石墨烯線缺陷局域形變對谷輸運性質的影響*

崔磊 劉洪梅 任重丹 楊柳 田宏玉? 汪薩克

1) (宿遷學院信息工程學院,宿遷 223800)

2) (臨沂大學物理與電子工程學院,臨沂 276005)

3) (遵義師范學院物理與電子科學學院,遵義 563006)

4) (金陵科技學院理學院,南京 211169)

石墨烯線缺陷在谷電子學中有非常重要的應用.實驗發(fā)現(xiàn),線缺陷附近存在局域形變.當前研究普遍認為,由于形變較小,對近鄰跳躍能的影響小于5%,局域形變對谷輸運性質的影響可以忽略不計.基于第一性原理計算和非平衡格林函數(shù)方法,本文研究了局域形變對兩種不同構型線缺陷谷輸運性質的影響.結果發(fā)現(xiàn),對于58 環(huán)線缺陷,在較低能量下,局域形變對谷隧穿系數(shù)的影響并不明顯,然而,在較高能量下局域形變的影響非常明顯,谷隧穿系數(shù)最大值并沒有隨著能量升高而減小,而是在很大能量范圍內都保持不變.進一步研究表明,該效應是由與線缺陷相連的C—C 鍵長發(fā)生改變造成的.通過構建兩個平行線缺陷,可以在很大的角度范圍內都實現(xiàn)100%谷過濾效果.相比之下,局域形變對57 環(huán)線缺陷谷隧穿系數(shù)的影響非常小.

1 引言

單層石墨烯由碳原子按平面六角蜂窩狀結構排列而成,由于具有奇特的能帶結構和電子性質,近年來受到大量關注[1,2].理論研究表明,石墨烯是零帶隙半金屬,價帶和導帶相交于Dirac 點,且在Dirac 點附近具有線性色散關系[3].石墨烯具有很高的載流子遷移率[4],常溫下即便存在雜質散射時也能達到 105cm2·V–1·s–1量級,雖然有些半導體中報道的載流子遷移率可達到 7 .7×105cm2·V–1·s–1(如InSb),但這是干凈樣品得到的結果.所以,石墨烯是優(yōu)良的導電材料.石墨烯布里淵區(qū)頂點上有兩個簡并但不等價的Dirac 點,也稱為K和K′谷[5],它們具有相同的能量但是在動量空間的位置并不重合,兩個谷態(tài)的波函數(shù)互為共軛[6].類似于自旋電子學中的自旋自由度,谷自由度也可以作為信息載體,并產生了谷電子學[5].石墨烯是非常優(yōu)秀的谷電子學材料,研究人員構建了各種理論模型,比如施加應力[7?9]、磁場[10,11]、極化光[12?14]等手段來實現(xiàn)谷極化和分離.

大塊二維材料(石墨烯、硅烯、過渡金屬硫化物等)在生長的過程中通常會出現(xiàn)多晶結構[15?20].多晶二維材料由晶粒和連接晶粒的晶界構成.不同于原始構型,它們晶界兩側晶粒的晶格基矢不再相同,而是有一定夾角,導致晶界兩側特定谷在動量空間的位置發(fā)生偏離,所以,谷電子在穿過晶界時會呈現(xiàn)出奇特的散射現(xiàn)象[21?23].通常,在晶界附近,晶格結構會發(fā)生變形.石墨烯線缺陷是一種典型的多晶結構,線缺陷兩側A/B子格互換,晶格基矢反向,兩側谷序數(shù)也發(fā)生調換.實驗上,57 環(huán)線缺陷[16]和58 環(huán)線缺陷[18]已經在特定金屬襯底上成功制備出來.通過第一性原理研究發(fā)現(xiàn),即便不需要金屬襯底,也可以生長出石墨烯58 環(huán)線缺陷[24].線缺陷在谷電子學上有重要應用,但是當前研究都集中在58 環(huán)線缺陷,沒有特別說明,以下線缺陷都是指58 環(huán)線缺陷.石墨烯線缺陷對谷電子散射具有角度選擇性[22,24],大散射角下只有一個谷的電子可以隧穿,而另一個谷的電子不能隧穿,所以大散射角下是完全谷極化的,但是隨著散射角變化,谷極化度減小甚至在正入射時為零.所以,應用線缺陷實現(xiàn)可探測的谷電流,仍然面臨很大挑戰(zhàn),因為只有讓電子沿著線缺陷方向入射才能觀察到谷電流.為了克服這一困難,研究人員從理論上對石墨烯線缺陷進行了大量研究.Liu 等[25]發(fā)現(xiàn),存在多個平行線缺陷時,可以在更大的散射角范圍內都出現(xiàn)谷極化效應,而且由于電子在兩個相鄰線缺陷之間發(fā)生共振隧穿,谷隧穿系數(shù)會增強.Ren 等[26]發(fā)現(xiàn),存在局域磁場時,一個谷的隧穿被強烈抑制,而另一個谷隧穿系數(shù)最大值(T=1)并沒有減小,只是隨著磁場改變T=1 對應的散射角不同,因此可以在任意角度下都可以實現(xiàn)谷極化,而且可以通過調控磁場大小來調節(jié)谷電子入射方向.最近,Du 等[27]發(fā)現(xiàn),在線缺陷中加入局域應力,可以實現(xiàn)比較好的谷過濾效應,而且由于電子干涉效應谷隧穿系數(shù)會增強.

