Ca2TbHf2Al3O12∶Ce3+,Cr3+石榴石熒光材料的寬帶近紅外發(fā)射與能量傳遞

顏 雨，尚蒙蒙

（山東大學 材料科學與工程學院，材料液固結構演變與加工教育部重點實驗室，山東 濟南 250061）

1 引 言

近年來，近紅外光因其在夜視照明、生物成像、產(chǎn)品無損檢測和農(nóng)業(yè)技術等方面的應用受到了廣 泛關注[1-6]。目前，700~1 100 nm 波段的 近紅外相機發(fā)展較為成熟，因而需要制備處于該波段的近紅外光源以滿足夜視方面的應用[7]。與傳統(tǒng)鎢絲燈和鹵素燈相比，近紅外發(fā)光二極管（LED）損耗低、效率高，但是其發(fā)射帶寬較窄，不能滿足使用需求[8]。將近紅外熒光材料與藍光LED 芯片相結合制成近紅外熒光轉換型LED（pc-LED）是解決該問題的新途徑[9]，這要求近紅外熒光材料具有強度均勻的寬帶發(fā)射。

近紅外激活離子通常分為稀土離子和過渡金屬離子兩種。稀土離子因其多樣的能級躍遷而發(fā)射不同波長的光受到了科學家的關注。近紅外稀土離子有Eu2+、Pr3+、Sm3+、Nd3+、Yb3+等[10-13]，它們大多具有窄帶發(fā)射的特點。Eu2+雖為寬帶發(fā)射，但近紅外發(fā)光效率較低、波長較短，不能滿足生物檢測等方面的應用需求。因而人們把目光轉向了過渡金屬離子，如Mn2/4+、Ni2+和Cr3+。由于Mn2/4+發(fā)射波長過短，Ni2+發(fā)光效率較低，只有Cr3+在發(fā)光波長、發(fā)光效率等方面有較大優(yōu)勢[14-17]。Cr3+的3d3電子構型極易受外部晶體場的影響，當位于強八面體晶體場環(huán)境時，發(fā)光為銳線發(fā)射，歸因于2E→4A2躍遷。當位于弱的六配位八面體晶體場環(huán)境時，Cr3+將產(chǎn)生一個寬帶發(fā)射，屬于4T2→4A2的能級躍遷[18]。這就要求尋找具有弱晶體場、八面體位點的化合物，使得Cr3+產(chǎn)生寬帶發(fā)射。

石榴石結構化合物發(fā)展歷史悠久，因其晶體結構中有多個八面體位點而受到了廣泛的關注[19]。石榴石晶體結構的化學式通?？梢詫懗葾3B2C3O12，A位點一般由Y3+、La3+、Gd3+、Lu3+、Ca2+等離子占據(jù)形成十二面體，B位點一般被Al3+、Ga3+、Sc3+、In3+、Mg2+、Hf4+、Zr4+等離子占據(jù)形成八面體，C位 點 一 般 為Al3+、Ga3+、Si4+、Ge4+形 成 四 面 體[20-22]。目前人們已經(jīng)制備出了多種Cr3+摻雜的石榴石近紅外熒光材料，如Gd3Al2Ga3O12∶Cr3+[23]、Ca3Sc2Si3O12∶Cr3+[24]、Ca3-xLuxMgxSc2-xSi3O12∶Cr3+[25]等。有 些 熒 光材料發(fā)光強度及效率較低，可以引入敏化離子如Ce3+以增強其發(fā)光性能[26-27]。已經(jīng)報道了大量的Ce3+-Cr3+共摻的近紅外發(fā)光材料，然而關于Tb3+作為敏化離子向Cr3+傳能的工作卻鮮少報道。Tb3+在藍光區(qū)（5D4→7F6，490 nm）和紅光區(qū)（5D4→7F3，623 nm）均有較強的發(fā)射峰，恰好對應于Cr3+的激發(fā)帶（4A2→4T（24F）和4A2→4T（14F），一般位于紅光和藍光區(qū)），因而可以作為向Cr3+傳遞能量的有效敏化離子。因此，將Ce3+、Tb3+共摻共同作為敏化離子向Cr3+傳遞能量，預計將獲得較好的發(fā)光性能。

