聚醚兩性離子泡沫劑的性能及應(yīng)用

何秀娟，徐海民，裘 鋆，黃 鸝，沈之芹，李應(yīng)成

1.中石化（上海）石油化工研究院有限公司，中國石化三采用表面活性劑重點實驗室，上海 201208；2.中國石化中原油田采油工程技術(shù)研究院，河南 濮陽 457001

天然氣井開采過程中采取有效的排液采氣技術(shù)是保障氣井穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)的重要方法。泡沫排液采氣技術(shù)近年來迅速發(fā)展[1-3]，通過向井筒注入泡沫劑，降低氣液表面張力，同時產(chǎn)生泡沫，降低井筒底部流體的相對密度，達到排液采氣的目的。常用的泡沫劑有陰離子型十二烷基硫酸鈉（SDS）[4-6]和兩性離子型甜菜堿（LAB）[6-9]。SDS 耐溫耐鹽性能欠佳，限制了其的廣泛應(yīng)用。甜菜堿分子含有陰離子和陽離子兩種帶電基團，具有優(yōu)異的耐鹽和耐高硬度性能，然而甜菜堿分子中陰離子基團易反轉(zhuǎn)，陽離子和陰離子近乎平行于氣液表面排列[10]，單獨使用時穩(wěn)泡性能弱，常作為泡沫促進劑使用。

本研究的普光氣田是超深氣田。針對其溫度高、H2S 和CO2含量高，以及地層鹽水礦化度分布寬，本工作設(shè)計了聚醚兩性離子泡沫劑（LAEB），通過增大取代基團的體積形成空間位阻，限制陰離子基團的反轉(zhuǎn)，并研究地層鹽水礦化度、溫度、pH 值和泡沫劑濃度等因素對泡沫性能的影響，獲得較優(yōu)的泡沫排液劑配方。探索LAEB 在超深井水淹氣藏的泡沫排液采氣中的應(yīng)用，以期為氣井長時間的穩(wěn)產(chǎn)高產(chǎn)提供保障。

1 實驗部分

1.1 聚醚兩性離子泡沫劑合成

聚醚兩性離子泡沫劑委托上海博昀新材料公司定制加工，烷基胺聚氧乙烯醚與氯乙酸鈉的反應(yīng)方程式如式（1）所示，合成工藝條件與甜菜堿制備工藝相同[11]。

合成的聚醚兩性離子泡沫劑的核磁共振氫譜（1H NMR，400 MHz，氘代二甲亞砜）如圖1 所示。圖1 所示的化學位移（δ）從高場到低場依次為：δH10.81（烷烴鏈上甲基氫原子），δH21.20（烷烴鏈亞甲基），δH32.65、δH42.72 和δH53.49（與氮原子相連亞甲基），δH63.63（與氧相連的亞甲基）。

圖1 聚醚兩性離子泡沫的1H NMRFig.1 1H NMR of LAEB

1.2 性能測試

根據(jù)GB/T 7462-1994《表面活性劑 發(fā)泡力的測定 改進Ross-Miles 法》，采用2151 型羅氏泡沫儀測試泡沫劑的常壓泡沫性能，記錄泡沫生成后0～30 min 內(nèi)的泡沫高度。

采用法國TECLIS 公司的泡沫掃描儀記錄鼓泡結(jié)束時的泡沫圖片，分析泡沫尺寸。

采用江蘇華安科研儀器有限公司的高溫高壓泡沫儀測試泡沫劑的高溫高壓泡沫性能。將100 mL泡沫劑液體置于高壓泡沫儀內(nèi)，充入H2S 與N2體積比為15:85 的混合氣，控制壓力為10 MPa。在轉(zhuǎn)速為3 000 r/min 條件下攪拌1 min，然后記錄0～30 min 內(nèi)泡沫高度。

2 結(jié)果與討論

2.1 LAEB 與LAB 泡沫性能對比

在泡沫劑質(zhì)量濃度為0.15%，測試溫度為50 ℃，氯化鈉濃度為100 g/L，pH 值為7 的條件下，研制的聚醚兩性離子泡沫劑與常規(guī)兩性離子泡沫劑月桂基酰胺甜菜堿（工業(yè)級，索爾維公司）的常壓泡沫性能如圖2 所示。由圖2 可知，LAEB 與LAB 具有相同的起泡高度，泡沫剛形成時，液膜內(nèi)攜帶了大量的液體，液體在重力作用下析出，泡沫形成后的10 min 內(nèi)泡沫體積近乎無變化，對應(yīng)于該析液過程。10 min 后，由于毛細管力和空氣擾動等的作用，泡沫聚并、破裂，LAB 形成的泡沫高度逐漸降低，對應(yīng)于泡沫破裂過程，30 min 時，泡沫高度衰減至80 mm，僅為初始高度的一半；而LAEB形成的泡沫高度在0～30 min 時維持不變，表明泡沫能抵抗空氣擾動等外界影響，穩(wěn)定性較佳。LAEB中陽離子上的取代基為聚醚基團，相比LAB 的甲基取代基，空間位阻增加，限制了陰離子羧基的反轉(zhuǎn)，利于表面活性劑親水基垂直于界面排列，而且聚醚基團與羧基基團存在離子偶極吸引，利于表面活性劑在氣液表面的緊密排列[12]，提高了泡沫穩(wěn)定性，如圖3 所示。

