非鉛金屬鹵化物類鈣鈦礦發(fā)光材料研究進展

韓 冰，慶軼朝，周志明，譚占鰲

（北京化工大學(xué) 北京軟物質(zhì)科學(xué)與工程高精尖創(chuàng)新中心，北京 100029）

1 引 言

新一代平板顯示與固體照明技術(shù)是我國大力發(fā)展的戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)，發(fā)光材料是推動顯示和照明產(chǎn)業(yè)升級換代的重要基礎(chǔ)。超高清顯示技術(shù)對發(fā)光材料在色域、純度、亮度、發(fā)光效率和壽命等方面都提出了更高的要求，亟需開發(fā)新型發(fā)光材料以促進顯示技術(shù)的發(fā)展。金屬鹵化物鈣鈦礦（Metal halide perovskites,MHPs）發(fā)光材 料 因其熒光量子產(chǎn)率高、發(fā)光波長可調(diào)、缺陷容忍度高、可低溫加工等優(yōu)勢，在高品質(zhì)平板顯示和固態(tài)照明領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。

關(guān)于MHPs 材料的研究報道最早可以追溯到1893 年[2]。隨著人們對MHPs 材料合成方法、晶體結(jié)構(gòu)和物化性能認(rèn)識的不斷深入，發(fā)現(xiàn)部分有機-無機雜化MHPs 材料具有半導(dǎo)體特性并表現(xiàn)出優(yōu)異的熒光性能[3-6]，進而探索其在發(fā)光二極管（Light-emitting diode,LED）領(lǐng)域的應(yīng)用。1992 年，美國布朗大學(xué)Ishihara 團隊在液氮條件下首次實現(xiàn) 了 二 維（C6H5C2H4NH3）2（CH3NH3）Pb2I7鈣 鈦 礦單晶的電致發(fā)光[7]；2009 年，日本九州大學(xué)Era 等采用類似于傳統(tǒng)有機發(fā)光二極管（Organic lightemitting diode,OLED）的異 質(zhì) 結(jié) 器 件結(jié)構(gòu)，基于（C6H5C2H4NH3）2PbI4鈣鈦礦發(fā)光材料，在液氮溫度下獲得了亮度超過10 000 cd/m2、光譜半峰寬（Full-width at half-maximum,FWHM）僅為10 nm 的鈣鈦礦發(fā)光二極管（Perovskite LEDs, PerLEDs）[8];美國IMB 公司Mitzi 團隊設(shè)計合成了四連噻吩二胺取代的二維鈣鈦礦（H3NC2H4C16H8S4C2H4NH3）PbCl4，顯著抑制了激子的熱猝滅，將器件的工作溫度從液氮溫度提高到了室溫[9]。2014 年，英國劍橋大學(xué)Friend 團隊采用溶液加工的方法，分別以三維鈣鈦礦CH3NH3PbI3-xClx和CH3NH3PbBr3為發(fā)光材料，在室溫下獲得了具有紅色和綠色發(fā)光的PerLEDs，器件表現(xiàn)出低啟亮電壓和較高的外量子效率，具有實際應(yīng)用的前景[10]。目前，通過配體交換、維度調(diào)控、界面鈍化等策略[11-13]，基于MHPs 發(fā)光材料的紅、綠、藍三基色PerLED 器件性能獲得了快速提升。其中紅光、綠光PerLED 器件性能已十分接近商用標(biāo)準(zhǔn)，紅光LED 的外量子效率（External quantum efficiency,EQE）已達到25%[14]，綠光LED 最大已超過28%[15]。鉛基鹵化物鈣鈦礦（Lead halide perovskite,LHP）材料在顯 示領(lǐng)域 展現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景，但金屬Pb 的毒性和鈣鈦礦的穩(wěn)定性嚴(yán)重制約了這些新興技術(shù)的商業(yè)化進程[16-18]。