Ca2TbHf2Al3O12∶Ce3+熒光材料[28]同時具有Ce3+和Tb3+，在此基礎上摻入Cr3+，以獲得具有近紅外寬帶發(fā)射的材料。本文報道了一系列Ca2Tb0.95-Hf2Al3O12∶0.05Ce3+,xCr3+熒光材料，采用高溫固相法制備，并對其形貌、晶體結構和發(fā)光性能進行了研究。本文研究了Ce3+、Tb3+、Cr3+之間的能量傳遞過程，重點分析了Tb3+向Cr3+的能量傳遞機制。測試了最優(yōu)樣品Ca2Tb0.95Hf2-xAl3O12: 0.05Ce3+,0.02Cr3+的熱穩(wěn)定性，將 其 與410 nm 的LED 芯 片制備成pc-LED，討論了其應用價值。

2 樣品制備與測試

2.1 實驗材料與制備

采用高溫固相法制備了一系列Ca2Tb0.95Hf2-x?Al3O12∶0.05Ce3+,xCr3+（CTHAO∶Ce3+，xCr3+）熒 光 材料。根據(jù)化學計量比稱取原料CaCO3（AR）、Tb4O7（99.99%）、HfO2（99.99%）、Al2O3（AR）、CeO2（99.95%）和Cr2O3（99.95%）放入瑪瑙研缽中，另外再稱取3%的CaF2作為助熔劑，加入無水乙醇，混合研磨30 min。將混合均勻的原料轉移至氧化鋁坩堝中，放置于管式爐中，在90%氮氣/10%氫氣氣氛下，先在1 000 ℃下預燒2 h，再在1 540 ℃燒制6 h。待樣品冷卻至室溫，再次研磨至粉末狀，以備后續(xù)測試。

2.2 樣品表征

所有制備的樣品采用X 射線粉末衍射儀（Bruker D8 Focus，Cu Kαλ=0.154 05 nm）測試，研究其組成與晶體結構。樣品的微觀形貌與能譜分析采用配備了能量色散光譜（EDS）分析儀的場發(fā)射電子掃描顯微鏡（FE-SEM, S4800, Hitachi）進行測試分析。漫反射光譜使用紫外-可見-近紅外分光光度計（Cary 5000）測試。樣品的熒光激發(fā)光譜、發(fā)射光譜和溫度依賴光譜采用愛丁堡熒光光譜儀（FLS1000，配有連續(xù)450 W 氙燈）測試，溫度依賴光譜的測試采用溫控裝置（TAP-02）控制，熒光壽命光源為高能脈沖氙燈（μF2）。熒光量子效率使用Photon Technology International（PTI，HORIBA）QuantaMaster/TimeMasterTM400 測試，檢測器為R928 PMT，激發(fā)源為75 W 氙燈，使用3.2 英寸積分球。

2.3 LED 制備與測試

將制備的近紅外熒光材料與環(huán)氧樹脂等量混合均勻，然后涂覆在410 nm 的芯片上，而后在120 ℃下烘烤1 h 至干燥，待測試。發(fā)光性能測量系統(tǒng)為HAAS 2000 光電測量系統(tǒng)，電壓為3 V，電流為50~400 mA。