近年來,盡管研究人員對石墨烯線缺陷中的谷輸運性質進行了大量的研究,然而,當前的研究并沒有充分考慮石墨烯線缺陷附近局域形變帶來的影響.實驗上發(fā)現(xiàn),石墨烯中嵌入線缺陷之后,線缺陷附近的C—C 鍵長會發(fā)生變化,且形變量有增加也有減少[18].由于形變導致的最近鄰躍遷能變化量小于5%,且研究體系能量較低,普遍認為,線缺陷附近的局域形變不會對谷輸運性質產生太大影響[25,26].Jiang 等[28]定性研究了線缺陷上的碳原子與最近鄰碳原子近鄰耦合能對谷隧穿系數(shù)的影響,我們希望能考慮真實的實驗環(huán)境下鍵長變化帶來的影響.鍵長改變,會產生應力[29],進而導致贗磁場,贗磁場對兩個谷的符號相反,勢必對谷電子隧穿性質產生影響.首先,根據第一性原理計算方法計算出線缺陷附近C—C 鍵長參數(shù),然后采用緊束縛近似格點模型和非平衡格林函數(shù)方法[30]計算兩種不同構型線缺陷谷隧穿系數(shù),考察局域形變對谷輸運性質的影響.結果發(fā)現(xiàn),局域形變對58 環(huán)線缺陷和57 環(huán)線缺陷谷隧穿系數(shù)的影響不同.對于58 環(huán)線缺陷,在能量較低時,局域形變帶來的影響并不明顯,但是在較高能量下,這種影響非常明顯,谷隧穿系數(shù)會顯著增強,通過構建兩個平行線缺陷,可以實現(xiàn)很好的谷過濾效應.對于57 環(huán)線缺陷,局域形變對谷隧穿系數(shù)的影響不明顯.

2 理論模型

圖1 為研究的石墨烯線缺陷模型,其中線缺陷沿著y方向無限延伸.采用第一性原理計算方法計算了兩種不同構型線缺陷附近的C—C 鍵長,分別是58 環(huán)線缺陷(圖1(a))和57 環(huán)線缺陷(圖1(b)).

圖1 (a)石墨烯58 環(huán)線缺陷結構示意圖,M 和N 分別表示離線缺陷最近鄰和次近鄰形變區(qū)域.(b)石墨烯57 環(huán)線缺陷結構示意圖,兩條虛線之間區(qū)域是最小周期性單元,圖中C—C 鍵長是通過第一性原理計算得到的,線缺陷左右兩側鍵長關于對稱軸對稱.(c)無限大石墨烯58 環(huán)線缺陷簡化晶格模型,虛線框表示一個超胞Fig.1.(a) Diagrammatic sketch for the 58 ring line defect of graphene,where M and N represent the nearest neighbor and next nearest neighbor deformation regions away from the line defect,respectively.(b) Diagrammatic sketch for the 57 ring line defect of graphene.The region between two neighbouring dotted lines is a unit cell.The C—C bond lengths were calculated using first-principles theory,they are symmetric with respect to the symmetry axis.(c) The simplified lattice model of the infinite graphene with 58 ring line defect,and the dashed box denotes a supercell.

