ 90°時，法向力呈增大趨勢，在90°達到最大值，為12.69 mN；在工件傾斜角為90°～150°時，法向力呈減小的趨勢。在工件傾斜角為30°時，工件與電解質顆粒之間的切向力最大，為3.38 mN；在工件傾斜角為90°時，切向力最小，為1.21 mN。

2.3 轉速對電解質顆粒與工件接觸數(shù)量及接觸力的影響規(guī)律

選取工件傾斜角為30°，探究轉速對電解質顆粒與工件全部表面接觸數(shù)量及接觸力的影響規(guī)律，如圖9所示。由圖9（a）中可以看到，當工件轉速為80 r/min 時，電解質顆粒與工件之間的接觸數(shù)量最多，且隨著工件轉速的增大，電解質顆粒與工件的接觸數(shù)量變少。這是因為當工件轉速增大時，電解質顆粒與工件接觸瞬間受到的推力增大，減少了再次與工件接觸的頻率。此外，電解質顆粒的離心力增加，電解質顆粒會向反應池的內壁運動，脫離旋轉中心。如圖9（b）所示，當工件轉速為80 r/min 時，電解質顆粒與工件之間的接觸數(shù)量最少，且隨著工件轉速的增加，電解質顆粒與工件的法向接觸力以及切向接觸力基本呈線性增加，且法向力增加的速率大于切向力增加的速率。隨著工件轉速增加，法向力和切向力值的標準差數(shù)值變大，說明工件與電解質顆粒接觸力的穩(wěn)定性變差，不利于工件表面精密拋光。

圖9 工件轉速對電解質顆粒的接觸數(shù)量及接觸力的影響規(guī)律曲線Fig.9 Influence curves of workpiece rotation speed on the contact quantity and contact force of electrolyte particles

2.4 MPE-ECMP 試驗驗證及表面質量表征

LSV 極化曲線與電流-時間曲線如圖10 所示。圖10（a）顯示了電位在0 ～ 2 V 變化過程中，陽極純銅的電流變化情況，可以看到，電位在0 ～ 0.33 V 時電流呈上升趨勢，這一過程為銅電極表面發(fā)生了溶解；電位在0.33 ～ 0.8 V 時電流呈下降趨勢，且在0.8 V 達到了極小值，這一過程為工件表面形成了富含Cu2+的黏性液膜，增加了工件表面的阻抗，電流值變??；電位在0.8 ～ 2 V 這一過程中，電流值增大，是因為在這一過程中，電解質顆粒會吸附Cu2+，使工件表面Cu2+濃度變小。在0.8 V 時，工件表面Cu2+濃度最高，純銅表面發(fā)生鈍化，選取0.8 V為拋光電壓。圖10（b）為在傾斜角30°、轉速120 r/min 時，工件表面經(jīng)0.8 V 拋光電壓拋光1 h 的電流變化曲線?？梢钥吹?，在拋光0 ～ 270 s 時，電流呈上升趨勢，這是因為工件在拋光過程中，原始表面發(fā)生了溶解，表面原始的油脂及氧化物被去除；在270 s 之后，電流整體呈下降趨勢，這是因為電化學拋光過程中發(fā)生式（7）所示的化學反應。隨著電化學反應的進行，潮濕電解質顆粒內部的水分逐漸減少，使得電解質電導率降低，電流逐漸下降。

圖10 MPE-ECMP 極化曲線Fig.10 MPE-ECMP polarization curves

圖11（a）為工件在不同傾斜角下MPE-ECMP 拋光1 h 后的表面粗糙度變化，可以看到，在傾斜角為30°和90°時，工件表面平均粗糙度明顯小 于傾斜角為0°、60°、120°、150°的表面粗糙度。傾斜角為30°時工件表面平均粗糙度為Sa35.79 nm，而在90°時工件表面平均粗糙度為Sa45.65 nm。結合圖8 仿真試驗數(shù)據(jù)可以分析得到，在工件傾斜角為30°時，電解質顆粒與工件表面接觸數(shù)量最多，而在90°時，電解質顆粒與工件法向接觸力最大，由此可以初步驗證，離散元仿真模型是準確的，并且發(fā)現(xiàn)工件表面平均粗糙度是由電解質顆粒與工件的接觸數(shù)量以及接觸力兩個接觸參數(shù)共同決定的。選取傾斜角為30°的工件探究不同轉速下MPEECMP 拋光后表面粗糙度的變化情況，如圖11（b）所示。可以看到，在傾斜角為30°時，工件表面平均粗糙度整體偏低，且隨工件轉速的增加呈振蕩趨勢，振蕩范圍為Sa22.16 ～ 38.98 nm。在轉速為120 r/min 時獲得最低表面平均粗糙度，為Sa22.16 nm；在轉速為140 r/min 時表面平均粗糙度最高，為Sa38.98 nm。由圖9 仿真試驗數(shù)據(jù)可知，隨著工件轉速的增大，電解質顆粒與工件接觸數(shù)量減少，接觸力增大，而工件的表面粗糙度由接觸數(shù)量與接觸力共同決定，導致表面粗糙度呈振蕩變化。

圖11 不同傾斜角及轉速下的表面粗糙度Fig.11 Surface roughness at diffe ent tilt angles and speeds

通過掃描電鏡以及Zygo 9000 觀測了拋光前工件的初始表面形貌和粗糙度，以及在傾斜角30°、轉速120 r/min 下拋光后的表面形貌及粗糙度。從圖12（a）和（b）可以看出，拋光前工件表面存在明顯劃痕，通過Zygo 9000 觀察到工件原始表面的面粗糙度為Sa433.51 nm。經(jīng)過1 h 的MPE-ECMP 拋光后，在圖12（c）中可以看到工件表面已無明顯劃痕，經(jīng)過拋光后表面仍殘留少量點狀坑，整體表面形貌具有明顯的改善。Zygo 9000 觀測拋光后的工件表面，可以發(fā)現(xiàn)粗糙峰被明顯去除，表面粗糙度為Sa22.43 nm，如圖12（d）所示，表面粗糙度降低了94.8%。

圖12 純銅工件表面拋光前后的表面形貌和表面粗糙度Fig.12 Surface morphology and surface roughness of copper surface before and after polishing

3 結論

（1）工件不同傾斜角下電解質顆粒基本呈U 形運動軌跡，與工件距離越遠的電解質顆粒運動速度越慢。工件傾斜角為30°時，電解質顆粒與工件之間的接觸數(shù)量最多；工件轉速為80 r/min 時，電解質顆粒與工件之間的接觸數(shù)量最多，接觸力最小。

（2）在工件表面存在“無接觸區(qū)”，影響工件表面拋光的穩(wěn)定性。工件傾斜角為30°時，可以有效避免“無接觸區(qū)”的產生。工件轉速的增加減少了工件與電解質顆粒的接觸數(shù)量，增加了法向以及切向接觸力。

（3）MPE-ECMP 試驗中工件表面粗糙度由接觸數(shù)量及接觸力共同調控，在傾斜角30°、轉速120 r/min下，獲得最佳的銅工件的表面粗糙度，表面粗糙度由初始的Sa433.51 nm降低到Sa22.43 nm，降低了94.8%，驗證了傾斜角和轉速的調控對表面粗糙度具有降低效果。