圖2 LAEB 與LAB 泡沫衰減曲線Fig.2 Foam decay curves for LAEB and LAB

圖3 泡沫劑在氣液表面吸附層示意Fig.3 Sketch of foaming agent adsorption layer at the air-water surface

2.2 影響LAEB 泡沫性能的因素

普光氣田天然氣中CO2和H2S 的體積分數(shù)分別為8%和15%。CO2和H2S 為酸性氣體，易溶于水中，導致地層鹽水的pH 值較低，地層壓力條件下飽和CO2水溶液的pH 值為3[13]。此外，在泡沫排液采氣過程中，從井底到井口，溫度不斷降低，而且每口井的地層鹽水礦化度亦存在較大的差異。因此，考察了地層鹽水礦化度、溫度、pH 值，以及泡沫劑濃度對LAEB 泡沫性能的影響，以指導其現(xiàn)場應(yīng)用。

2.2.1 地層鹽水礦化度的影響

根據(jù)現(xiàn)場采樣結(jié)果，配制了不同礦化度的模擬地層鹽水（brine），具體組成見表1。在測試溫度為50 ℃，泡沫劑濃度為0.15%，pH 值為7 的條件下，LAEB 在各鹽水中的常壓泡沫性能見圖4。

表1 模擬地層鹽水組成Table 1 Composition of the synthetic reservoir brines

圖4 LAEB 在模地層鹽水的泡沫衰減曲線Fig.4 Foam decay curves of LAEB in synthetic reservoir brines

由圖4可知，在所研究的鹽水寬礦化度條件下，起泡高度均達到150 mm，說明LAEB 分子中兩性離子的存在使其具有良好的耐鹽性。LAEB 在鹽水b中的起泡高度最高，達170 mm，在鹽水f 中的起泡高度最低，為150 mm。泡沫形成后，在30 min 的實驗時間內(nèi)，LAEB 在鹽水a(chǎn)，c，d 和e 中的泡沫高度基本保持不變，但在鹽水b 中泡沫高度衰減了約12%，在鹽水f 中約15 min 時泡沫開始快速破裂，在20 min 時衰減了約86%，泡沫高度降低至20 mm。

無機鹽一方面可以屏蔽同性電荷之間的排斥，使得泡沫劑在氣液表面排列更加緊密，降低表面張力，增加起泡高度，另一方面無機鹽易造成泡沫劑脫水，泡沫破裂[14-16]，兩方面的作用使得在無機鹽含量增加的鹽水中LAEB 起泡高度表現(xiàn)出先提高后降低的趨勢，在略加了無機鹽的鹽水b 中LAEB 的起泡高度最高。由于二價鈣離子比一價鈉離子更容易進入泡沫劑的協(xié)同水化層，對泡沫劑的脫水影響更大[15-16]，所以盡管鹽水b 離子強度較低，但是鈣離子濃度最高，泡沫穩(wěn)定性較差。在鈣離子濃度不變（10 g/L）的情況下，進一步增加離子強度，泡沫更加不穩(wěn)定，在鹽水f 中的泡沫穩(wěn)定性最弱。

2.2.2 溫度和pH 值的影響

羅氏泡沫儀為常壓儀器，測試溫度最高為80 ℃。在溫度為50～80 ℃，pH 值為3～7 的條件下，考察了不同溫度和pH 值時LAEB 在鹽水d 中的泡沫性能，結(jié)果如圖5 所示。由圖5 可見，溫度升高，LAEB 起泡高度增加，pH 值為7 時，起泡高度從50 ℃的160 mm 升高至80 ℃的230 mm。因為溫度升高，分子熱運動加劇，氣液表面張力降低，生成泡沫需要的能耗減少，因此在同等能量沖擊時生成的泡沫高度變高。與此同時，泡沫劑在泡沫液膜表面吸附量減少，表面彈性和表面黏度降低，泡沫析液加快，抗干擾能力減弱，導致泡沫穩(wěn)定性降低。溫度升高，氣體透過液膜的擴散速度也加快，進一步加劇了泡沫的破裂。

圖5 不同溫度和pH 值時LAEB 在鹽水d 中的泡沫衰減曲線Fig.5 Foam decay curves of LAEB in brine d at various temperature and pH values

圖5 所示，當pH 值為3 時，LAEB 起泡高度較低，這是由于羧基在低pH 值條件下質(zhì)子化，親水性急劇降低所致。50 ℃時，pH 值為5 和7 的環(huán)境下LAEB 起泡高度近乎相同，相比LAB 隨著pH值降低起泡高度和泡沫穩(wěn)定性持續(xù)下降[17]，LAEB 具有更優(yōu)越的耐酸性。因為聚醚基團相比甲基取代基提高了泡沫劑的親水性，聚醚基團與羧基基團的離子偶極吸引會進一步增強泡沫穩(wěn)定性，使得80 ℃時pH 值為5 的條件下泡沫仍然保持了良好的穩(wěn)定性。

