AlH 分子10 個(gè)Λ-S 態(tài)和26 個(gè)Ω 態(tài)光譜性質(zhì)的理論研究*

邢偉 李勝周 孫金鋒 曹旭 朱遵略 李文濤 李悅毅 白春旭

1) (信陽師范大學(xué)物理電子工程學(xué)院,信陽 464000)

2) (河南師范大學(xué)物理學(xué)院,新鄉(xiāng) 453000)

3) (濰坊科技學(xué)院,壽光 262700)

在修正了各種誤差(自旋-軌道耦合效應(yīng)、標(biāo)量相對論效應(yīng)、核價(jià)相關(guān)效應(yīng)及基組截?cái)?的基礎(chǔ)上,本文利用內(nèi)收縮的多參考組態(tài)相互作用(icMRCI) +Q 方法計(jì)算了AlH 分子10 個(gè)Λ-S 態(tài)和26 個(gè)Ω 態(tài)的勢能曲線.利用包含自旋-軌道耦合效應(yīng)的icMRCI/AV6Z*理論計(jì)算了態(tài)之間的躍遷偶極矩.計(jì)算得到的光譜常數(shù)和躍遷數(shù)據(jù)與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)值符合很好.研究發(fā)現(xiàn):1) (0,2),(1,0),(1,1),(1,2),(1,3),(1,4)和(1,5)帶Q(J'')支的躍遷比較強(qiáng),隨著J''的增大,Δυ=0 帶的愛因斯坦A 系數(shù)和振動分支比值逐漸減小,加權(quán)的吸收振子強(qiáng)度值逐漸增大;Δυ ≠ 0 帶的愛因斯坦A 系數(shù)、振動分支比和加權(quán)的吸收振子強(qiáng)度值逐漸增大;2) A1Π1 態(tài)υ'=0 和1 能級的輻射壽命隨著J'的增大而緩慢增大;3) AlH 分子的躍遷滿足雙原子分子激光冷卻的準(zhǔn)則,即對角化分布的振動分支比,A1Π1(υ'=0 和1,J'=1,+)態(tài)極短的輻射壽命, a 3Π0+,a3Π1 和a3 Π2 中間電子態(tài)不會對激光冷卻產(chǎn)生干擾.因此,基于1,—)循環(huán)躍遷,本文提出了激光冷卻AlH 分子的可行性方案,冷卻時(shí)使用四束可見光波段的泵浦激光就可以散射2.541×104 個(gè)光子,這足以冷卻到超冷溫度,并且主躍遷的多普勒溫度和回彈溫度為μK量級.

1 引言

AlH 分子在天體物理[1-5]和激光直接冷卻極性分子[6]等方面扮演重要的角色.例如,Herbig[1]在米拉變星天鵝座χ,Kamiński 等[2]在米拉變星鯨魚座o的光球,Pavlenko 等[3]在半人馬座比鄰星,Karthikeyan 等[4]在太陽黑子的發(fā)射光譜發(fā)現(xiàn)了AlH 分子,Halfen 和Ziurys[5]預(yù)測在晚型恒星的星周包層中可能存在AlH 分子.此外,AlH 分子是潛在的激光冷卻和俘獲材料[6].AlH 分子精確的光譜和躍遷數(shù)據(jù)在恒星大氣和星際空間中AlH 分子的識別、恒星大氣模型的構(gòu)建以及AlH 分子激光冷卻方案的構(gòu)建等方面起著至關(guān)重要的作用.