利用維也納從頭計算軟件包(Viennaab initiosimulation package,VASP)[31]進行第一性原理計算,采用投影綴加波方法準確有效地計算材料的電子性質.交換相關泛函采用廣義梯度近似的Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE)[32]方法.采用的平面波截斷能是500 eV,k點網格為 3×9×1 .為了防止相鄰層間的相互作用,設置了20 ? (1 ?=10–10m)的真空層.結構弛豫過程中,能量收斂標準為 10-5eV,每個原子受力小于0.01 eV/?.圖1 中的虛線長方形作為第一性原理計算的原胞,含有58 元環(huán)缺陷的模型包含34 個碳原子,含有57 元環(huán)缺陷的模型包含40 個碳原子.經過結構弛豫,58 元環(huán)缺陷和57元環(huán)缺陷鍵長參數(shù)分別如圖1(a)和圖1(b)所示.

緊束縛近似下,石墨烯線缺陷哈密頓量為[25,26]

式中,t=2.7 eV 是原始石墨烯中最近鄰跳躍能,在計算中令t=1 作為能量單位.aC-C= 1 .426 ?是原始石墨烯C—C 鍵長,衰減因子β=3.37 表明近鄰躍遷能tij隨C—C 鍵長dij呈指數(shù)變化.根據圖1中鍵長參數(shù),相鄰格點間的最近鄰跳躍能需要根據(2)式進行修正.在沒有發(fā)生形變區(qū)域,最近鄰跳躍能仍然是t.局域形變會產生應力,應力作用下,兩個谷的費米環(huán)在動量空間向相對方向移動,而且應力導致的贗磁場對兩個谷有不同的符號[29],必然對谷電子隧穿性質產生影響.

從線缺陷晶格結構不難發(fā)現(xiàn),它在y方向具有平移對稱性,因此ky是守恒量.根據傅里葉變換,產生算符和湮滅算符可以寫成:

下面以58 環(huán)線缺陷為例,介紹谷隧穿系數(shù)計算方法.對于57 環(huán)線缺陷,可以采用相同的處理辦法,只是哈密頓矩陣不同.在動量空間,哈密頓矩陣可以寫成如下形式:

應用非平衡格林函數(shù)方法計算具有能量E和動量ky的電子穿過線缺陷的隧穿系數(shù):

其中Gr和Ga分別是推遲和超前格林函數(shù),線寬函數(shù)

3 計算結果

根據(6)式,可以得到不同費米能下K谷隧穿系數(shù)TK隨散射角α的變化關系,其中圖2(a)是沒有考慮線缺陷附近局域形變的結果,而圖2(b)則是考慮了線缺陷附近局域形變的結果.可以發(fā)現(xiàn),沒有考慮局域形變時,隨著能量升高,TK最大值逐漸減小,比如E=0.01t,TK最大值約為1,而E=0.05t時該值為0.85,E=0.1t時減小到0.7,E=0.15t時甚至減小到0.55.這一結果與文獻[21]結果一致.隧穿系數(shù)隨能量升高而減小與高能量線性色散關系的破壞有關.谷隧穿系數(shù)減小,對于觀察純谷電流是非常不利的.然而,在考慮線缺陷附近的局域形變時,發(fā)現(xiàn)TK最大值在很大能量范圍內都能保持在1,甚至在E=0.15t時還能保持1,在E=0.2t時也能達到0.85.另外還發(fā)現(xiàn),考慮局域形變時,TK=1 所對應的散射角α隨著能量增加沿著散射角軸移動,由E=0.01t時的α=-0.27π移動到E=0.15t時的α=-0.4π .這種移動與應力導致的費米環(huán)移動有關.值得一提的是,K′谷隧穿系數(shù)TK′與TK關于α=0 對稱,即TK(α)=TK′(-α).

圖2 不同費米能下K 谷隧穿系數(shù) TK 隨散射角α 變化關系 (a)未考慮局域形變的影響;(b)考慮局域形變的影響.右上角插圖TM , TN 和 TMN 分別表示 E=0.1t 時只考慮圖1(a)中M 區(qū)域,N 區(qū)域以及MN 區(qū)域形變的結果Fig.2.Transmission coefficient TK as a function of α for different Fermi energies: (a) Local deformations are not taken into account;(b) local deformations are taken into account.In the inset, TM , TN and TMN respectively represent the results of considering only the deformation in the M region,the N region and MN regions in Fig.1(a) when E=0.1t .

