含釕雙功能催化劑上苯加氫烷基化反應(yīng)性能

王聞年，高煥新，楊為民

中石化（上海）石油化工研究院有限公司，綠色化工與工業(yè)催化國家重點實驗室，上海 201208

苯加氫烷基化反應(yīng)是指苯在具有加氫和烷基化雙功能特征的催化劑上與其部分加氫產(chǎn)物環(huán)己烯發(fā)生烷基化反應(yīng)生成環(huán)己基苯（CHB）的過程[1][見式（1）]。如果將加氫催化劑和烷基化催化劑同時加入到苯中，通入氫氣在一定條件下也會生成CHB，但過度加氫產(chǎn)物環(huán)己烷的選擇性增高[2]，主要原因是加氫中間產(chǎn)物環(huán)己烯從加氫催化劑擴(kuò)散到烷基化催化劑的過程中會進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷，降低了其與苯的烷基化反應(yīng)概率。因此，開發(fā)具有雙功能性質(zhì)的高活性負(fù)載型催化劑對提高苯加氫烷基化產(chǎn)物的選擇性具有重要作用[3-4]。

一般認(rèn)為，加氫烷基化反應(yīng)是按“加氫-擴(kuò)散-烷基化”三步機(jī)理進(jìn)行的。首先是苯在金屬中心上被部分加氫生成環(huán)己烯，隨后環(huán)己烯擴(kuò)散到酸性中心附近，最后再與吸附在酸中心上的苯進(jìn)行烷基化反應(yīng)生成環(huán)己基苯。其中環(huán)己烯的擴(kuò)散和環(huán)己烯與苯的烷基化反應(yīng)被認(rèn)為是速控步驟[5]，因此提高環(huán)己烯的擴(kuò)散速率和烷基化反應(yīng)速率是開發(fā)高活性加氫烷基化催化劑的關(guān)鍵。沸石分子篩具有優(yōu)異的酸性，常被用作烷基化催化劑，也被廣泛用作加氫烷基化催化劑的酸性載體。根據(jù)報道，加氫金屬由于顆粒尺寸大于微孔孔徑而主要分布在分子篩微孔孔道之外，而分子篩的絕大部分酸性中心位于其微孔孔道之內(nèi)[6-15]，這種情況下加氫反應(yīng)發(fā)生在孔道外部而烷基化反應(yīng)發(fā)生在孔道內(nèi)部[12-14]。按照“加氫-擴(kuò)散-烷基化”的機(jī)理，催化劑上加氫中心和烷基化中心的分布位置是不利于反應(yīng)中間產(chǎn)物環(huán)己烯在二者之間快速擴(kuò)散的。因此，加氫烷基化催化劑雙功能如何構(gòu)建，金屬和酸中心雙功能如何高效協(xié)同催化是該反應(yīng)的研究重點。

Fahy 等[6]研究了Ni/Pt/RE-13X 四組分催化劑具有高加氫烷基化活性的原因，認(rèn)為Pt 降低了催化劑的還原溫度使其具有更高的催化活性，13X 的酸性提高了催化劑的烷基化活性，稀土金屬（RE）對Ni 的誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移作用降低了Ni 對苯的吸附，避免了苯的過度加氫，促進(jìn)了烷基化反應(yīng)。Qiu 等[9]研究了不同硅鋁比β沸石負(fù)載不同量加氫金屬后催化劑的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)酸中心與金屬中心之間的平衡是影響催化劑反應(yīng)性能的關(guān)鍵，具有較多酸中心的β沸石載體負(fù)載適中量的金屬時，催化劑的加氫烷基化性能能夠達(dá)到最佳。Kumar 等[15]通過模擬計算發(fā)現(xiàn)，酸中心數(shù)目和暴露金屬中心數(shù)目的比值只有在一定數(shù)值范圍時，CHB 的產(chǎn)率才會隨該值的增加而增加，再次說明金屬與酸中心（雙中心）二者的平衡對催化劑的活性起到關(guān)鍵作用。但到目前為止，微孔分子篩負(fù)載型雙功能催化劑上雙中心的分布位置對其性能的影響，以及雙中心之間的協(xié)同反應(yīng)機(jī)理研究尚無報道。