實(shí)驗(yàn)上自1901 年Basquin[7]首次對AlH 分子光譜觀測以來,科學(xué)家們通過電子吸收、發(fā)射和振動-轉(zhuǎn)動光譜研究了AlH 分子的X1Σ+,a3Π,A1Π,b3Σ—,C1Σ+態(tài)的光譜性質(zhì),并在紅外線、可見光和紫外線中識別出許多帶[4,5,7-21].例如,Halfen 和Ziurys[5]利用太赫茲直接吸收光譜測量了755 GHz 附近AlH 分子X1Σ+態(tài)J=2 ← 1 的轉(zhuǎn)動光譜.Deutsch等[8]利用發(fā)射光譜測量了AlH 分子X1Σ+(Δυ=2,υ=0—8)帶.White 等[9]和Ito 等[10]利用高分辨率紅外發(fā)射技術(shù)研究了X1Σ+態(tài)的振動-轉(zhuǎn)動光譜.Karthikeyan 等[4]利用觀測到的太陽黑子的高分辨率傅里葉變換光譜,對AlH 分子A1Π → X1Σ+(0,0)和(1,1)帶轉(zhuǎn)動線的存在進(jìn)行了研究.Rice等[11]利用發(fā)射光譜技術(shù)測量了A1Π → X1Σ+(0,0),(0,1),(1,0),(1,1)和(1,2)帶的愛因斯坦A系數(shù)的比率、振子強(qiáng)度的比率和振動躍遷概率的比率.Ram 和Bernath[12]利用傅里葉變換發(fā)射光譜測量了A1Π → X1Σ+(0,0)和(1,1)帶.Baltayan和Nedelec[13]利用染料激光激發(fā)光譜測量了A1Π(υ'=0,1)的輻射壽命.Szajna 研究組[14-16]利用高分辨率的常規(guī)光譜技術(shù)研究了可見光區(qū)域A1Π →X1Σ+(0,0),(0,1),(0,2),(1,0),(1,1),(1,2),(1,3)帶和C1Σ+→ A1Π (0,0)和(1,1)帶,紫外區(qū)域C1Σ+→ X1Σ+(0,0),(1,1)和(1,2)帶.最近,Szajna 研究組[17]采用傅里葉變換光譜儀觀測到AlH 的高分辨率可見光發(fā)射光譜,覆蓋了A1Π → X1Σ+系統(tǒng)的(0,0),(0,1),(0,2),(1,0),(1,1),(1,2),(1,3)和(1,4)帶.Zhang 和Stuke[18]利用可調(diào)諧染料激光質(zhì)譜法研究了C1Σ+→ X1Σ+躍遷(0,0),(1,0)和(1,1)帶.Zhu 等[19]利用激光誘導(dǎo)熒光法測量和分析了AlH 分子C1Σ+← X1Σ+(0,0)帶和b3Σ—← X1Σ+(0,0)和(1,0)帶.Tao 等[20]報(bào)道了25500—26400 cm—1紫外區(qū)域內(nèi)AlH 分子b3Σ—→ a3Π (0,0)帶的激光熒光激發(fā)光譜.在25900—26500 cm—1紫外區(qū)域內(nèi),Szajna 等[21]利用高精度色散光譜技術(shù)測量了AlH 分子b3Σ-→ a3Π (0,0)和(1,1)帶.這些實(shí)驗(yàn)研究[4,5,7-21]旨在確定所涉及輻射躍遷的線波數(shù),A1Π (υ'=0,1)和b3Σ—(υ'=0)的壽命,基態(tài)(X1Σ+)和激發(fā)態(tài)(a3Π,A1Π,b3Σ—和C1Σ+)的光譜常數(shù)和分子常數(shù).但未報(bào)道這些電子態(tài)之間躍遷的振動分支比、吸收振子強(qiáng)度和加權(quán)的吸收振子強(qiáng)度、波長、激發(fā)態(tài)的輻射寬度等數(shù)據(jù)及考慮自旋-軌道耦合效應(yīng)后Ω 態(tài)的光譜數(shù)據(jù).近年來,隨著ab initio方法的快速發(fā)展,理論科學(xué)家對AlH 分子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行高精度的研究.Wells 和Lane[6],Woon 和Dunning[22]以及Shi 等[23]利用多參考組態(tài)相互作用(MRCI)方法和相關(guān)一致基組計(jì)算了AlH 分子基態(tài)(X1Σ+[6,22,23])和激發(fā)態(tài)(a3Π,A1Π,13Σ+,b3Σ—,23Σ+,23Π,C1Σ+,15Σ—和15Π)[6]的勢能曲線,并報(bào)道了束縛的單重態(tài)和三重態(tài)的部分光譜常數(shù)、A1Π 和a3Π 態(tài)到 X1Σ+態(tài)躍遷P(1)支的波數(shù)和Franck-Condon 因子[6]、并基于A1Π→X1Σ+躍遷對角化的Franck-Condon 因子研究了激光冷卻AlH 分子的可行性[6].Tao 等[20]利用內(nèi)收縮(ic)的icMRCI/aug-cc-pV5Z(AV5Z)理論計(jì)算了X1Σ+,a3Π,13Σ+,b3Σ—,23Σ+和C1Σ+的勢能曲線、13Σ+和b3Σ—態(tài)之間的自旋-軌道耦合矩陣元,并報(bào)道了X1Σ+,a3Π 和b3Σ—態(tài)υ=0 能級的部分光譜常數(shù)(T0和B0).基于Davidson 修正(+Q),Zhao 等[24]使用MRCI+Q/AV5Z 理論計(jì)算了X1Σ+,a3Π,A1Π,13Σ+和C1Σ+態(tài)的勢能曲線以及A1Π 態(tài)到X1Σ+態(tài)的躍遷偶極距,報(bào)道了束縛態(tài)的光譜常數(shù)和A1Π 態(tài)的壽命.Qin 等[25]利用icMRCI+Q/aug-cc-pV6Z(AV6Z)理論計(jì)算了8個(gè)單重態(tài)(X1Σ+,A1Π,C1Σ+,31Σ+,21Π,31Π,41Σ+,41Π)的勢能曲線和7 個(gè)激發(fā)態(tài)到X1Σ+態(tài)的躍遷偶極距,報(bào)道了這些態(tài)的光譜常數(shù)、從基態(tài)到7 個(gè)激發(fā)態(tài)躍遷的光解離截面和光解離率.Gutsev 等[26],Brown 和Wasylishen[27],Hirata 等[28]以及Karton和Martin[29]分別利用不同級別的耦合簇理論[CCSD(T)[26,27],DK3-CCSD[28],DK3-CCSDT[28],DK3-CCSDTQ[28],W4-CCSDTQ[29]]計(jì)算了X1Σ+[26-29]和a3Π[26]態(tài)的電子結(jié)構(gòu),并報(bào)道了這兩個(gè)態(tài)的光譜常數(shù).Ferrante 等[30]利用凍結(jié)核完全組態(tài)相互作用(FCI)方法獲得了X1Σ+態(tài)完全基組極限時(shí)的勢能曲線,并報(bào)道了X1Σ+態(tài)的光譜常數(shù).Koput[31]納入相對論效應(yīng)、絕熱和非絕熱效應(yīng)并利用多參考平均耦合對泛函(MR-ACPF)方法和aug-cc-pCVnZ(n=5—7)基組計(jì)算了X1Σ+態(tài)的勢能曲線,并報(bào)道了部分光譜常數(shù).Yurchenko 等[32]基于擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得到的勢能曲線及從頭算躍遷偶極距曲線,通過求解核運(yùn)動薛定諤方程,獲得了AlH 分子X1Σ+和A1Π 態(tài)的振動-轉(zhuǎn)動解析列表(態(tài)的壽命、愛因斯坦A系數(shù)、躍遷波數(shù)和1—5000 K 內(nèi)的配分函數(shù)等數(shù)據(jù)).Sindhan 等[33]利用Rydberg-Klein-Rees(RKR)勢對實(shí)驗(yàn)振動能級進(jìn)行數(shù)值積分計(jì)算了AlH 分子A1Π → X1Σ+和C1Σ+→ A1Π 輻射躍遷參數(shù).

