納濾技術(shù)在鹵水精制應(yīng)用上的研究

龔 琦,宮 維,周 凌,談安迪

(江蘇新源礦業(yè)有限責(zé)任公司,江蘇 揚(yáng)州 225009)

1 前言

利用膜法進(jìn)行鹵水凈化精制是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種新型技術(shù),膜分離技術(shù)是一種純物理過(guò)程,產(chǎn)品純度高、質(zhì)量好,且還具有運(yùn)行成本低,環(huán)保等特點(diǎn),廣泛應(yīng)用在環(huán)境保護(hù)、化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)等諸多領(lǐng)域[1],同時(shí)是鹵水精制中最具發(fā)展前途的方法之一。

文章結(jié)合生產(chǎn)實(shí)際,對(duì)納濾技術(shù)在鹵水凈化生產(chǎn)中的應(yīng)用展開(kāi)研究論述。

2 納濾技術(shù)

2.1 技術(shù)概況

納濾膜,早期被稱為“低壓反滲透膜”或“疏松反滲透膜”,是一種介于反滲透膜和超濾膜之間的壓力驅(qū)動(dòng)膜。關(guān)于納濾膜的研究可以追溯到20世紀(jì)70年代末。但正式的確定命名是在20世紀(jì)80年代初,美國(guó)科學(xué)家研制了一種薄層復(fù)合膜,由于其膜表面孔徑處于納米級(jí),因而簡(jiǎn)稱為納濾膜,納濾由此得名。到了20世紀(jì)90年代,納濾膜進(jìn)入飛速發(fā)展時(shí)代,還針對(duì)不同領(lǐng)域,相繼開(kāi)發(fā)出一批分離性能獨(dú)特的納濾膜,并實(shí)現(xiàn)商品化生產(chǎn)。

我國(guó)的納濾膜研究起步較晚,又由于依賴進(jìn)口,用量較小,價(jià)格昂貴等因素,使得納濾技術(shù)在國(guó)內(nèi)的發(fā)展受到了一定的限制。但近年來(lái),隨著國(guó)內(nèi)經(jīng)濟(jì)、科技的發(fā)展,納濾技術(shù)憑借其優(yōu)越獨(dú)特的技術(shù)特性,逐漸走進(jìn)了越來(lái)越多的工業(yè)生產(chǎn)當(dāng)中。

2.2 作用機(jī)理

納濾膜對(duì)多價(jià)離子和分子量在200以上的有機(jī)物截留率較高,而對(duì)單價(jià)離子的截留率較低。反滲透膜脫除了所有的鹽和有機(jī)物,而超濾膜對(duì)鹽和低分子有機(jī)物沒(méi)有截留效果。納濾膜截留了糖類低分子有機(jī)物和多價(jià)鹽,對(duì)單價(jià)鹽的截留率僅為10%～80%[2],具有相當(dāng)大的通透性,而二價(jià)及多價(jià)鹽的截留率均在50%～90%以上。納濾膜的分離性能明顯優(yōu)于超濾和微濾,而與反滲透膜相比具有部分保留單價(jià)離子、過(guò)程滲透壓低、操作壓力低、省能等優(yōu)點(diǎn)[3]。

膜分離機(jī)理主要為:(1)篩分機(jī)理。截留比膜孔徑大或與膜孔徑相當(dāng)?shù)奈⒘?。這一作用機(jī)理主要針對(duì)具有孔的膜的分離。(2)荷電機(jī)理。主要指孔徑以外的影響因素,包括吸附與電性能等。這一作用機(jī)理主要針對(duì)膜中存在固定電荷的荷電模型的分離。(3)溶解—擴(kuò)散機(jī)理。膜的選擇性吸附和選擇性擴(kuò)散共同作用機(jī)理,滲透物溶解在膜中,并沿著它的推動(dòng)力梯度擴(kuò)散傳遞,在膜的表面形成物相之間的化學(xué)平衡,使得一種物質(zhì)通過(guò)膜的時(shí)候必須克服滲透壓力。

以上三種機(jī)理中,納濾膜對(duì)鹽的截留性能主要是由于離子與膜之間的靜電相互作用。鹽離子的電荷強(qiáng)度不同,膜對(duì)離子的截留率也有所不同。對(duì)于含有不同價(jià)態(tài)離子的多元體系,由于膜對(duì)各種離子的選擇性有異,甚至當(dāng)多價(jià)離子濃度達(dá)到一定值,單價(jià)離子的截留率還能出現(xiàn)負(fù)值,即透過(guò)液中單價(jià)離子濃度大于料液濃度。