為了減少Pb 的毒性，探索與鉛基鹵化物鈣鈦礦光電性質(zhì)相當(dāng)、但更綠色環(huán)保的非鉛金屬鹵化物發(fā)光材料成為新的研究熱點。使用非鉛元素替換Pb 的位置，由于非鉛元素與Pb 的離子半徑存在差異，會導(dǎo)致標(biāo)準(zhǔn)的八面體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變形、錯位等情況，使得晶體形成類似鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，這類材料常被稱為非鉛金屬鹵化物類鈣鈦礦（Lead-free metal halide perovskites,LFMHPs）材料。與Pb 同主族的Sn 最早作為替位元受到了人們關(guān)注，基于TEA2SnI4電致發(fā)光器件的亮度可達418 cd/m2，EQE 可達1.37%[19]。用Sb3+代替Pb2+可以獲得A3B2X9構(gòu)型的類鈣鈦礦材料[20]?；贑s3Sb2I9[21]和Cs3Sb2Br9[22]的PerLED 已經(jīng)成功實現(xiàn)了紅色和藍色電致發(fā)光，并表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。用Cu+代替Pb2+開發(fā)的新型銅基類鈣鈦礦材料由于量子產(chǎn)率高也備受關(guān)注[23]，基于CsCu2I3[24]和[N（C2H5）4]2?Cu2Br4[25]的PerLED 也成功實現(xiàn)了穩(wěn)定的電致發(fā)光。隨著人們對LFMHP 的不斷探索，替位原子選擇 變 得 多 種 多 樣，如Sn2+、Sn4+、Ge2+[26-27]、Bi3+[28-32]、Sb3+[31]、In3+[33]、Ag+、Mn2+[34-35]、Ni2+[36]、Cu+[37-41]、Cu2+[42]、Zn2+[37]等，可以形成類鈣鈦礦的候選元素如圖1 所示。近年來，關(guān)于LFMHPs 發(fā)光材料的相關(guān)研究取得了可喜的進展，但相比傳統(tǒng)的MHPs，在材料合成和發(fā)光機理等方面仍有顯著差距[43-47]。本文系統(tǒng)總結(jié)了LFMHPs 發(fā)光材料的結(jié)構(gòu)特點、合成方法和光物理性能，歸納其在發(fā)光器件領(lǐng)域的應(yīng)用，為進一步提升LFMHPs 發(fā)光材料的性能提供參考。

圖1 元素周期表中可形成類鈣鈦礦發(fā)光材料的可選元素匯總［1］Fig.1 Summary of element candidate in the elemental periodic table for perovskite variants as luminescent material［1］

2 金屬鹵化物類鈣鈦礦材料的晶體結(jié)構(gòu)特點

標(biāo)準(zhǔn)MHPs 的結(jié)構(gòu)式定義為ABX3[48]，其 中A位是一價陽離子，例如甲銨（CH3NH3+, MA+）、甲脒（CH（NH）22+, FA+）和Cs+[49-50]；B位 是二價金 屬 陽 離子，如Pb2+[51]；X位是鹵素陰離子（Cl-、Br-或I-）[52]。在ABX3晶體中，八面體結(jié)構(gòu)的[BX6]4-共用頂點在三個方向重復(fù)排列，A+離子填充于八面體之間的空隙[53]，形成立方相結(jié)構(gòu)。ABX3材料的晶體結(jié)構(gòu)特點受戈德施密特容差因子t和八面體因子μ的影響，t與μ分別由公式（1）、（2）表示：

其中，r(A+)為配位數(shù)為12 的A位陽離子的離子半徑，r(B2+)為配位數(shù)為6 的B位陽離子的離子半徑，r(X-)為鹵素的離子半徑。當(dāng)0.8

圖2 鉛基和非鉛鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)。 （a）立方晶體結(jié)構(gòu)，陰離子交換和鈣鈦礦的相變［53］；（b）雙鈣鈦礦和其他金屬鹵化物的晶體結(jié)構(gòu)［54］。Fig.2 Crystal structures of lead-based and lead-free perovskites. （a）Cubic crystal structure，anion exchange，and phase transition of perovskites［53］. （b）Crystal structures of double perovskite（top）and perovskite variants（bottom）［54］.