綜上所述,實(shí)驗(yàn)和理論科學(xué)家們已對AlH 分子的基態(tài)和低電子激發(fā)態(tài)的電子結(jié)構(gòu)和躍遷特性進(jìn)行了一系列的研究.然而,考慮自旋-軌道耦合效應(yīng)后激發(fā)Ω 態(tài)的光譜和躍遷數(shù)據(jù)仍然未知.雖然Wells 和Lane[6]基于A1Π→X1Σ+躍遷的Franck-Condon 因子(計(jì)算值)和躍遷頻率(實(shí)驗(yàn)值)構(gòu)建了AlH 分子的激光冷卻方案,但是他們未計(jì)算A1Π→X1Σ+的躍遷偶極矩,相應(yīng)的未報(bào)道愛因斯坦A系數(shù)和A1Π 態(tài)的輻射壽命等數(shù)據(jù),另外他們未研究中間態(tài) a3Π0+,a3Π1和a3Π2對激光冷卻的影響,也就無法確定AlH 分子是否滿足雙原子激光冷卻的第二和第三準(zhǔn)則(A1Π1態(tài)短的輻射壽命,a3Π0+,a3Π1和a3Π2中間電子態(tài)不會對激光冷卻產(chǎn)生干擾)[34].因此,本文納入標(biāo)量相對論效應(yīng)、自旋-軌道耦合效應(yīng)、核價(jià)相關(guān)效應(yīng)和外推勢能到完全基組極限對AlH 分子10 個(gè)Λ-S 態(tài)和26 個(gè)Ω 態(tài)的電子結(jié)構(gòu)、光譜和躍遷特性進(jìn)行系統(tǒng)深入的研究,并利用振動分支比、加權(quán)的吸收振子強(qiáng)度、激發(fā)態(tài)的輻射壽命和輻射寬度分析激光冷卻AlH 分子的可行性,進(jìn)而構(gòu)建激光冷卻AlH 分子的振動-轉(zhuǎn)動方案,并評價(jià)冷卻效果.

2 計(jì)算方法

H 原子2p2Pu← 1s2Sg的激發(fā)能大于Al 原子3s24s2Sg← 3s23p2Pu和3s3p24Pg← 3s23p2Pu的激發(fā)能[35].因此,AlH 分子的第一離解極限為Al(3s23p2Pu)+H(1s2Sg),并且此離解極限生成AlH(X1Σ+,a3Π,A1Π,13Σ+);第二離解極限為Al(3s24s2Sg)+H(1s2Sg),這個(gè)離解極限生成AlH(C1Σ+,23Σ+);第三離解極限為Al(3s3p24Pg)+H(1s2Sg),此離解極限生成AlH(b3Σ—,23Π,15Σ—,15Π).自旋-軌道耦合效應(yīng)使這10 個(gè)Λ-S 態(tài)分裂為26 個(gè)Ω 態(tài).本文在MOLPRO 2010.1 程序包[36]C2v點(diǎn)群中對AlH 分子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行從頭計(jì)算.首先基于Hartree-Fock 方法得到X1Σ+態(tài)的初始猜測分子軌道和電子波函,接著使用態(tài)平均的完全活性空間自洽場(SA-CASSCF)方法對初始猜測分子軌道和波函進(jìn)行優(yōu)化,獲得并分析X1Σ+態(tài)和 9 個(gè)激發(fā) ΛS 態(tài)不同鍵長處自然軌道能量,得到各電子態(tài)在各自平衡位置附近的電子組態(tài),最后采用icMRCI +Q方法計(jì)算10 個(gè)Λ-S 態(tài)的勢能.因?yàn)榛M和活性空間的選擇決定了SA-CASSCF 和icMRCI +Q計(jì)算的精度[37,38],為了獲得高精度的結(jié)果,對H 原子選用AV5Z 和AV6Z 基組[39],對Al 原子選用aug-cc-pV(5+d)Z[AV(5+d)Z]和aug-cc-pV(6+d)Z[AV(6+d)Z][40]基組.將以上的混合基組分別記為AV5Z*和AV6Z*.活性空間由5 個(gè)價(jià)軌道(Al 原子的3s3p 軌道和H 原子的1s 軌道)和1 個(gè)虛軌道(Al 原子4s 軌道)組成,記為(4e,6o).在0.10400—1.0840 nm 的核間距內(nèi),步長為0.02 nm;在0.14400—0.24200 nm 的核間距內(nèi),即每個(gè)態(tài)的平衡位置附近,步長為0.002 nm.