3 納濾技術(shù)鹵水精制應(yīng)用

3.1 納濾鹵水精制原理

納濾技術(shù)的特性是既能截留透過(guò)超濾膜的糖類低分子有機(jī)物和多價(jià)鹽,又能透析反滲透膜不能透過(guò)的單價(jià)鹽,也就是能使“濃縮”和脫高價(jià)鹽同步進(jìn)行,這個(gè)特點(diǎn)完美地匹配NaCl型鹵水的精制生產(chǎn)。

3.2 精制鹵水工程

3.2.1 工程概況

3.2.2 生產(chǎn)指標(biāo)(表1、表2)

表1 礦產(chǎn)NaCl型原料鹵水指標(biāo)

表2 精制鹵水產(chǎn)品指標(biāo)

3.2.3 納濾系統(tǒng)

在精制鹵水整個(gè)工藝環(huán)節(jié)中,納濾系統(tǒng)作為最后一個(gè)生產(chǎn)環(huán)節(jié),控制著最終的各項(xiàng)產(chǎn)品指標(biāo),起到至關(guān)重要的作用。

公司采用的納濾膜是美國(guó)科氏(KOCH)濾膜,單只濾膜膜面積27.2 m2,共使用A/B/C三組合計(jì)108支濾膜,納濾膜組總膜面積為2 937.6 m2。由于膜通量=產(chǎn)水端流量/膜面積,膜面積不變的情況下,產(chǎn)水端流量與膜通量成正比,因此,為更直觀便捷的表述,文章直接通過(guò)產(chǎn)水端流量進(jìn)行膜通量方面的性能闡述。

4 生產(chǎn)過(guò)程影響因素

在鹵水精制生產(chǎn)過(guò)程中,影響納濾膜運(yùn)行的影響因素有很多,文章就壓力、溫度及原料濃度三個(gè)主要因素,對(duì)納濾膜生產(chǎn)運(yùn)行做簡(jiǎn)單的研究與探討。

4.1 壓力對(duì)膜通量的影響

膜分離技術(shù)主要是以膜兩側(cè)的壓力差為驅(qū)動(dòng)力,因此操作壓力是影響膜通量的一個(gè)重要因素。

圖1為同等溫度條件、同等原料濃度下,納濾膜組產(chǎn)水量隨壓力變化的實(shí)際生產(chǎn)統(tǒng)計(jì)記錄,圖1中曲線對(duì)應(yīng)的是納濾膜組產(chǎn)水量與壓力的關(guān)系。

圖1 壓力與精鹵端產(chǎn)水量關(guān)系

從圖1中曲線可以看出膜組產(chǎn)水量與壓力參數(shù)的明顯線性影響,膜兩側(cè)壓差的提升,膜組的產(chǎn)水量也呈線性上升趨勢(shì)。

4.2 溫度對(duì)膜通量的影響

溫度對(duì)膜性能的影響比較復(fù)雜,一般認(rèn)為溫度上升,溶液的粘度下降,擴(kuò)散系數(shù)增加,降低了濃差極化的影響;但溫度上升會(huì)使料液中某些組分的溶解度下降,使吸附污染增加。

圖2、圖3是同等壓力、同等濃度條件下,納濾膜組產(chǎn)水量隨溫度變化的實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)記錄,圖2中曲線對(duì)應(yīng)的是納濾膜組產(chǎn)水量與溫度的關(guān)系。

圖2 運(yùn)行記錄(1)溫度與膜組產(chǎn)水量的關(guān)系

圖3 運(yùn)行記錄(2)溫度與精鹵端產(chǎn)水量的關(guān)系

圖2、圖3中可以看出,隨著溫度的提升,納濾膜組產(chǎn)水通量會(huì)有一定的提升。分析因?yàn)樵摴に囁婕暗脑鲜歉邼舛塞}水,溫度上升其溶解度也有所上升。此外,工藝中濃差極化影響并不大,因此在該工藝中,溫度升高,產(chǎn)水通量會(huì)有一個(gè)小幅度的升高,兩者關(guān)系成正比。