3 結果與討論

3.1 晶體結構與形貌分析

CTHAO 以石榴石結構的Ca3Zr2（FeAlSi）O12（ICSD#245494）為初始模型，通過Tb 取代Ca、Hf取代Zr、Al 完全占據(jù)（FeAlSi）位點得到CTHAO[29]。圖1（a）、（b）分別是不同系列Cr3+摻雜濃度的CTHAO∶xCr3+與CTHAO∶Ce3+,xCr3+樣品的X 射線粉末衍射（XRD）數(shù)據(jù)圖，所有樣品衍射峰的位置與強度均與Ca3Zr2（FeAlSi）O12的標準卡片很好地對應，說明制備的樣品為純相石榴石結構，且Ce3+和Cr3+都已成功進入基質晶格之中。為了進一步驗證合成樣品的相純度，對CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+樣品進行了Rietveld 結構精修，擬合結果如圖1（c）所示，兩個精修因子Rwp=10.42%，Rp=7.11%，較小的數(shù)值表明精修結果可信。CTHAO晶體結構屬于立方晶系，Ia/3d空間群，晶胞參數(shù)a=b=c=1.248 86 nm，α=β=γ=90°，說明樣品為石榴石結構。圖1（d）為CTHAO 的晶體結構，如圖所示，HfO6八面體與AlO4四面體共角連接形成結構框架，Ca 和Tb 處于其形成的空隙中，與8個O 連接成Ca/TbO8十二面體。由于結構中只有一 個HfO6的八面體位點，又考慮到Hf4+（R=0.071 nm）與Cr3+（R=0.062 nm）較為相近，因而Cr3+占據(jù)Hf 的位點[26]。為了進一步驗證純相的形成，測試了樣品CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的微觀形貌及元素分布圖。如圖2 所示，樣品結晶顆粒不規(guī)則，大小在1~5 μm 之間。此外，能量色散分布圖中所有元素清晰可見、分布均勻，說明Cr3+摻雜的樣品形成了成分均一的純相。

圖1 CTHAO∶xCr3+（a）與CTHAO∶Ce3+，xCr3+（b）的XRD 圖；（c）CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的XRD 精修譜；（d）CTHAO 的晶體結構圖。Fig.1 XRD patterns of CTHAO∶xCr3+（a）and CTHAO∶Ce3+，xCr3+（b）. （c）XRD refinement of CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+. （d）Crystal structure of CTHAO.

圖2 CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的掃描電鏡圖和元素分布Fig.2 SEM and EDS of CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+

3.2 CTHAO∶Ce3+，Cr3+的光致發(fā)光性質

CTHAO 樣品摻雜不同離子的紫外可見近紅外漫反射光譜如圖3 所示。黑色線為只有Tb3+的基質樣品，綠色線圈出的部分屬于Tb3+的特征吸收峰，其中，280 nm 左右的吸收帶屬于4f8→4f75d躍遷，處于300~500 nm 范圍的多個吸收峰來自于微弱的f-f 能級躍遷[9]。當樣品中摻入Cr3+時（紅色線），出現(xiàn)了明顯的屬于Cr3+的吸收峰（橙色線圈所圈部分），分別屬于4A2→4T2（4F）（650 nm）、4A2→4T1（4F）（460 nm）和4A2→4T1（4P）（309 nm）[30]能級躍遷。最后，當Cr3+與Ce3+都共摻進入CTHAO 之后（藍色線），出現(xiàn)了來自于4f→5d 躍遷的Ce3+的位于335 nm 與408 nm 處的吸收峰[31]。以上結果表明，Cr3+與Ce3+都成功摻入樣品中。

圖3 CTHAO、CTHAO∶Cr3+和CTHAO∶Ce3+，Cr3+的漫反射光譜。Fig.3 Diffuse reflectance spectra of CTHAO，CTHAO∶Cr3+and CTHAO∶Ce3+，Cr3+.

圖4（a）是樣品的光致發(fā)光光譜，激發(fā)波長為408 nm。如圖所示，620，583，541 nm 處的尖峰發(fā)射 屬 于Tb3+的5D4→7F（JJ=3~5）能 級 躍 遷。樣 品在700~1 000 nm 范圍具有一個寬帶近紅外發(fā)射，這屬于Cr3+的4T2→4A2能級躍遷，發(fā)射中心峰位為785 nm，半高寬為144 nm。隨著Cr3+濃度的增加，近紅外范圍的發(fā)射強度先增大后減小，最優(yōu)發(fā)射濃度為x=0.02，強度的減小主要歸因于Cr3+遷移增大產(chǎn)生的濃度猝滅［32?33］。與Cr3+的 發(fā) 射 峰 強 度變化趨勢不同，Tb3+的發(fā)射峰強度隨著Cr3+的增加而逐漸降低，初步說明了Tb3+向Cr3+存在能量傳遞。圖4（b）給出了樣品在785 nm 檢測峰下的熒光壽命衰減曲線。研究發(fā)現(xiàn)，樣品在785 nm 處的壽命衰減曲線均符合二階指數(shù)函數(shù)，公式如下［34］：