為了探索局域形變對谷隧穿的影響機制,如圖1(a)所示,將局域形變分成兩個區(qū)域,M 區(qū)域和N 區(qū)域,M 區(qū)域緊靠線缺陷上的兩個原子,N 區(qū)域緊靠M 區(qū)域.可以發(fā)現(xiàn),谷隧穿系數(shù)的增強主要是由M 區(qū)域的形變導致的,如圖2(b)中右上角小圖所示.只考慮N 區(qū)域形變時,谷隧穿系數(shù)TN與不加形變相差不大;只考慮M 區(qū)域形變時,谷隧穿系數(shù)TM最大值為1;同時考慮 MN 區(qū)域形變時,TMN與TM一樣.這說明與線缺陷上兩個原子相鄰的C—C 鍵長的變化導致了谷隧穿系數(shù)的增強.

由圖2(b)不難看出,單個線缺陷并不能實現(xiàn)很好的谷極化效應,因為在α=0 時谷隧穿系數(shù)仍然達到0.5 量級.為了得到好的谷極化效果,本文研究了存在兩個平行線缺陷時谷隧穿系數(shù)以及谷極化度,并探討了局域形變對谷隧穿系數(shù)以及谷極化度的影響,如圖3 所示.從圖3(a)可以看出,存在兩個平行線缺陷時,兩個谷的隧穿系數(shù)TK/K′仍然具有角度依賴性,TK/K′在大散射角取最大值,隨著角度改變逐漸減小.不考慮局域形變時(實線),隨著能量升高,TK/K′最大值衰減得很快,E=0.05t時為0.55,E=0.1t時減小到0.40.考慮局域形變時(虛線),TK/K′最大值變化不大,E=0.05t時該值仍為1,而E=0.1t時仍有較大值(0.65).在垂直入射時(α=0 ),兩種不同情況下TK/K′差別很小,但是隨著能量升高差別也在減小,E=0.01t/0.05t時,TK/K′≈0.17/0.08 ,而E=0.1t時已經減小到0.05,從圖3(c)可以看出,E=0.01t時谷極化效果并不好,P=±1 對應的散射角范圍為[-0.5π,-0.35π] ([0.35π,0.5π]),但是隨著能量升高,谷極化效果增強,E=0.05t時,P=±1 對應的散射角范圍為 [ -0.5π,-0.25π] ([0.25π,0.5π]) .E=0.1t時,谷過濾效果會進一步提升,P=±1 對應的散射角范圍為 [ -0.5π,-0.18π]([0.18π,0.5π]) .E=0.05t時,雖然α= 0 時谷極化度不理想,但是此時谷隧穿系數(shù)很低(TK/K′=0.08),α＜0 時,TK′隨著角度減小進一步減小而TK最大值可以達到1,所以在α∈[-0.5π,0] 內K′谷隧穿很少.因此,α＜0 時幾乎只有K谷電子可以隧穿,而在另一個方向(α＞0 )幾乎只有K′谷可以隧穿,已經實現(xiàn)了很好的谷過濾效果.實驗上,能通過測量器件電導來分析由左側電極流入右側電極的谷電流[33].

圖3 (a),(c)存在兩個平行線缺陷時,不同費米能下 K/K′ 谷隧穿系數(shù) TK/K′以及谷極化度P 隨散射角α 變化關系;(b),(d)存在兩個平行線缺陷時,線缺陷之間距離W 不同時 TK 以及谷極化度P 隨散射角α 的變化關系.其中(a),(c)中兩個線缺陷之間的距離為 W=10 ,(b),(d)中費米能為 E=0.05t .虛線/實線表示考慮/未考慮局域形變影響的結果.兩個線缺陷之間的距離W 以為單位Fig.3.(a),(c) Transmission coefficients TK/K′ and the valley polarization P as a function of α for different Fermi energies in the presence of two parallel line defects;(b),(d) transmission coefficients TK and the valley polarization P as a function of α for different width between the two line defects in the presence of two parallel line defects.The width between two line defects in panels (a)and (c) is W=10 and the Fermi energy in panels (b) and (d) is E=0.05t .Dotted/solid lines correspond to the results of considering/without considering the influence of local deformations.The distance between the two line defects W is in units of .