4.3 進(jìn)料濃度對(duì)膜通量的影響

一般來(lái)說(shuō),隨著濃度的升高,膜通量有下降的趨勢(shì),主要是因?yàn)闈舛鹊脑黾訒?huì)導(dǎo)致納濾膜濃水測(cè)的滲透壓增大,降低有效過(guò)濾壓力,從而使通量下降。

圖4、圖5是在同等溫度、同等壓力條件下,納濾膜組產(chǎn)水量隨濃度變化的實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)記錄,圖4、圖5曲線對(duì)應(yīng)的是膜組產(chǎn)水量隨原料液濃度變化的關(guān)系。

圖4 運(yùn)行記錄(1)進(jìn)膜NaCl濃度與產(chǎn)水量的關(guān)系

圖5 運(yùn)行記錄(2)進(jìn)膜濃度精鹵端產(chǎn)水量的關(guān)系

圖4、圖5中可以看出,進(jìn)膜原料液中無(wú)論是主要溶質(zhì)氯化鈉的濃度還是主要截留物質(zhì)硫酸根的濃度與納濾膜產(chǎn)水量都沒(méi)有較為明顯的關(guān)系趨勢(shì)。分析原因主要是原料液本身就是接近飽和的高濃度鹵水,濃度變化對(duì)于本身的鹵水濃度顯得很微弱,變化趨勢(shì)無(wú)法體現(xiàn),介質(zhì)濃度方面的影響還待進(jìn)一步探究。

4.4 影響因素對(duì)比

(1)壓力。正常生產(chǎn)中,壓力提升35%,隨著壓力的提升,納濾膜組產(chǎn)水量能得到38%左右的提升。

(2)溫度。正常生產(chǎn)中,溫度提升8%,隨著溫度的提升,納濾膜組產(chǎn)水量能得到20%左右的提升。

(3)濃度。正常生產(chǎn)中,濃度變化2.5%,原料液濃度與納濾膜組產(chǎn)水量未發(fā)現(xiàn)較為明顯的關(guān)系趨勢(shì)。

因此,這三個(gè)影響因素在納濾鹵水精制工藝中,壓力與溫度參數(shù)對(duì)膜組產(chǎn)水量的影響是比較大的。生產(chǎn)中,提升膜組兩側(cè)壓差,提升介質(zhì)溫度是對(duì)于提高產(chǎn)品產(chǎn)水量較為直接有效的方法。

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5 納濾膜污染的控制及恢復(fù)

膜污染指的是在膜運(yùn)行過(guò)程中,過(guò)濾介質(zhì)中的微粒、膠體粒子或溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理化學(xué)相互作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附、沉積造成膜孔徑變小或堵塞。膜污染的控制與其清洗恢復(fù)是膜分離技術(shù)研究的一個(gè)重要問(wèn)題,是膜應(yīng)用中十分關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)。

在公司精制鹵水工程的實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中,納濾膜在運(yùn)行一段時(shí)間后會(huì)出現(xiàn)不同程度的通量下降,截留率降低等膜污染的現(xiàn)象。

5.1 污染原因分析

納濾膜污染的成因主要概括為兩種,一是小于膜孔的物質(zhì)在膜孔中堵塞或吸附,造成膜孔變小[4];二是膜面污染,由于膜表面的溶質(zhì)大于主體溶液濃度,形成濃差極化[5],當(dāng)膜表面的濃度達(dá)到一定程度時(shí),膜面形成穩(wěn)定的凝膠層。當(dāng)然,由于納濾膜本身帶有電荷,溶質(zhì)和膜面之間的靜電效應(yīng)也會(huì)對(duì)納濾過(guò)程的污染產(chǎn)生影響,這一點(diǎn)是納濾污染與超濾、反滲透污染的一個(gè)重要不同之處。但一般來(lái)說(shuō),在過(guò)濾初期,以膜孔堵塞為主,之后主要發(fā)生沉積污染。

5.2 精制鹵水工程納濾膜污染概況

在充分考慮到溫度、壓力、介質(zhì)濃度穩(wěn)定的前提下,選取一年中穩(wěn)定生產(chǎn)下的實(shí)際運(yùn)行數(shù)據(jù)進(jìn)行記錄分析,見(jiàn)圖6。