本研究通過不同催化劑的制備工藝，包括使用介孔分子篩和采用不同的金屬負(fù)載方式，調(diào)控加氫烷基化催化劑上加氫中心和烷基化中心的相對分布位置，結(jié)合催化劑的加氫烷基反應(yīng)結(jié)果，探討雙中心的耦合反應(yīng)機(jī)理，并對“加氫-擴(kuò)散-烷基化”三步機(jī)理進(jìn)行補(bǔ)充，以期對加氫烷基化催化劑的設(shè)計提供一定的參考價值。

1 實驗部分

1.1 樣品的制備及催化性能評價

（1）含Ru 分子篩制備：將NaY 分子篩通過兩次銨交換和水蒸氣處理得到USY 分子篩，再在室溫下進(jìn)行釕等體積浸漬，之后在500 ℃下進(jìn)行焙燒，制得RuUSY。在NaY 分子篩的合成凝膠中加入釕的氯化物或硫配合物，攪拌混勻后水熱晶化一定時間，經(jīng)過濾、洗滌、干燥分別得到chRuY 或suRuY。NaY 分子篩的釕離子交換在室溫下進(jìn)行，再在600 ℃下進(jìn)行焙燒，制得exRuY。NaY 分子篩的釕等體積浸漬在室溫下進(jìn)行，再在500 ℃下進(jìn)行焙燒，制得imRuY。在LTA 分子篩的合成凝膠中加入釕與巰基硅氧烷的配合物，攪拌混勻后水熱晶化一定時間，經(jīng)過濾、洗滌、干燥得到Ru@LTA。氧化鋁的釕等體積浸漬在室溫下進(jìn)行，再在500 ℃下進(jìn)行焙燒，制得Ru/Al2O3。

（2）催化劑的制備與反應(yīng)評價：將上述含Ru 分子篩與γ-Al2O3均勻混合并擠條成型，經(jīng)活化后即得一系列催化劑，分別命名為Cat(RuUSY)，Cat(chRuY)，Cat(suRuY)，Cat(imRuY)和Cat(exRuY)。將10 g 粒徑為15～40 目（0.420～1.095 mm）的催化劑裝填在固定床反應(yīng)器中，在氫氮混合氣氛下300 ℃還原2 h，隨后通入苯和氫氣，在反應(yīng)溫度為150 ℃、壓力為1.0 MPa、苯的質(zhì)量空速（WHSV）為0.9 h-1的條件下，進(jìn)行苯加氫烷基化反應(yīng)活性評價。產(chǎn)物通過安捷倫7890 氣相色譜-5977A 質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MC）定性后，用安捷倫7890 氣相色譜儀定量分析（HP-1 毛細(xì)柱：50 m×0.32 mm×0.52 μm，氫火焰離子化檢測器）。

1.2 樣品的表征

使用日本理學(xué)D/max-1400 型X-射線粉末衍射儀（XRD）對分子篩樣品進(jìn)行物相分析。采用Cu-Kα輻射（波長為0.154 1 nm），管電流為40 mA，管電壓為40 kV。物相分析的掃描2θ為5°～50°，硅鋁比計算的掃描2θ為28°～32°。樣品相對結(jié)晶度由XRD 譜圖上（331），（511，333），（440），（533），（642），（822，660），（555，751），（664）八個晶面衍射峰峰面積之和與標(biāo)樣該八個峰峰面積之和的比值計算。骨架硅鋁比由Breck-Flanigen 公式計算[16]。使用Micrometrics 公司的Tristar3000 型自動物理吸附儀對樣品的織構(gòu)性質(zhì)進(jìn)行分析。樣品測試前在350 ℃，真空（約1.33 Pa）氛圍下除水除氣處理4 h，由Brunauer-Emmett-Teller（BET）公式計算得到樣品的比表面積（SBET），從等溫線吸附支獲得Barret-Joyner-Halenda（BJH）法孔徑分布曲線，t-plot 法獲得微孔比表面積（Smicro）和孔體積（Vmicro），在相對壓力（p/p0）為0.994 4 時獲得樣品的總孔體積（Vtotal），介孔體積（Vmeso）為二者的差值。使用FEI F20 場發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）觀察所得產(chǎn)品的顆粒（晶粒）尺寸、聚集狀態(tài)及孔道形狀等。加速電壓為200 kV，點分辨率為0.24 nm；信息分辨率為0.14 nm，放大倍數(shù)為25～1 030×103。