為了獲得這10 個(gè)Λ-S 態(tài)完全基組極限時(shí)精確的勢能曲線,基于上述計(jì)算,本文修正了標(biāo)量相對論效應(yīng)、核價(jià)相關(guān)效應(yīng)和基組截?cái)鄮淼恼`差.具體修正方法為: 基于icMRCI+Q/aug-cc-pV5ZDK(AV5Z-DK)[41]理論,利用三階Douglas-Kroll-Hess (DKH3)[42]近似計(jì)算標(biāo)量相對論效應(yīng)貢獻(xiàn)的勢能(表示為+SR);利用icMRCI +Q/aug-ccpCV5Z(ACV5Z)[43]理論計(jì)算核價(jià)相關(guān)效應(yīng)貢獻(xiàn)的勢能(表示為+CV),其中,全電子計(jì)算時(shí),AlH分子活性空間中的4 個(gè)電子和Al 原子2s2p 閉殼層軌道的8 個(gè)電子參與計(jì)算;凍結(jié)核計(jì)算時(shí),AlH 分子活性空間中的4 個(gè)電子參與計(jì)算;本文使用Oyeyemi 等[44]的外推方案,通過將icMRCI +Q/AV5Z*和icMRCI+Q/AV6Z*獲得的參考能和相關(guān)能分別外推得到10 個(gè)Λ-S 態(tài)完全基組極限的勢能,表示為icMRCI+Q/56;將標(biāo)量相對論效應(yīng)和核價(jià)相關(guān)效應(yīng)貢獻(xiàn)的勢能加到icMRCI+Q/56 勢能里,便得到icMRCI+Q/56+CV+SR理論水平上10 個(gè)Λ-S 態(tài)的勢能曲線,如圖1 所示.

圖1 AlH 分子10 個(gè)Λ-S 態(tài)的勢能曲線Fig.1.Potential energy curves of 10 Λ-S states of the AlH molecule.

(1)式—(7)式中,g為低能量態(tài)振轉(zhuǎn)能級的統(tǒng)計(jì)權(quán)重;Ai,υ'J'是從高能量態(tài)能級υ'J'發(fā)射的第i個(gè)系統(tǒng)的總愛因斯坦A系數(shù).

3 結(jié)果與討論

3.1 8 個(gè)Λ-S 態(tài)的光譜常數(shù)

icMRCI+Q/56+CV+SR 理論水平上計(jì)算的10 個(gè)Λ-S 態(tài)的離解關(guān)系列于表1.由表1 可知,本文結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值[35]符合非常好,例如第二離解極限和第三離解極限的相對能量分別比實(shí)驗(yàn)值[35]小74.43 cm—1(0.2943%)和229.89 cm—1(0.7922%),僅Qin 等[25]報(bào)道的第二離解極限的相對能量比本文的計(jì)算值稍微接近實(shí)驗(yàn)值[35].

表1 AlH 分子前3 個(gè)離解極限產(chǎn)生的10 個(gè)Λ-S 態(tài)的離解關(guān)系Table 1.Dissociation relationships of the 10 Λ-S states generated from the first three dissociation asymptotes of the AlH molecule.

僅以X1Σ+態(tài)為例,簡要討論基組截?cái)嗾`差、核價(jià)相關(guān)和標(biāo)量相對論修正分別在總能量中的比重和對計(jì)算結(jié)果的精度的影響.在0.10400 —1.0840 nm 的核間距內(nèi),基組截?cái)嗾`差修正使icMRCI+Q/AV6Z*理論計(jì)算的X1Σ+態(tài)的能量降低0.000307—0.000572 Hartree,在總能量中的比重為1.261×10—4%—2.353×10—4%.核價(jià)相關(guān)效應(yīng)貢獻(xiàn)的勢能為—0.321265 到—0.315680 Hartree,在總能量中的比重為0.1298%—0.1321%.標(biāo)量相對論效應(yīng)貢獻(xiàn)的勢能為—0.437010 到—0.436652 Hartree,在總能量中的比重為0.1795%—0.1797%.為了闡明基組截?cái)嗾`差、核價(jià)相關(guān)效應(yīng)和標(biāo)量相對論效應(yīng)對光譜常數(shù)的影響,表2 為icMRCI+Q/AV6Z*,icMRCI+Q/56,icMRCI+Q/56+CV,icMRCI+Q/56+SR 和icMRCI+Q/56+CV +SR 理論獲得的光譜常數(shù)、挑選的實(shí)驗(yàn)值[8-10,13-15,18]和其他理論值[6,22-31].由表2 可知,基組截?cái)嗾`差修正使Re減少了4×10—5nm,使ωe,Be和De分別增大0.93 cm—1,0.00301 cm—1和0.0047 eV,它們與實(shí)驗(yàn)值[8-10,13-15,18]的最大偏差分別減少4×10—5nm (精度提高0.0243%),0.93 cm—1(精度提高0.0553%),0.00301 cm—1(精度提高0.0471%)和0.0047 eV (精度降低0.1487%).為了進(jìn)一步提高光譜常數(shù)的計(jì)算精度,在icMRCI+Q/56 理論基礎(chǔ)上考慮核價(jià)相關(guān)效應(yīng)和標(biāo)量相對論效應(yīng).

表2 AlH 分子X1Σ+態(tài)的光譜常數(shù)Table 2.Spectroscopic parameters of the X1Σ+ state of AlH molecule.

由表2 可知,僅考慮核價(jià)相關(guān)修正時(shí),Re和De分別減小了8.9×10—4nm 和0.054 eV,ωe和Be分別增大了17.95 cm—1和0.04377 cm—1;僅考慮標(biāo)量相對論修正時(shí),Re增大了2×10—5nm,ωe,Be和De分別減小了2.76 cm—1,0.00118 cm—1和0.0035 eV;可見,核價(jià)相關(guān)修正對光譜常數(shù)的影響比標(biāo)量相對論修正對光譜常數(shù)的影響顯著.同時(shí)考慮這兩種修正時(shí),Re和De分別減小了8.7×10—4nm和0.0575 eV,ωe和Be分別增大了15.26 cm—1和0.04313 cm—1,它們與實(shí)驗(yàn) 值[8-10,13-15,18]的最大偏差分別減小5×10—5nm(精度提高0.0308%),12.47 cm—1(精度提高0.7411%),0.04313 cm—1(精度提高0.6746%)和0.0575 eV(精度提高1.8196%).由此可得,當(dāng)進(jìn)行高精度計(jì)算時(shí),還必須考慮這兩種修正.綜上分析,我們將利用icMRCI+Q/56 +CV+SR 理論獲得的光譜常數(shù)進(jìn)行討論.