2.2.3 泡沫劑濃度的影響

在溫度為50 ℃，pH 值為7 的條件下，考察了不同泡沫劑濃度時LAEB在鹽水d中的泡沫性能，結(jié)果如圖6 所示。由圖6 可見，質(zhì)量分數(shù)為0.050%的LAEB 水溶液的起泡高度可達153 mm，濃度增加到0.075%時，起泡高度略有增加，為160 mm，再增加濃度時其起泡高度不變。而且實驗濃度下LAEB 形成的泡沫均具有良好的穩(wěn)定性。三種濃度泡沫劑形成的泡沫圖片和尺寸分布如圖7 所示。結(jié)果顯示，LAEB 濃度為0.050%時形成的泡沫尺寸較大，泡沫平均直徑為0.46 mm，泡沫分布寬；0.075%時，泡沫尺寸減小，平均直徑降低到0.31 mm，且泡沫分布變窄；濃度進一步增加到0.150%，泡沫尺寸反而增加到0.36 mm，泡沫尺寸分布再度變寬。泡沫劑濃度增加，表面活性劑到界面的擴散吸附加快，氣液表面上泡沫劑濃度增加，有利于形成較小的泡沫，但是過高的濃度使得泡沫劑膠束尺寸變大，膠束增多，泡沫劑的有效擴散速度降低[18]，由于起泡是一個動態(tài)過程，這會造成泡沫尺寸變大。

圖6 不同LAEB 濃度時在鹽水d 中的泡沫衰減曲線Fig.6 Foam decay curves of LAEB in brine d at various concentrations

2.2.4 高溫高壓下LAEB 的泡沫性能

根據(jù)普光氣田的條件，考察了高溫高壓下LAEB 的泡沫性能。在溫度為130 ℃，壓力為10 MPa，LAEB 濃度為0.075%條件下，鹽水d 攪拌1 min 后停止，測得LAEB 的起泡高度為210 mm，隨后30 min內(nèi)泡沫高度無變化，表明有良好的泡沫穩(wěn)定性。

2.3 LAEB 的現(xiàn)場應(yīng)用

普光104-1 井，井深為6 100 m，井底溫度為130 ℃，鹽水組成見表2。

表2 普光104-1 井鹽水組成Table 2 Composition of brine in gas well Puguang 104-1

開井前油壓為18.2 MPa，開井后0.5 h 內(nèi)油壓下降至8.5 MPa，無氣體產(chǎn)出，說明氣體無法在該條件下將井筒積液攜帶出井。測試靜液面位置為4 350 m，現(xiàn)場后續(xù)通過放噴措施，出口壓力從8 MPa降低到環(huán)境大氣壓，仍無液體從井筒中產(chǎn)出，重復(fù)放噴措施后仍無法將井筒的積液攜帶出。此時井筒的積液已經(jīng)將氣井水封壓死，必須采取有效的排液措施，排出井筒積液，以恢復(fù)氣井產(chǎn)能。

根據(jù)該井鹽水組成，分析認為適合采用LAEB泡沫排液。因此往普光104-1 井注入了400 kg 質(zhì)量分數(shù)為10%的LAEB 泡沫排液劑，泵入后關(guān)井3 h開始放噴，放噴前壓力為16.40 MPa，放噴過程為4 h，共產(chǎn)液19 m3。注入LAEB 泡沫排液劑21 h 后油壓恢復(fù)至17.8 MPa，產(chǎn)氣由水淹前1.8×105m3/d 提高至2.5×105m3/d，產(chǎn)液由82.3 m3/d 增加到138.8 m3/d，該井成功復(fù)產(chǎn)，生產(chǎn)曲線如圖8 所示。

圖8 普光104-1 井生產(chǎn)曲線Fig.8 Production curve of gas Well 104-1

3 結(jié) 論

研制的聚醚兩性離子泡沫劑和常規(guī)兩性離子泡沫劑月桂基酰胺甜菜堿的起泡高度相同，但LAEB形成的泡沫更加穩(wěn)定。在地層鹽水礦化度為0～155 g/L，鈣離子濃度為0～10 g/L，pH 值為3～7，溫度為50～80 ℃，泡沫劑濃度為0.050%～0.150%的條件下，LAEB 具有良好的耐鹽性、耐溫性和耐酸性，其起泡高度均達到150 mm。該泡沫劑應(yīng)用于普光104-1 水淹井泡沫排液后，產(chǎn)氣由水淹前1.8×105m3/d 提高到2.5×105m3/d，產(chǎn)液由82.3 m3/d 增加到138.8 m3/d，成功復(fù)產(chǎn)。LAEB 在超深井水淹氣藏的泡沫排液采氣中具有良好的應(yīng)用前景。