使用Thermo Fisher Nicolet IS10 紅外光譜儀（IR）對樣品的酸性進(jìn)行吡啶紅外測定。樣品壓片后放于紅外真空池中，在400 ℃、10-3Pa 下預(yù)處理2 h。吡啶吸附譜圖在200，300 和400 ℃脫附后采集。樣品的布朗斯特酸（B酸）和路易斯酸（L酸）酸量分別通過紅外譜圖中1 540 cm-1和1 450 cm-1附近吸收峰的積分強(qiáng)度計算。B酸和L酸的摩爾消光系數(shù)（εB和εL）分別為1.67 cm/μmol 和2.22 cm/μmol[17]。

使用美國Micromeritics AUTOCHEM II 2920 型化學(xué)吸附儀進(jìn)行H2程序升溫還原（H2-TPR）和H2程序升溫脫附（H2-TPD）測試樣品的金屬還原溫度和氫氣吸附。樣品在600 ℃下預(yù)處理30 min 進(jìn)行脫水脫氣和除雜質(zhì)，使用氫氦混合氣（氫氣體積含量為10%）對樣品進(jìn)行還原，用熱導(dǎo)池檢測器（TCD）檢測氫氣。樣品中的元素含量通過電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）測量，采用Perkin-Elmer Optima 7300V 型儀器。使用荷蘭帕納克AxiosmAX 型X 射線熒光光譜儀（XRF）測定樣品的體相元素組成及含量，無標(biāo)樣定量法定量。使用美國Thermo Fisher K-Alpha 型X 射線光電子能譜儀（XPS）測定樣品的表面元素組成、含量及電子結(jié)合能等信息。

2 結(jié)果與討論

2.1 RuY 分子篩的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)分析

圖1 為Y 分子篩樣品的XRD 譜圖。由圖1 可以看出，各樣品均為典型的Y 分子篩衍射峰，沒有Ru 或其氧化物晶相出現(xiàn)。其中，與NaY 相比，樣品RuUSY 的衍射峰強(qiáng)度有所下降，說明在分子篩后處理過程中有部分骨架結(jié)構(gòu)被破壞。樣品的XRD 分析結(jié)果見表1，結(jié)果顯示各改性Y 分子篩的Ru 質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在0.13%左右，相對結(jié)晶度均為90%左右，說明Ru 的添加使Y 分子篩的相對結(jié)晶度有所下降。樣品RuUSY 的骨架硅鋁比有明顯的提高應(yīng)該是骨架脫鋁所致，其它樣品的骨架硅鋁比與NaY 接近。

表1 Y 分子篩樣品的相對結(jié)晶度、骨架硅鋁比以及釕含量Table 1 Relative crystallinity, framework SiO2/Al2O3 and Ru content of Y zeolite samples

圖1 Y 分子篩樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of Y zeolite samples

圖2 為Y 分子篩樣品的等溫線吸附線以及孔徑分布曲線。由圖2（a）可知，除樣品RuUSY 為I型和IV 型等溫線的組合外，其余樣品均為典型的微孔吸附等溫線，說明RuUSY 中有介孔，其它樣品仍為微孔結(jié)構(gòu)。在圖2（b）所示的孔徑分布曲線中，只有RuUSY 在28.6 nm 附近有一個明顯的介孔分布峰，與其吸附等溫線相對應(yīng)。Y 分子篩樣品的比表面積和孔體積數(shù)據(jù)見表2，結(jié)果顯示RuUSY的介孔體積達(dá)到0.144 cm3/g，介孔結(jié)構(gòu)明顯，其它樣品的均為微孔結(jié)構(gòu)。

表2 Y 分子篩樣品的比表面積和孔體積Table 2 Specific surface areas and pore volumes of Y zeolite samples