X1Σ+態(tài)在Re處的主要價(jià)電子組態(tài)為4σ25σ22π06σ07σ0(89.52%).其勢阱深度為25669.75 cm—1,包含26 個(gè)振動態(tài).由表2 可知,本文計(jì)算的Re,ωe,Be和De與實(shí)驗(yàn)值[8-10,13-15,18]吻合很好,它們與實(shí)驗(yàn)值[8-10,13-15,18]的最大偏離分別為0.00051 nm(0.3096%),1.49 cm—1(0.0886%),0.04195 cm—1(0.6561%)和0.0225 eV (0.7120%);僅文獻(xiàn)[25,27—31]中的Re值、文獻(xiàn)[23,29,30]中的ωe值、文獻(xiàn)[23,25,27,28,30]中的Be值和文獻(xiàn)[22,23,28,31]中的De值與實(shí)驗(yàn)值[8-10,13-15,18]的最大偏離稍微小于本文的結(jié)果.

由圖1 可知,除了排斥態(tài)13Σ+和15Π 之外,其他8 個(gè)Λ-S 態(tài)為束縛態(tài).為便于討論,表3 列出了計(jì)算的7 個(gè)束縛Λ-S 激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)、挑選的實(shí)驗(yàn)值[13-17,19,20]和其他理論值[6,20,24-26].

表3 AlH 分子a3Π,A1Π,b3Σ—,23Σ+,23Π,C1Σ+和15Σ—態(tài)的光譜常數(shù)Table 3.Spectroscopic parameters of the a3Π,A1Π,b3Σ—,23Σ+,23Π,C1Σ+,and 15Σ— states of AlH.

5σ1→ 2π1的電子激發(fā)形成a3Π 和A1Π 態(tài),它們在各自Re處的主要價(jià)電子組態(tài)分別為4σ25σ12π16σ07σ0(89.72%)和4σ25σ12π16σ07σ0(88.39%).a3Π態(tài)的勢阱深度為10102.42 cm—1,包含10 個(gè)振動態(tài).本文計(jì)算的a3Π 態(tài)的慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)Bυ(υ=0,1)分別為6.74781 cm—1和6.49597 cm—1,它們分別比Szajna 等[21]報(bào)道的相應(yīng)值稍大0.03872 cm—1(0.5771%)和0.04273 cm—1(0.6621%).A1Π 態(tài) 在R=0.244 nm 附近出現(xiàn)勢壘,勢壘頂部的勢能高于無窮遠(yuǎn)處的勢能,勢阱深度為2145.17 cm—1,包含2 個(gè)振動態(tài),這與實(shí)驗(yàn)[11-15,17]和理論[6,24,25]的結(jié)論相同.由表3 可知,本文計(jì)算的A1Π 態(tài)的Te,Re,ωe和De與實(shí)驗(yàn)值[13-15,17]吻合得也很好,它們與實(shí)驗(yàn)值[13-15,17]的最大偏差分別為108.61 cm—1(0.4595%),0.00135 nm (0.8190%),1.21 cm—1(0.0854%)和0.0016 eV (0.6667%).

5σ → 2π 的雙電子激發(fā)形成b3Σ—態(tài),其在Re處的主要價(jià)電子組態(tài)為4σ25σ02π26σ07σ0(84.37%).b3Σ—態(tài)的勢阱深度為12485.91 cm—1,包含12 個(gè)振動態(tài).5σ → 6σ 的單電子激發(fā)形成排斥態(tài)13Σ+,它與b3Σ—態(tài)在R=0.16716 nm 處交叉,計(jì)算表明b3Σ—態(tài)的預(yù)解離始于υ'=0 能級.排斥態(tài)13Σ+通過5σ → 6σ 的單電子激發(fā)形成.

5σ→7σ 的單電子激發(fā)形成23Σ+態(tài)和C1Σ+勢阱一態(tài),它們在各自Re處的主要價(jià)電子組態(tài)分別為4σ25σ12π06σ07σ1(91.10%)和4σ25σ12π06σ07σ1(89.15%).由圖1 可知,在R=0.15800 nm 附近,23Σ+態(tài)與13Σ+態(tài)避免交叉,以致23Σ+態(tài)形成勢阱.23Σ+態(tài)勢阱深度為7122.83 cm—1,包含5 個(gè)振動態(tài).C1Σ+態(tài)在R=0.23400 nm 附近出現(xiàn)勢壘,勢壘低于無窮遠(yuǎn)處,第1 個(gè)勢阱深度為3561.94 cm—1,包含3 個(gè)振動態(tài).由表3 可知,本文計(jì)算的C1Σ+勢阱一的Te,Re,ωe和De與實(shí)驗(yàn)值[15,16]符合得也很好,其中Te,Re和ωe僅比實(shí)驗(yàn)值[15,16]大69.36 cm—1(0.1553%),0.00029 nm (0.1798%)和0.56 cm—1(0.0355%),De與僅比實(shí)驗(yàn)值[15,16]小0.0039 eV (0.5154%).C1Σ+態(tài)的第2 個(gè)勢阱具有明顯的多參考特征,其在Re處的主要價(jià)電子組態(tài)為4σ25σ22π06σ07σ0(46.03%),4σ25σ12π06σ17σ0(22.47%)和4σ25σ12π06σ07σ1(11.50%);它的勢阱深度為4342.09 cm—1,包含11 個(gè)振動態(tài).