圖4 CTHAO∶Ce3+，xCr3+（x=0，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08）的光致發(fā)光光譜（a）和785 nm 下的熒光衰減曲線（b）Fig.4 Photoluminescence spectra（a）and fluorescence curves at 785 nm（b）of CTHAO∶Ce3+，xCr3+（x=0，0.01，0.02，0.04，0.06，0.08）

其中，I（t）為t時的發(fā)光強度，I0為初始發(fā)光強度，A1和A2都是擬合函數(shù)中的常數(shù)，τ1和τ2代表壽命衰減時間。平均熒光壽命（τav）可以用下列公式計算：

通過計算，得到隨著Cr3+濃度由0.01 增加到0.08，785 nm 處的平均熒光壽命由15.21μs 降低至6.03 μs，非輻射躍遷概率的增加導致熒光壽命快速衰減。

3.3 CTHAO∶Ce3+，Cr3+中的能量傳遞

3.3.1 Tb3+向Cr3+的能量傳遞

為了研究Cr3+與Tb3+之間的能量傳遞過程，制備了一系列CTHAO∶xCr3+用來測試表征。CTHAO∶xCr3+的激發(fā)光譜與Tb3+的發(fā)射光譜如圖 5（a）所示，從圖中明顯可以看出，Cr3+的激發(fā)光譜恰好與Tb3+的處于藍光和紅光區(qū)域的發(fā)射光譜重疊，說明在給定的摻雜Tb3+的樣品中摻入Cr3+時，Tb3+可以提供Cr3+發(fā)射需要的能量，即存在能量傳遞的可能性。圖5（b）給出了CTHAO 和CTHAO∶Cr3+的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長分別為541 nm 和785 nm。如圖所示，CTHAO∶Cr3+的激發(fā)光譜中出現(xiàn)了屬于Tb3+的激發(fā)峰（330~380 nm），說明發(fā)生了Tb3+向Cr3+的能量傳遞。CTHAO∶xCr3+的發(fā)射光譜如圖5（c）所示，隨著Cr3+摻雜濃度的增加，Tb3+的發(fā)射強度不斷降低，當摻雜濃度為0.02 時，近紅外發(fā)射強度最大，進一步說明二者之間發(fā)生了能量傳遞。為了進一步驗證二者之間存在能量傳遞，測試了CTHAO∶Ce3+，xCr3+系列中Tb3+的熒光壽命衰減曲線，其壽命可以用公式（1）和（2）進行擬合計算。如圖5（d）所示，固定Tb3+濃度不變的情況下，隨著Cr3+濃度的增加，Tb3+的壽命由1 178.6 μs 逐漸降低至229.2 μs，進一步證實了Tb3+向Cr3+的能量傳遞。Tb3+向Cr3+的能量傳遞效率（ηET）可以用下列公式計算[35]:

圖5 （a）CTHAO 的發(fā)射光譜和CTHAO∶Cr3+的激發(fā)光譜；（b）CTHAO 和CTHAO∶Cr3+的激發(fā)光譜；（c）CTHAO∶xCr3+的光致發(fā)光光譜；（d）CTHAO∶xCr3+的熒光衰減曲線。Fig.5 （a）Emission spectra of CTHAO and excitation spectra of CTHAO∶Cr3+. （b）Excitation spectra of CTHAO and CTHAO∶Cr3+. （c）Photoluminescence spectra. （d）Fluorescence curves of CTHAO∶xCr3+.