圖2 Y 分子篩樣品的吸附等溫線（a）以及孔徑分布（b）Fig.2 Adsorption isotherms (a) and pore size distributions (b) of Y zeolite samples

Y 分子篩樣品的透射電鏡照片見圖3。由圖3 可觀察到，NaY 分子篩具有均一的襯度，說明其晶體結(jié)構(gòu)完整。USY 樣品的晶體有了明顯的圓柱狀介孔，孔徑明顯，孔道連通性較好。RuUSY 樣品有部分Ru 金屬顆粒分布在介孔孔道中，整體上看金屬顆粒的尺寸并不均一。值得注意的是，chRuY 和Ru@LTA 樣品沒有觀察到Ru 金屬顆粒，這與它們的制備方法有關(guān)。在chRuY 的合成過程中，釕的氯化物與分子篩合成凝膠中的堿發(fā)生中和并均勻分散到合成凝膠中，隨著晶化的進(jìn)行逐步均勻地進(jìn)入到分子篩的孔道之中，釕離子之間的相互作用被凝膠中的無機(jī)基團(tuán)阻礙，因此顆粒較小。對于Ru@LTA，Ru 首先與巰基硅氧烷形成配合物，隨后硅氧烷水解，硅氧基作為硅源進(jìn)入LTA 分子篩的骨架中，釕原子形成掛壁的形式，負(fù)載于LTA 分子篩的孔道之中，其顆粒幾乎是單原子或少量原子的聚集態(tài)。所以在這兩個分子篩的TEM 照片上沒有觀察到明顯的金屬聚集顆粒。suRuY 上Ru 金屬顆粒分布顯得十分均勻，這是因為在制備過程中釕首先與硫有機(jī)化合物中的硫原子進(jìn)行配位，但有機(jī)端會相互聚集形成較大的團(tuán)簇，并均勻分布在分子篩的合成凝膠中，最終形成了均勻分布的金屬顆粒。對于經(jīng)離子交換和等體積浸漬法得到的exRuY 和imRuY 催化劑，在后續(xù)干燥和焙燒過程中必然會使金屬顆粒聚集和長大，造成分布不均勻，因而在這些樣品的TEM 照片上觀察到了金屬顆粒尺寸和分布均勻程度都不相同的情況。經(jīng)統(tǒng)計，suRuY 上Ru 金屬顆粒尺寸主要在2～4 nm，分布很窄。imRuY 上Ru金屬顆粒尺寸在8～20 nm，exRuY 上Ru 金屬顆粒尺寸在4～14 nm，分布都比較寬。

圖3 Y 分子篩樣品的透射電鏡照片F(xiàn)ig.3 TEM images of Y zeolite samples

2.2 加氫烷基化催化劑的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

各催化劑的織構(gòu)性質(zhì)和酸性見表3。由表3 可知，各催化劑的比表面積和孔體積沒有顯著的差異，大部分催化劑的比表面積大于400 m2/g，介孔體積大于0.200 cm3/g。催化劑比表面積的下降和介孔體積的增加應(yīng)該來自于載體的貢獻(xiàn)。各催化劑的總酸量都大于300 μmol/g，強(qiáng)酸中心數(shù)目大于100 μmol/g。

表3 各催化劑的比表面積和孔體積Table 3 Specific surface areas and pore volumes of catalysts

圖4為不同催化劑的H2-TPR 曲線。根據(jù)圖4所示的催化劑還原溫度可知，Cat(RuUSY)，Cat(chRuY)和Cat(suRuY)的還原溫度在180 ℃以下；Cat(imRuY)和Cat(exRuY)的還原溫度在190 ℃以上，說明這兩類催化劑上金屬與分子篩之間的相互作用力不同。USY 分子篩中介孔孔徑較大，利于金屬顆粒的分散，介孔孔壁上大量的末端硅羥基削弱了釕顆粒與分子篩間相互作用，因此更容易被還原，還原溫度降低。而Cat(imRuY)和Cat(exRuY)的純微孔結(jié)構(gòu)使得釕顆粒主要分布在分子篩外表面，顆粒尺寸整體偏大，顆粒與分子篩間作用力更強(qiáng)，還原溫度升高。可以發(fā)現(xiàn)，釕氧化物的還原溫度高低還與金屬顆粒的大小（見圖3）有關(guān)，顆粒越小，還原溫度越低。Cat(chRuY)中釕氧化物顆粒以原子團(tuán)簇形式存在，尺寸最小，因此還原溫度最低；Cat(suRuY)次之；Cat(imRuY)和Cat(exRuY)上釕顆粒較大，還原溫度也較高。