4σ1→ 2π1以及5σ2→ 2π16σ1的電子激發(fā)形成23Π 態(tài),其在Re處的主要價(jià)電子組態(tài)為4σ15σ22π16σ07σ0(70.06%)和4σ25σ02π16σ17σ0(12.34%).由圖1 可知,在0.18529—0.33399 nm 的核間距范圍內(nèi),23Π 態(tài)與C1Σ+,23Σ+和b3Σ—態(tài)交叉,計(jì)算表明23Π (υ'≥ 0)能級將受到C1Σ+勢阱一(υ'≥ 0),b3Σ—(υ'≥ 1),23Σ+(υ'≥ 1)和C1Σ+勢阱二(υ'≥ 7)能級的微擾.

4σ15σ1→ 2π2的電子激發(fā)形成15Σ—弱束縛態(tài),其在Re處的主要價(jià)電子組態(tài)為4σ15σ12π26σ07σ0(96.67%).它的勢阱深度為488.33 cm—1,僅包含3 個(gè)振動態(tài).排斥態(tài)15Π 通過4σ1→ 2π1和5σ1→6σ1的電子激發(fā)形成.

3.2 19 個(gè)Ω 態(tài)的光譜常數(shù)

自旋-軌道耦合效應(yīng)使AlH 分子前3 個(gè)離解極限Al(3s23p2Pu)+H(1s2Sg),Al(3s24s2Sg)+H(1s2Sg)和Al(3s3p24Pg)+H(1s2Sg)分裂成6 條離解極 限,即Al(3s23p2P1/2)+H(1s2S1/2),Al(3s23p2P3/2)+H(1s2S1/2),Al(3s24s2S1/2)+H(1s2S1/2),Al(3s3p24P1/2)+H(1s2S1/2),Al(3s3p24P3/2)+H(1s2S1/2)和Al(3s3p24P5/2)+H(1s2S1/2).表4 中列入了這6 個(gè)離解極限的能量間隔及它們所產(chǎn)生的26 個(gè)Ω 態(tài).

表4 AlH 分子26 個(gè)Ω 態(tài)的離解關(guān)系Table 4.Dissociation relationships of the 26 Ω states of the AlH molecule.

由表4 知,本文計(jì)算的Al 原子的自旋-軌道耦合分裂值與實(shí)驗(yàn)值[35]符合得很好,它們分別比相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)值[35]小8.13 cm—1(3s23p2P3/2— 3s23p2P1/2),66.18 cm—1(3s24s2S1/2— 3s23p2P1/2),259.55 cm—1(3s3p24P1/2— 3s23p2P1/2),254.30 cm—1(3s3p24P3/2—3s23p2P1/2)和249.62 cm—1(3s3p24P5/2— 3s23p2P1/2).本文計(jì)算得到的19 個(gè)束縛和準(zhǔn)束縛Ω 態(tài)的光譜常數(shù)和Re處Ω 態(tài)的構(gòu)成見表5.

表5 利用icMRCI+Q/56+CV+SR+SOC 理論獲得的19 個(gè)Ω 態(tài)的光譜常數(shù)Table 5.Spectroscopic parameters obtained by the icMRCI+Q/56+CV+SR+SOC calculations for the 19 Ω states.

表6 A1Π1 — X 1系統(tǒng)(0,0)和(0,1)帶Q 支的振轉(zhuǎn)躍遷Table 6.Rovibrational transitions of the Q branch for the (0,0) and (0,1) bands of the A1Π1 — X 1 system.

表6 A1Π1 — X 1系統(tǒng)(0,0)和(0,1)帶Q 支的振轉(zhuǎn)躍遷Table 6.Rovibrational transitions of the Q branch for the (0,0) and (0,1) bands of the A1Π1 — X 1 system.

表7 A1Π1 —X 1 系統(tǒng)(0,2)和(0,3)帶Q 支的振轉(zhuǎn)躍遷Table 7.Rovibrational transitions of the Q branch for the (0,2) and (0,3) bands of the A1Π1 — X 1 system.

表7 A1Π1 —X 1 系統(tǒng)(0,2)和(0,3)帶Q 支的振轉(zhuǎn)躍遷Table 7.Rovibrational transitions of the Q branch for the (0,2) and (0,3) bands of the A1Π1 — X 1 system.

表8 A1Π1 —X 1 系統(tǒng)(1,0)和(1,1)帶Q 支的振轉(zhuǎn)躍遷Table 8.Rovibrational transitions of the Q branch for the (1,0) and (1,1) bands of the A1Π1 —X1 system.

表8 A1Π1 —X 1 系統(tǒng)(1,0)和(1,1)帶Q 支的振轉(zhuǎn)躍遷Table 8.Rovibrational transitions of the Q branch for the (1,0) and (1,1) bands of the A1Π1 —X1 system.

表9 A1Π1 — X 1系統(tǒng)(1,2)和(1,3)帶Q 支的振轉(zhuǎn)躍遷Table 9.Rovibrational transitions of the Q branch for the (1,2) and (1,3) bands of the A1Π1 — X1 system.