圖6 納濾A/B/C膜組產(chǎn)水量變化圖

從圖6可以看出,約半年生產(chǎn)期間,前四個(gè)月納濾膜組產(chǎn)水量呈非常緩慢的下降過(guò)程,說(shuō)明雖然不嚴(yán)重,還是存在一些膜污染現(xiàn)象。但從140 d左右開(kāi)始,納濾膜組通量出現(xiàn)快速下降的狀況,至洗膜前,納濾A/B/C三組膜的產(chǎn)水量較投產(chǎn)初期分別下跌至原先的76%、18%以及67%,尤其是納濾B膜下降尤為明顯,說(shuō)明納濾膜污染現(xiàn)象在這一期間明顯加劇,后分析有可能是前端預(yù)處理環(huán)節(jié)的一些問(wèn)題導(dǎo)致這一現(xiàn)象出現(xiàn),后經(jīng)過(guò)工藝調(diào)整得到好轉(zhuǎn)并基本解決問(wèn)題。

5.3 膜清洗及恢復(fù)

納濾系統(tǒng)是整個(gè)鹵水凈化工藝的最終環(huán)節(jié),決定著產(chǎn)品質(zhì)量,同時(shí)也決定了產(chǎn)品產(chǎn)能情況,出現(xiàn)膜污染后的清洗恢復(fù)極其重要。

根據(jù)膜分離工藝原理,所用膜的品種、材質(zhì)以及出現(xiàn)的污染類型決定了所能使用的化學(xué)清洗劑。而在清洗過(guò)程中,對(duì)清洗循環(huán)液進(jìn)行定期分析可以判斷清洗劑是否已經(jīng)被消耗完,以及清洗循環(huán)液是否還可以繼續(xù)使用,從而控制清洗時(shí)間。此外,合適的壓力及流速,有效控制了清洗過(guò)程中污垢在膜表面的再次沉積。保持一定量的濾出液,確保了清洗劑與膜表面充分接觸。同時(shí),也不能因?yàn)闉V出液流量過(guò)高,減小了清洗的效果。

5.3.1 純水清洗

單獨(dú)使用純水進(jìn)行沖洗,每次清洗30 min,清洗4次,記錄圖見(jiàn)圖7。

圖7 純水清洗膜組通量記錄圖

圖7中純水四次沖洗,膜組產(chǎn)水量并沒(méi)有明顯增長(zhǎng),膜清洗恢復(fù)狀況不佳。

5.3.2 磷酸溶液清洗

(1)5月第一次清洗。

第一次用磷酸溶液對(duì)納濾膜組進(jìn)行清洗,使用pH值=3、 19%的磷酸溶液,每次清洗1 h,清洗4次;次日05-22開(kāi)始,用純水對(duì)膜組進(jìn)行沖洗,沖出酸液,使pH值恢復(fù)至7。使用5 d時(shí)間,每天兩次,每次沖洗40 min,共沖洗10次。記錄圖見(jiàn)圖8。

圖8 第1次磷酸清洗膜組通量記錄圖

洗膜后,納濾A/B/C三組膜的產(chǎn)水量較投產(chǎn)初期分別恢復(fù)至89.6%、80%以及93.5%。使用了30 d后,分別跌回至76%、47.5%以及83.8%。

(2)7月第二次清洗。

第二次用磷酸溶液對(duì)納濾膜組進(jìn)行清洗,使用pH值=4、0.22%的磷酸溶液,每次清洗1 h,清洗3次;當(dāng)天用純水對(duì)膜組進(jìn)行沖洗,沖出酸液,使pH值恢復(fù)至7。每次沖洗1 h,共沖洗10次。記錄圖見(jiàn)圖9。

圖9 第二次磷酸清洗膜組通量記錄圖

洗膜后,納濾A/B/C三組膜的產(chǎn)水量較投產(chǎn)初期分別恢復(fù)至97.6%、65.8%以及96.7%。使用了18 d后,分別跌回至84%、57.3%以及87%。

(3)7月第三次清洗。

第三次用磷酸溶液對(duì)納濾膜組進(jìn)行清洗,使用pH值=3、19%的磷酸溶液,每次清洗1 h,清洗2次;當(dāng)天用純水對(duì)膜組進(jìn)行沖洗,沖出酸液,使pH值恢復(fù)至7。每次沖洗1 h,共沖洗6次。記錄圖見(jiàn)圖10。

圖10 第三次磷酸清洗膜組通量記錄圖

洗膜后,納濾A/B/C三組膜的產(chǎn)水量較投產(chǎn)初期分別恢復(fù)至100%、86.6%以及100%。使用了45 d后,分別跌回至93.6%、79.2%以及98.3%。