其中τ和τ0分別為Tb3+在Cr3+存在和Cr3+不存在時的衰減時間。基于前面壽命的計算，代入公式得到Tb3+向Cr3+的 能 量傳遞 效 率 為47.4%（x=0.01）、55.8%（x=0.02）、71.6%（x=0.04）、75.2%（x=0.06）和79.5%（x=0.08），結果如圖6所示，能量傳遞效率隨著Cr3+濃度的增加而增大。

圖6 Tb3+、Cr3+之間的能量傳遞效率及Tb3+熒光壽命與Cr3+濃度的關系。Fig.6 Energy transfer efficiency from Tb3+to Cr3+and fluores?cence lifetime of Tb3+ versusthe concentration of Cr3+

為了進一步確定Tb3+向Cr3+的能量傳遞機制，需要計算臨界距離Rc。當Rc<0.5 nm 時，能量傳遞機制為交互傳遞作用；當Rc>0.5 nm 時，能量傳遞機制為多極交互作用。Rc的計算公式如下［9］：

其中，V為晶胞體積，x為臨界濃度，N為晶格中中心陽離子數(shù)量。在CTHAO 中，V =1.947 nm3,代入得到Rc=2.85 nm > 0.5 nm，因而可以推測Tb3+和Cr3+離子之間的能量傳遞機制為多極交互作用。CTHAO∶xCr3+的多極交互作用可以用Dexter's公式計算擬合得到[26,35]：

其中，ηs0和ηs表示Cr3+離子引入前后的發(fā)光量子效率，C為敏化劑離子和激活劑離子濃度之和，Mn+代表Tb3+，α=6，8，10 分別對應離子的偶極-偶極、偶極-四極及四極-四極交互作用。量子效率比正比于發(fā)光強度比，公式（5）可以近似為：

其中，Is0和Is表示Cr3+離子引入前后Tb3+的發(fā)光強度。擬合結果如圖7 所示，當α=8 時，擬合R2為0.970 3，擬合結果最好。因此，CTHAO∶xCr3+中Tb3+向Cr3+的能量傳遞機制主要為偶極-四極交互作用。

圖7 CTHAO∶xCr3+的Is0/Is-Cα/3圖Fig.7Is0/Is-Cα/3diagram of CTHAO∶xCr3+

3.3.2 Ce3+向Tb3+和Cr3+的能量傳遞

圖8（a）是C T H A O與C T H A O∶Ce3+的激發(fā)光譜，監(jiān)測峰為T b3+位于541 nm 的綠光發(fā)射特征峰。黑色線為未摻入Ce3+之前的基質樣品，此時C T H A O 只有屬于T b3+的特征激發(fā)峰；在摻入Ce3+之后（紅色線），在360 nm 和408 nm 處出現(xiàn)了明顯的Ce3+的激發(fā)峰，而在330~380 nm 范圍的屬于T b3+的激發(fā)峰強度明顯降低甚至消失，這說明存在著Ce3+向T b3+的能量傳遞，導致二者共同存在時T b3+的激發(fā)峰強度降低直至消失。此外，制備了C T H A O∶C r3+，yCe3+，其可見發(fā)射光譜如圖8（b）所示。隨著Ce3+的摻雜，T b3+的發(fā)射強度明顯增強，證實了Ce3+向T b3+的能量傳遞。Ce3+向T b3+的能量傳遞示意圖如圖9 所示，Ce3+中，基態(tài)的電子被激發(fā)后躍遷至高能5d 態(tài)，一部分電子躍遷回基態(tài)產(chǎn)生Ce3+離子發(fā)光；另一部分電子將能量轉移給T b3+，使T b3+的電子得到能量通過非輻射躍遷與輻射躍遷返回基態(tài)，增強了T b3+的可見發(fā)射。

圖8 （a）CTHAO 和CTHAO∶Ce3+的激發(fā)光譜；（b）CTHAO∶0.02Cr3+，yCe3+的可見發(fā)射光譜；（c）CTHAO∶Cr3+和CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的激發(fā)光譜；（d）CTHAO∶0.02Cr3+，yCe3+的近紅外發(fā)射光譜。Fig. 8 （a）Excitation spectra of CTHAO and CTHAO∶Ce3+. （b）Visible emission spectra of CTHAO∶0.02Cr3+，yCe3+. （c）Excita?tion spectra of CTHAO∶Cr3+and CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+. （d）Near infrared emission spectra of CTHAO∶0.02Cr3+，yCe3+.

圖9 Ce3+、Tb3+、Cr3+之間的能量傳遞示意圖。Fig.9 Energy transfer diagram of Ce3+，Tb3+and Cr3+.