表9 A1Π1 — X 1系統(tǒng)(1,2)和(1,3)帶Q 支的振轉(zhuǎn)躍遷Table 9.Rovibrational transitions of the Q branch for the (1,2) and (1,3) bands of the A1Π1 — X1 system.

表10 A1Π1 — X 1系統(tǒng)(1,4)和(1,5)帶Q 支的振轉(zhuǎn)躍遷Table 10.Rovibrational transitions of the Q branch for the (1,4) and (1,5) bands of the A1Π1 — X 1 system.

表10 A1Π1 — X 1系統(tǒng)(1,4)和(1,5)帶Q 支的振轉(zhuǎn)躍遷Table 10.Rovibrational transitions of the Q branch for the (1,4) and (1,5) bands of the A1Π1 — X 1 system.

表11 a3Π0+ (υ'=0—3,J'=0,+) — X 1(υ''=0—4,J''=1,—)系統(tǒng)的振轉(zhuǎn)躍遷Table 11.Rovibrational transitions of the a 3Π0+(υ'=0—3,J'=0,+) — X 1 (υ''=0—4,J''=1,—) system.

表11 a3Π0+ (υ'=0—3,J'=0,+) — X 1(υ''=0—4,J''=1,—)系統(tǒng)的振轉(zhuǎn)躍遷Table 11.Rovibrational transitions of the a 3Π0+(υ'=0—3,J'=0,+) — X 1 (υ''=0—4,J''=1,—) system.

表12 a3Π1(υ'=0—3,J'=1,+) — X 1(υ''=0 —4,J''=1,—)系統(tǒng)的振轉(zhuǎn)躍遷Table 12.Rovibrational transitions of the a3Π1(υ'=0—3,J'=1,+) — X 1 (υ''=0—4,J''=1,—) system.

表12 a3Π1(υ'=0—3,J'=1,+) — X 1(υ''=0 —4,J''=1,—)系統(tǒng)的振轉(zhuǎn)躍遷Table 12.Rovibrational transitions of the a3Π1(υ'=0—3,J'=1,+) — X 1 (υ''=0—4,J''=1,—) system.

由圖1 可知,類似于BH 分子[38],AlH 分子4 個(gè)束縛態(tài)(X1Σ+,a3Π,A1Π 和15Σ—)和15Π 排斥態(tài)的勢能曲線也不與其他Λ-S 態(tài)的勢能曲線發(fā)生交叉,在自旋-軌道耦合效應(yīng)的作用下,X1Σ+,a3Π,A1Π 和15Σ—態(tài)分裂為束縛態(tài),15Π 態(tài)分裂為 15Π-1, 15Π0-, 15Π0+, 15Π1, 15Π2和 15Π3排斥態(tài).由圖1 和圖2 可知,這15 個(gè)Ω 態(tài)勢能曲線的形狀與相應(yīng)的5 個(gè)Λ-S 態(tài)勢能曲線的形狀相同.由表5 可知,在各自Re處,9 個(gè)束縛Ω 態(tài)波函的Λ-S 成分幾乎全部來自相應(yīng)的Λ-S 態(tài);由表2,表3和表5 可知,這9 個(gè)Ω 態(tài)的光譜常數(shù)與相應(yīng)ΛS 態(tài)的光譜常數(shù)差別很小.在R＜ 0.41208 nm 區(qū)域,a3ΠΩ(Ω=0—,0+,1,2)是正常態(tài).Szajna 等[21]報(bào)道了a3Π 態(tài)的Aυ(υ=0,1)值分別為40.6040和40.4190 cm—1,由公式Aυ=Ae—αAe(υ+1/2),獲得Ae=40.6965 cm—1.由表5 可知,在各自Re處,計(jì)算的Ae(a3Π1— a3Π0+)=40.04 cm—1和Ae(a3Π2—a3Π1)=40.82 cm—1,它們與實(shí)驗(yàn)值[21]符合得很好.a3Π1態(tài)勢能曲線與 a3Π0+態(tài)勢能曲線相交于R=0.41208 nm,當(dāng)R＞ 0.41208 nm 時(shí),a3Π1態(tài)的勢能小于 a3Π0+態(tài)的勢能,因此a3Π1態(tài)解離為Al(3s23p2P1/2)+H(1s2S1/2), a3Π0+態(tài)解離為Al(3s23p2P3/2)+H(1s2S1/2).

圖2 AlH 分子26 個(gè)Ω 態(tài)的勢能曲線Fig.2.Potential energy curves of 26 Ω states of the AlH molecule.

圖3 AlH 分子 6 對躍遷的躍遷偶極矩曲線Fig.3.Curves of the transition dipole moments versus internuclear separation of six-pair states of the AlH molecule.

圖4 利用A1Π1(υ'=0 和1,J'=1,+) ? X 1(υ''=0—3,J''=1,—)躍遷進(jìn)行激光冷卻AlH 分子的方案.紅色實(shí)線表示激光驅(qū)動A1Π1(υ'=0 和1,+)← X 1(υ''=0—3,—)躍遷Q(1)支的激光波長(λυ'←υ'')Fig.4.The proposed laser cooling scheme for the AlH using A1Π1 (υ'=0 and 1,J'=1,+) ? X 1(υ''=0—3,J''=1,—) transition.The red solid line indicate the wavelength (λυ'←υ'') at which the laser drives the Q(1) branch of the A1Π1 (υ'=0 and 1,+) ←X1(υ''=0—3,—) transition.