這三次膜清洗從圖10可以看出,在用磷酸溶液清洗過(guò)程中,膜組產(chǎn)水量無(wú)明顯提升,但在清洗結(jié)束后的純水沖洗過(guò)程中,膜組產(chǎn)水量開(kāi)始有明顯提升,基本都前五次純水沖洗提升幅度較大,從第六次純水沖洗開(kāi)始,產(chǎn)水量提升幅度逐漸趨于減緩。說(shuō)明在純水沖洗時(shí),循環(huán)水量有所增加,酸洗過(guò)程中洗出的污垢逐漸被沖出,也就促進(jìn)了產(chǎn)水量的提升。

三次酸洗都使得膜組的產(chǎn)水量也可以說(shuō)是膜通量得到了恢復(fù),清洗效果比較顯著。

5.3.3 效果分析及小結(jié)

(1)純水沖洗。

從純水沖洗記錄以及純水沖洗效果與磷酸溶液清洗效果對(duì)比可以看出,單用純水對(duì)納濾膜進(jìn)行清洗沖洗有些許效果但并不是十分明顯,產(chǎn)水量并沒(méi)有得到一個(gè)明顯的恢復(fù)提升。

(2)磷酸溶液清洗。

圖11是三次磷酸溶液清洗及清洗后生產(chǎn)情況的分析圖。

圖11 三次納濾酸洗生產(chǎn)分析圖

從圖11中可以看出,三次洗膜膜組產(chǎn)水量都得到了效果較好的恢復(fù)。相比之下,第一次洗膜,因是長(zhǎng)期運(yùn)行后的首次酸洗,洗膜后,膜組產(chǎn)水量的恢復(fù)程度最大,尤其是B組膜,恢復(fù)了62%;第二次洗膜的產(chǎn)水量恢復(fù)水平以及維持時(shí)間就沒(méi)有第一次和第三次的效果好,分析應(yīng)是磷酸濃度不夠,洗膜效果不佳;第三次洗膜,有了前兩次的基礎(chǔ)和經(jīng)驗(yàn),洗膜后的產(chǎn)水量恢復(fù)效果很好,納濾膜狀態(tài)維持的時(shí)間較長(zhǎng)。

三次洗膜的分析曲線,總體呈臺(tái)階式。A組膜和C組膜每次洗膜后的起點(diǎn)都高于前一次洗膜后的起點(diǎn),B組膜由于前期膜污染積累較為嚴(yán)重,在第二次洗膜后的產(chǎn)水量恢復(fù)并不是特別理想,但在第三次之后也恢復(fù)到了一個(gè)相對(duì)良好的狀態(tài)。

膜污染問(wèn)題會(huì)造成設(shè)備維修、更新費(fèi)用的增加,是限制膜技術(shù)應(yīng)用的最大障礙,膜污染的控制及恢復(fù)就顯得尤為重要。結(jié)合以上分析情況,在鹵水精制項(xiàng)目中,當(dāng)出現(xiàn)產(chǎn)水量下降,納濾膜污染時(shí),可以使用pH值=3的磷酸溶液進(jìn)行清洗。當(dāng)然,做好日產(chǎn)生產(chǎn)中的規(guī)范操作,做好納濾膜組進(jìn)料液指標(biāo)的控制,保持系統(tǒng)穩(wěn)定流暢運(yùn)行更為重要。

6 總結(jié)及展望

文章結(jié)合納濾膜發(fā)展歷程、分離機(jī)理等對(duì)膜分離技術(shù)以及納濾膜系統(tǒng)做了一個(gè)簡(jiǎn)單的概述。同時(shí)以納濾膜在精制鹵水工程中的應(yīng)用經(jīng)驗(yàn)及數(shù)據(jù)積累為基礎(chǔ),闡述了一些納濾膜組在鹵水精制領(lǐng)域的實(shí)際生產(chǎn)運(yùn)行、生產(chǎn)控制因素、膜污染、膜清洗恢復(fù)等方面的現(xiàn)象及規(guī)律,對(duì)其中一部分現(xiàn)象的原因進(jìn)行了一些思考,對(duì)納濾膜污染的清洗方法開(kāi)展了一些研究及探討。關(guān)于納濾膜的實(shí)際應(yīng)用,尤其是膜污染恢復(fù)等環(huán)節(jié)還待更加全面、深入地探索研究。