以Cr3+位于785 nm 處的近紅外發(fā)射峰為監(jiān)測波長，所得CTHAO∶Ce3+與CTHAO∶Ce3+，Cr3+的激發(fā)光譜如圖8（c）所示。在摻入Ce3+之前，在460 nm 和650 nm 處存在Cr3+的特征激發(fā)峰。在摻入Ce3+之后，對785 nm 的發(fā)射峰進行監(jiān)測，明顯的屬于Ce3+的激發(fā)峰出現(xiàn)，而Cr3+的激發(fā)峰減弱，即Cr3+可以被Ce3+的特征激發(fā)波長激發(fā)，說明存在Ce3+向Cr3+的能量傳遞。圖8（d）給出了CTHAO∶Cr3+，yCe3+的近紅外發(fā)射光譜，摻入Ce3+后明顯觀察到了Cr3+發(fā)射強度提高，進一步證實了Ce3+向Cr3+的能量傳遞。圖9 給出了Ce3+向Cr3+的能量傳遞示意圖，Ce3+的高能激發(fā)態(tài)電子除返回基態(tài)發(fā)光外，還有部分電子將能量傳遞給Cr3+的4T1能級，使其中的電子得到充足的能量躍遷至基態(tài)，增強了Cr3+的近紅外寬帶發(fā)射。

3.4 CTHAO∶Ce3+，Cr3+的發(fā)光熱穩(wěn)定性

由于LED 工作溫度通常在100 ℃以上，因此熱穩(wěn)定性是衡量熒光轉換型LED 的重要標準。為了深入研究CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的熱穩(wěn)定性，測試了不同溫度下的熒光發(fā)射光譜。如圖10（a）所示，隨著溫度升高，無論是Tb3+還是Cr3+，有明顯的熱猝滅效應，發(fā)射強度迅速降低。在100 ℃時，Cr3+的發(fā)射強度僅能保持室溫的36%（圖10（b）），總體發(fā)射強度可以保持至43%。Tb3+為基質組分，Tb3+-Tb3+離子間距短，導致能量傳遞加劇，Tb3+發(fā)光產(chǎn)生較明顯的熱猝滅效應。此外，隨著溫度升高，Ce3+的最低5d 能級和Tb3+的5D4能級之間的能量差縮小，使得Tb3+到Ce3+的反向能量轉移更容易發(fā)生，從而為5D4水平提供了一個額外的非輻射通道，加速了Tb3+發(fā)光的熱猝滅。Cr3+發(fā)光發(fā)生熱猝滅的原因是，隨著溫度升高，晶格振動增大，導致發(fā)光中心的晶格弛豫增強，使非輻射躍遷的概率增大，其熱猝滅機制可以用圖10（c）解釋。如圖所示，處于基態(tài)的電子得到能量激發(fā)躍遷至激發(fā)態(tài)（過程①），其中一部分通過輻射躍遷回到基態(tài)產(chǎn)生發(fā)光（過程②），另一部分通過非輻射躍遷過程（過程③）回到基態(tài)。溫度的升高會導致處于激發(fā)態(tài)的電子更容易吸收能量，經(jīng)過③過程回到基態(tài)，增大非輻射躍遷的概率?；罨堞越大，該過程發(fā)生就越困難。ΔE可以用Arrhenius 公式計算擬合得到：

圖10 （a）CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的溫度依賴光譜；（b）CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的發(fā)射強度與溫度的關系；（c）Cr3+的熱猝滅機制示意圖；（d）CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+的ln（I0/IT-1）?1/kT圖。Fig. 10 （a）Temperature-dependent spectra of CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+. （b）Relationship between emission intensity and tempera?ture of CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+. （c）Schematic diagram of thermal quenching mechanism of Cr3+. （d）ln（I0/IT-1）?1/kTdi?agram of CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+.