根據Landauer-Büttiker 公式得到谷電導[21]:

其中E是費米能,Ly是器件在y方向的寬度,vF=1.0× 106m/s 是費米速度.不難發(fā)現(xiàn),谷電導與隧穿系數(shù)TK/K′,費米能E以及器件寬度Ly有關.相同條件下,E和TK/K′越大獲得的電導越大.根據圖3,雖然E=0.05t時考慮局域形變與不考慮局域形變得到的谷極化度相同,但是考慮局域形變時谷隧穿系數(shù)增強,會得到更大的電導,如考慮局域形變時積分號里面結果為0.68,不考慮局域形變時為0.29,實驗上也希望得到可觀的電導.

圖3(b),(d)給出了兩個線缺陷之間距離W不同時,TK和P隨散射角的變化關系(TK′(α)=TK(-α)).可以發(fā)現(xiàn),在α≈-π/2 時TK變化不大,但在α≈0 附近隨W增加TK在增強,在W=20 時已經接近1,W=30 時在α≈0.2π 出現(xiàn)尖峰.這是由于發(fā)生Fabry-Pérot 干涉效應[25]造成.W=20時,雖然谷極化效果與W=10 相差不大,但α=0時TK≈1 且α＞0 仍有較強隧穿,所以α＞0 時GK有一定的大小,不像W=10 時可忽略不計,因此α ＞0 谷過濾效果降低.W=30 時,由于存在隧穿尖峰,谷極化效果不好.這時候需要構建多個平行線缺陷(例如6 個)才能實現(xiàn)好的谷極化效應[25],但是實現(xiàn)起來并不容易.在考慮線缺陷附近局域形變時,在較高能量下(例如E=0.05t),通過構建兩個平行線缺陷就能實現(xiàn)很好的谷極化效果.

作為對比,還研究了57 環(huán)線缺陷局域形變對谷隧穿系數(shù)的影響,如圖4 所示.可以發(fā)現(xiàn),不同于58 環(huán)線缺陷,不考慮局域形變時,57 環(huán)中的谷隧穿系數(shù)幾乎與能量無關.能量E從 0 .01t變化到 0 .2t,TK曲線幾 乎重合且最大值1 一直在α=-0.1π 附近,如圖4(a)所示.考慮局域形變時,TK最大值沿著α軸偏移且保持不變,直到E=0.2t才發(fā)生衰減.這種差別應該與57 環(huán)和58 環(huán)線缺陷的結構差異有關.石墨烯中的谷來自石墨烯中不等價的AB子格,對于58 環(huán)線缺陷,除了線缺陷上的兩個原子,其他區(qū)域仍然保持了很好的AB子格對稱性,谷電荷由線缺陷左側經線缺陷上的兩個原子進入右側.但是對于57 環(huán)線缺陷,構成5 環(huán)和7 環(huán)的原子已經喪失AB子格對稱性,線缺陷左側谷電荷經過一段區(qū)域才能進入右側區(qū)域.所以,對于58 環(huán)線缺陷,與線缺陷上兩個原子相連的C—C 鍵長的變化對谷隧穿系數(shù)的影響非常大,57 環(huán)不存在這種特殊結構所以影響較小.

圖4 不同費米能下57 環(huán)線缺陷K 谷隧穿系數(shù) TK 隨散射角α 變化關系 (a)未考慮局域形變的影響;(b)考慮局域形變的影響Fig.4.Transmission coefficient TK in 57 ring line defect as a function of α for different Fermi energies: (a) Local deformations are not taken into account;(b) local deformations are taken into account.

4 結論

基于第一性原理計算和非平衡格林函數(shù)方法,本文研究了石墨烯線缺陷中線缺陷附近局域形變對谷隧穿系數(shù)和谷極化度的影響.結果表明,由于結構差異,局域形變對58 環(huán)線缺陷谷隧穿系數(shù)的影響很明顯,但是對57 環(huán)線缺陷谷隧穿系數(shù)的影響并不明顯.對于58 環(huán)線缺陷,較低能量下,局域形變的影響很小,但是較高能量下,谷隧穿系數(shù)并沒有隨著能量升高而減小,其最大值在很大能量范圍內都為1.在較高能量下,通過構建兩個平行線缺陷就能實現(xiàn)很好的谷極化效應.通過計算發(fā)現(xiàn),58 環(huán)線缺陷局域形變的影響主要來自與線缺陷相連的C—C 鍵長的變化.在實驗上,可通過施加門壓調節(jié)系統(tǒng)費米能,而且石墨烯[34]及其線缺陷[18]制備手段比較成熟,我們希望該研究結果能為設計基于石墨烯線缺陷的谷過濾器件帶來理論指導.