2.3 加氫烷基化反應(yīng)評價

按照1.1 中（2）的方法將制備的催化劑用于催化苯加氫烷基化反應(yīng)，其活性結(jié)果見圖5。由圖5可見，隨反應(yīng)時間的增加各催化劑上苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己基苯選擇性保持相對穩(wěn)定，但環(huán)己烷（CH）的選擇性則表現(xiàn)出一定的差異。Cat(imRuY)和Cat(exRuY)表現(xiàn)出相對高的CH 選擇性，并隨著反應(yīng)時間的增加出現(xiàn)了增加的趨勢。Cat(chRuY)，Cat(suRuY)和Cat(RuUSY)的CH 選擇性相對較低，Cat(chRuY)上CH 選擇性隨反應(yīng)時間增加略有增加，其它兩個催化劑上CH 的選擇性則保持相對穩(wěn)定。如式（1）所示，苯加氫烷基化反應(yīng)屬于串聯(lián)反應(yīng)，苯首先被選擇性加氫生成環(huán)己烯，環(huán)己烯進(jìn)一步與苯在酸中心上發(fā)生烷基化反應(yīng)生成環(huán)己基苯。CH 是苯過度加氫的產(chǎn)物，與環(huán)己烯是競爭生成的。因此通過調(diào)整金屬中心的活性使環(huán)己烷的選擇性盡量降低，對苯轉(zhuǎn)化成環(huán)己基苯有利。根據(jù)圖4 中各H2-TPR 的還原溫度可以看出，釕金屬氧化物還原溫度低的催化劑上環(huán)己烷的選擇性較低，說明這些催化劑更利于苯選擇性加氫形成中間產(chǎn)物環(huán)己烯。第一步加氫反應(yīng)環(huán)己烯選擇性提高后，對第二步環(huán)己烯和苯的烷基化有利，從而在較高的苯轉(zhuǎn)化率下，獲得了更多的環(huán)己基苯產(chǎn)物。但苯加氫形成的烯烴中間產(chǎn)物環(huán)己烯容易使分子篩上部分酸性中心積炭失活，導(dǎo)致烷基化反應(yīng)速率下降。此時可能會發(fā)生環(huán)己烯被過度加氫使環(huán)己烷的選擇性不斷增加的現(xiàn)象；而Cat(RuUSY)有介孔，分子篩的酸中心可接近性和擴(kuò)散性更好，不容易造成積炭，使催化劑在環(huán)己烷選擇性上能夠一直保持較低的穩(wěn)定性。

圖5 制備的催化劑上苯加氫烷基化反應(yīng)性能Fig.5 Performance of benzene hydroalkylation over prepared catalysts

值得注意的是，對于同樣具有微孔結(jié)構(gòu)的Cat(chRuY)，Cat(suRuY)，Cat(imRuY)和Cat(exRuY)四個催化劑，只有Cat(suRuY)上CH 的選擇性沒有隨反應(yīng)時間的增加而增加。由于分子篩絕大部分酸中心位于微孔孔道之內(nèi)，且它們的總酸量和強(qiáng)酸量基本相當(dāng)（見表3），這說明催化劑上Ru 金屬顆粒形態(tài)（圖3）和分布位置對其催化性能有很大的影響。結(jié)合圖5 可知，金屬顆粒尺寸越小，苯的轉(zhuǎn)化率越高；金屬顆粒尺寸分布越均勻，CH 的選擇性越低。對于Cat(chRuY)，金屬顆粒分布在微孔孔道內(nèi)，與酸中心的距離最近，但是由于其金屬還原溫度最低，更容易活化氫氣，對苯的加氫能力更強(qiáng)，所以CH 的選擇性增加。對于金屬顆粒分子篩主要在分子篩外表面的其它三個催化劑，可能會因部分環(huán)己烯受擴(kuò)散限制不能及時進(jìn)行烷基化反應(yīng)而被進(jìn)一步加氫生成CH。金屬顆粒分布越均勻，金屬中心與酸中心的相對分布也相對更均勻，苯加氫形成的環(huán)己烯也會及時與苯在酸中心反應(yīng)，避免了因環(huán)己烯過度累積造成的過加氫和積炭。