其中，IT表示溫度T下的發(fā)射強度，I0是初始強度，A是 常數(shù)，k表 示 玻 爾茲 曼 常 數(shù)（8.617×10-5eV·K-1）。擬合結果如圖10（d），通過繪制ln[（I0/IT）-1]關于1/kT的函數(shù)計算得到ΔE ~0.30 eV。為了進一步解釋其熱猝滅，計算了Huang-Rhys 因子為6.46，說明具有較強的電子-聲子耦合效應，這將導致熱猝滅行為的加劇[36]。

此外，熒光材料的量子效率在實際LED 應用中也十分重要，因而測試了CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+樣品的室溫量子效率。樣品的可見-近紅外量子效率為23.6%，近紅外部分的量子效率為9%，需要進一步研究優(yōu)化其量子效率。

3.5 NIR?LED 器件性能

為了評估熒光材料封裝后的器件性能，將CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+樣品與環(huán)氧樹脂充分混合，而后涂覆在410 nm 芯片上，制備出了近紅外pc-LED 器件。圖11（a）為所制器件的發(fā)射光譜，在410 nm 左右有一個窄帶發(fā)射峰，這屬于芯片的發(fā)射。在410 nm 之后出現(xiàn)了很強的屬于Tb3+的熒光發(fā)射和相對較弱的近紅外寬帶發(fā)射。圖11（b）是近紅外部分光譜的放大圖，隨著驅動電流的增大，發(fā)光強度隨之增大，說明器件具有較好的電流穩(wěn)定性。圖11（a）中的插圖為器件實物圖。在自然光下，CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+樣品呈淡綠色。當在黑暗條件下接通電源并用650 nm 濾波片遮住，使用近紅外相機拍攝的圖像捕捉到了較亮的近紅外光。圖11（c）為器件的輸出功率和光電轉換效率與驅動電流的關系，從圖中可以看出，隨著驅動電流的增加，器件的輸出功率隨之增加。在驅動電流為200 mA 時，可見光與近紅外光波段輸出功率可達40 mW，光電轉換效率為6.1%，近紅外部分的輸出功率與光電效率分別為7.5 mW 和1.2%。圖11（d）為制備的pc-LED 器件的夜視照明應用圖。上圖為草莓與奶棗在日光燈照射下使用可見相機拍攝的圖像，下圖為pc-LED 照射下并用650 nm 濾波片擋住，由近紅外相機拍攝的圖像。從圖中可以看到，近紅外圖像清晰可見，展示了其在夜視照明方面的應用價值。

圖11 （a）CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+器件的發(fā)射光譜，插圖為pc-LED 器件的實物圖（上）和工作狀態(tài)時由近紅外相機拍攝的圖像（下）；（b）器件近紅外部分的發(fā)射光譜；（c）不同驅動電流下的輸出功率和光電效率；（d）水果在日光燈下由可見相機（上）和pc-LED 下由近紅外相機（下）拍攝的圖像。Fig. 11 （a）Emission spectra of CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+. The inset is a physical image of the pc-LED device（top）and an image taken by a near infrared camera in working condition（bottom）. （b）Emission spectra in the near infrared part. （c）The output power and photoelectric efficiency at different driving current. （d）Images of the fruit taken by a visible camera under a fluorescent lamp（top）and a near infrared camera（bottom）under a pc-LED.

4 結 論

本文采用高溫固相法制備了一系列的CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+寬帶近紅外發(fā)射熒光材料，對其發(fā)光特性和熱穩(wěn)定性進行了研究，并且證實了Ce3+向Tb3+與Cr3+和Tb3+向Cr3+的能量傳遞過程，計算擬合出Tb3+向Cr3+的能量傳遞機制主要為偶極-四極交互作用。CTHAO∶Ce3+，0.02Cr3+熒光材料的近紅外發(fā)光強度在100 ℃下可以保持其初始強度的36%，量子效率為9%。將其與410 nm 芯片封裝，獲得了近紅外 pc-LED 器件。在200 mA 驅動電流下，近紅外最大輸出功率可達 7.5 mW, 光電轉換效率為1.2%，在夜視照明方面具有潛在的應用價值。

致謝

感謝山東大學材料科學與工程學院材料表征與分析中心、東北師范大學祝漢成高級實驗師提供測試幫助。

本文專家審稿意見及作者回復內容的下載地址：http://cjl.lightpublishing.cn/thesisDetails#10.37188/CJL.20230046.