在—243.118620 到—243.073393 Hartree 的能量范圍內(nèi),b3Σ—態(tài)勢能曲線與13Σ+,23Π,C1Σ+和23Σ+態(tài)勢能曲線交叉,23Π 態(tài)勢能曲線還與C1Σ+和23Σ+勢能曲線交叉;自旋-軌道耦合效應(yīng)使這5 個(gè)Λ-S態(tài)分裂出的9 個(gè)Ω=0—,0+和1 組分[(3)0+,(3)1,(4)0+,(3)0—,(4)0—,(4)0+,(5)1,(5)0+和(6)1]出現(xiàn)避免交叉現(xiàn)象,以致這9 個(gè)Ω 態(tài)勢能曲線的形狀發(fā)生很大變化(圖1 和圖2).由表3 和表5 可知,這9 個(gè)Ω 態(tài)的光譜常數(shù)也有很大的變化.

23Π2態(tài)的勢能曲線與其他Ω 態(tài)的勢能曲線沒有避免交叉現(xiàn)象.由圖1 和圖2 可知,23Π2和23Π態(tài)勢能曲線的形狀相同.由表3 和表5 可知,23Π2和23Π 態(tài)的Te,Re,ωe和De差別僅為41.92 cm—1,2×10—5nm,0.01 cm—1和0.0089 eV.

3.3 躍遷特性和激光冷卻方案

這些躍遷總Aυ'J'分別為γΣ=1.6278×107s—1,γ1=1.0838 s—1,γ2=0.18752 s—1和γ3=3.9806×10—2s—1,因此

這3 個(gè)值都遠(yuǎn)小于YO 的實(shí)驗(yàn)值4.0×10—4[47],這3 對躍遷極小的振動分支損失比表明 a3Π0+,a3Π1和a3Π2態(tài)不會對激光冷卻產(chǎn)生干擾.

研究了A1Π1態(tài)υ'=0 和1 的輻射壽命隨轉(zhuǎn)動量子數(shù)J′的分布,圖5 繪出了A1Π1態(tài)υ'=0,J'≤17 和υ'=1,J'≤5 的結(jié)果.由圖5 可知,υ'=0 和1 的輻射壽命隨著J'的增大而緩慢延長.Baltayan 和Nedelec[13]報(bào)道的A1Π(υ'=0,J'=7)和A1Π(υ'=1,J'=5)輻射壽命的測量值分別為(66 ± 4)和(83 ± 6) ns,Yurchenko 等[32]報(bào)道的計(jì)算值分別比實(shí)驗(yàn)值[13]大7.60 和19.50 ns,本文計(jì)算的相應(yīng)值分別為62.91 和94.85 ns,可見當(dāng)前的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值[13]符合得較好.因此,本文計(jì)算的A1Π1(υ'=0 和1,J'=1,+)的輻射壽命τ01=61.43 ns 和τ11=91.36 ns 也應(yīng)是精確的,另外我們計(jì)算的A1Π1(υ'=0 和1,J'=1,+) → X1(υ'',J''=1,—)的輻射寬度分別為8.642×10—5和5.811×10—5cm—1,這些結(jié)果表明可以快速高效地激光冷卻AlH 分子.

圖5 A1Π1 態(tài)的輻射壽命隨轉(zhuǎn)動量子數(shù)J'的分布Fig.5.Distributions of the radiative lifetime varying as the J' of the A1Π1 state.

為了評價(jià)激光冷卻效果,基于主冷卻循環(huán)A1Π1(υ'=0,J'=1,+) ? X1(υ''=0,J''=1,—)的輻射壽命62.02 ns、激光波長425.30 nm 以及(5)式和(6)式,我們計(jì)算了主冷卻循環(huán)的多普勒溫度和回彈溫度分別為61.567 μK 和3.782 μK.

4 結(jié)論

本文納入各種相互作用(自旋-軌道耦合效應(yīng)、標(biāo)量相對論效應(yīng)和核價(jià)相關(guān)效應(yīng))并利用icMRCI+Q方法對AlH 分子的電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行從頭算,獲得了完全基組極限時(shí)10 個(gè)Λ-S 態(tài)和26 個(gè)Ω 態(tài)精確的勢能曲線.在icMRCI/AV6Z*+SOC 理論水平上,獲得了態(tài)之間6 對躍遷的躍遷偶極矩.并且本文得到的光譜和振轉(zhuǎn)躍遷數(shù)據(jù)與現(xiàn)有的實(shí)驗(yàn)值符合得很好.研究發(fā)現(xiàn)以下幾點(diǎn).

2) A1Π1態(tài)υ'=0 和1 的輻射壽命隨著J'的增大而緩慢延長;

3) A1Π1(υ'=0 和1,J'=1,+) → X1(υ''=0—3,J''=1,—)躍遷滿足雙原子分子激光冷卻的準(zhǔn)則: 對角化分布的振動分支比、極短的輻射壽命、 a3Π0+,a3Π1和a3Π2中間電子態(tài)不會干擾激光冷卻.

因此,基于A1Π1(υ'=0—1,J'=1,+) ? X1(υ''=0—3,J''=1,—)躍遷,我們構(gòu)建了激光冷卻AlH 分子的可行性方案.激光冷卻AlH 分子時(shí),利用4 束可見光波段的泵浦激光(主泵激光λ0←0=425.30 nm,3 束再泵浦激光λ0←1=457.33 nm、λ1←2=468.68 nm 和λ1←3=505.03 nm)即可散射2.541×104個(gè)光子,這足以冷卻到超冷溫度,并且主冷卻循環(huán)的多普勒溫度和回彈溫度分別為61.567 μK 和3.782 μK.這些結(jié)果表明AlH 是很好的激光冷卻候選分子.