2.4 含Ru 雙功能催化劑上苯加氫烷基化反應(yīng)機(jī)理探究

2.4.1 不同結(jié)構(gòu)催化劑上的苯加氫烷基化反應(yīng)性能

在1.1 中（2）中的反應(yīng)條件下，不同結(jié)構(gòu)催化劑上苯加氫烷基化反應(yīng)結(jié)果見表4。根據(jù)分子篩的孔道特征和金屬顆粒的形態(tài)及分布對各催化劑上加氫中心和酸中心之間的分布位置，可以發(fā)現(xiàn)表4 中各催化劑上雙中心的分布位置是不同的。Cat(chRuY)中的金屬顆粒以團(tuán)簇形式分布在Y 分子篩的孔道中，與酸中心相互鄰近；Cat(RuUSY)中的金屬顆粒主要分布在分子篩介孔中，與酸中心的距離較近；Cat(suRuY)和Cat(imRuY)中的金屬顆粒主要分布在分子篩外表面，與酸中心的距離較遠(yuǎn)。雖然這幾個催化劑上金屬中心和酸中心之間的距離不同，但CHB 的選擇性幾乎相近，說明雙中心的分布距離對CHB 的選擇性影響較小。Cat(RuUSY)上CH 選擇性最低，二環(huán)己基苯（DCHB）選擇性最高，說明分子篩中的介孔有利于環(huán)己烯的擴(kuò)散和烷基化反應(yīng)。由微孔Y 分子篩制備的催化劑Cat(chRuY)，Cat(suRuY)和Cat(imRuY)上，苯加氫產(chǎn)物環(huán)己烯從催化劑微孔中的某一個位置擴(kuò)散至另一個位置的阻力應(yīng)遠(yuǎn)大于從催化劑的外表面擴(kuò)散到催化劑微孔中的阻力，但Cat(chRuY)和Cat(suRuY)上三個產(chǎn)物的選擇性幾乎相當(dāng)，這意味著環(huán)己烯的擴(kuò)散快慢不是決定加氫烷基化性能的主要因素之一。這與“加氫-擴(kuò)散-烷基化”機(jī)理略有不同，因此，需要進(jìn)一步探討環(huán)己烯的生成和擴(kuò)散對催化劑加氫烷基化活性的影響。

表4 不同結(jié)構(gòu)雙功能催化劑上的苯加氫烷基化性能Table 4 Performance of benzene hydroalkylation over dual functional catalysts with different structures

2.4.2 氫溢流效應(yīng)的研究

不同方法制備的催化劑催化按照1.1 中（2）中的反應(yīng)條件下進(jìn)行苯加氫烷基化考評，其反應(yīng)結(jié)果見表5。由表5 可知，與傳統(tǒng)浸漬法制備的Cat(imRuY)相比，包覆法制備的Cat(Ru@LTA/Y)催化劑也具有加氫烷基化活性。但從圖3（d）的電鏡照片得知，釕顆粒以納米形式分布在LTA 分子篩的孔道中，而LTA 的孔徑尺寸約為0.4 nm，而苯分子的動力學(xué)直徑約為0.65 nm，因此苯分子無法直接接觸并被吸附到釕金屬顆粒上。也就是說，苯在加氫過程中是不與金屬相接觸的，說明環(huán)己烯是釕金屬將氫氣活化后形成的溢流氫與苯進(jìn)行反應(yīng)生成的，生成的環(huán)己烯進(jìn)一步擴(kuò)散到Y(jié) 分子篩的孔道中，與吸附在Y 分子篩酸中心上的苯分子發(fā)生烷基化反應(yīng)生成CHB。為了進(jìn)一步證實溢流氫的作用，將加氫催化劑Cat(Ru/Al2O3)和烷基化催化劑Cat(Y)機(jī)械混合，雖然此時加氫中心和烷基化中心的距離大幅增加，但該混合催化劑仍表現(xiàn)出一定的加氫烷基化活性。由于環(huán)己烯從Cat(Ru/Al2O3)上擴(kuò)散到Cat(Y)上需要更長的距離，很容易發(fā)生過度加氫，因此環(huán)己烷的選擇性更高。上述實驗結(jié)果表明，加氫烷基化催化劑在反應(yīng)中同時存在溢流氫和環(huán)己烯的擴(kuò)散，因為微孔孔道對溢流氫沒有擴(kuò)散限制，所以能夠避免雙中心的相對分布位置和距離對加氫反應(yīng)的影響。溢流氫的形成對加氫烷基化產(chǎn)物的選擇性具有更大的影響，而金屬中心的形態(tài)和分布是形成溢流氫的關(guān)鍵。

表5 不同催化劑上苯加氫烷基化性能Table 5 Performance of benzene hydroalkylation over different catalysts

圖6 為Cat(imRuY)和Cat(Ru/Al2O3)+Cat(Y)的H2-TPD 譜圖，可以看出譜圖中兩個催化劑都出現(xiàn)了明顯的氫氣脫附峰，證實還原后的催化劑上存在溢流氫，進(jìn)一步說明催化劑的性能與其形成溢流氫的活性相關(guān)。金屬顆粒分布均勻的催化劑上，溢流氫分布也更加均勻，更利于環(huán)己烯的生成。對于微孔分子篩，其內(nèi)表面積遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于外表面積，因此微孔中也會吸附有大量的苯分子。這些苯分子也可以與溢流氫反應(yīng)生成環(huán)己烯，并在就近的酸中心上與苯分子烷基化。因此，即使出現(xiàn)了金屬顆粒在分子篩外表面，酸性中心在分子篩微孔孔道中的情況，催化劑依然有優(yōu)異的加氫烷基化活性。

圖6 Cat(imRuY)和Cat(Ru/Al2O3)+Cat(Y)的H2-TPD 圖譜Fig.6 H2-TPD curves of Cat(imRuY) and Cat(Ru/Al2O3)+Cat(Y)

綜上所述，在加氫烷基化反應(yīng)中，氫氣首先被加氫金屬活化后形成溢流氫，隨后在催化劑載體表面不斷遷移，并與吸附在分子篩表面的苯分子反應(yīng)生成環(huán)己烯，再與吸附在酸中心附近的苯分子發(fā)生烷基化反應(yīng)。其中大部分環(huán)己烯是溢流氫擴(kuò)散到分子篩表面與苯分子發(fā)生反應(yīng)生成的，因此不受微孔擴(kuò)散限制的影響，雙中心距離也不影響催化劑的加氫烷基化性能，而催化劑上金屬形態(tài)的不同會影響溢流氫的形成，導(dǎo)致苯的轉(zhuǎn)化率和其它副產(chǎn)物選擇性不同。

3 結(jié) 論

設(shè)計了具有不同結(jié)構(gòu)的RuY 分子篩并采用不同方法制備了酸中心與金屬中心（雙中心）位置分布不同的雙功能催化劑。根據(jù)其催化苯加氫烷基化反應(yīng)結(jié)果，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物環(huán)己基苯的選擇性幾乎不受金屬中心與酸中心位置分布的影響。氫氣被釕金屬活化形成的溢流氫在反應(yīng)過程中起到了關(guān)鍵性作用，溢流氫在催化劑載體表面遷移，遷移過程中與吸附在分子篩表面中的苯分子反應(yīng)，形成環(huán)己烯的同時與苯在酸中心上完成烷基化反應(yīng)。金屬顆粒分布越均勻、顆粒小、尺寸分布窄，或者金屬與載體間作用力弱的催化劑更容易吸附和活化氫，從而促進(jìn)雙中心的協(xié)同作用，表現(xiàn)出優(yōu)異的加氫烷基化活性。金屬形態(tài)在根本上影響了溢流氫的形成，進(jìn)一步對加氫烷基化反應(yīng)的產(chǎn)物選擇性產(chǎn)生實質(zhì)性的影響。