LFMHPs 是不同B位離子代替Pb2+的材料，LFMHPs 的晶體結(jié)構(gòu)與B位離子的種類息息相關(guān)，B位離子可分為同價替換（Sn2+、Ge2+）和異價替換（Sb3+、Bi3+、Cu+、In3+）。如圖2（b）所示，當(dāng)同價替換時，形成的LFMHPs 的晶體與APbX3的晶體結(jié)構(gòu)基本相同，已有很多綜述總結(jié)，本文不再贅述。當(dāng)異價替換時，可形成兩種主要晶體結(jié)構(gòu)類型的LFMHPs：（1）具有八面體結(jié)構(gòu)的A2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6、A2B（Ⅳ）X6型雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；（2）與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相近的A3B（Ⅲ）2X9、A3B（Ⅰ）2X5型結(jié)構(gòu)。我們將因異價替換而得到與鈣鈦礦結(jié)構(gòu)相似或相近的結(jié)構(gòu)統(tǒng)稱為類鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，通式為AmBnXp（m、n、p為正整數(shù)）。其中雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中A2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6構(gòu)型是兩個Pb2+離子被一個一價陽離子（如 Rb+、Na+或Ag+）和一個三價陽離子（如In3+、Sb3+或 Bi3+）代替[55-56]，A2B（Ⅳ）X6構(gòu)型是兩個Pb2+離子被一個四價陽離子（如Sn4+、Zr4+或Hf4+）代替。這些非鉛雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)仍然是角共享框架和面心立方結(jié)構(gòu)，因為它們位于t和μ的穩(wěn)定區(qū)域，所以結(jié)構(gòu)十分穩(wěn)定。A3B（Ⅲ）2X9構(gòu)型的類鈣鈦礦是三個Pb2+離子被兩個三價陽離子（如In3+、Sb3+或 Bi3+）代替，為了平衡多余的電荷，這種取代過程會產(chǎn)生陽離子缺陷結(jié)構(gòu)，從而改變晶體結(jié)構(gòu)和尺寸[55]。一個Pb2+離子被兩個一價陽離子取代可形成A3B?（Ⅰ）2X5構(gòu)型類鈣鈦礦材料，如將一個Pb2+離子由兩個Cu+離子取代時，可形成低維電子結(jié)構(gòu)的銅基LFMHPs Cs3Cu2X5[57-58]，這類結(jié)構(gòu)不再是穩(wěn)定的立方相結(jié)構(gòu)，晶體存在更多的缺陷，在缺陷態(tài)寬光譜發(fā)光方面存在優(yōu)勢，有望應(yīng)用在照明領(lǐng)域。

3 非鉛金屬鹵化物類鈣鈦礦的熒光特性

3.1 發(fā)光機理

異價替換得到的LFMHPs 材料一般以自陷域激子輻射的方式發(fā)光。自陷域激子發(fā)光是指自由電子激發(fā)后與空穴形成激子，但由于瞬態(tài)晶格變形，使激子被束縛在帶隙中形成的新陷阱中，成為自陷激子（Self-trapping exciton,STE），自陷激子以輻射躍遷的形式回到基態(tài)產(chǎn)生光。瞬態(tài)吸收光譜測試可以檢測材料中是否存在STE[59]。

激子與晶格的強烈耦合是產(chǎn)生STE 的必要條件[22]，因此較軟的晶體更容易產(chǎn)生自陷激子發(fā)射[60]。材料是否為軟晶格可以通過Huang-Rhys 因子S加以判斷，而S的大小可以由熒光發(fā)射半峰寬公式計算[61]：

其中，? 是普朗克常數(shù)，ωphonon是聲子頻率，kB是玻爾茲曼常數(shù)，T是溫度?？梢钥隙ǖ氖?，S值與FWHM 呈正相關(guān)，S值越大，證明晶體越軟，越容易出現(xiàn)瞬態(tài)晶體變形并與激子耦合，形成STE。因此通常情況下STE 發(fā)射的材料，S值較大，且熒光的FWHM 較寬。

圖3（a）、（b）分別為直接帶邊發(fā)射和STE 自陷態(tài)激子發(fā)射示意圖。通過對比可以發(fā)現(xiàn)，直接帶邊發(fā)射是自由電子從導(dǎo)帶躍遷至價帶后，以光子輻射輻合的形式回到躍遷至導(dǎo)帶，而自陷態(tài)激子發(fā)射則是激子從帶隙中的陷阱輻射釋放光子。自陷激子發(fā)光的發(fā)射能量（EPL）可以計算為EPL=Eg-Eb-Est-Ed，如 圖3（c）所 示，其 中Eg是 帶 隙 能量，Eb是激子結(jié)合能，Est是自陷能，Ed是晶格變形能[64]。因此，自陷激子輻射復(fù)合的發(fā)射能量明顯小于帶隙，因為一些激子會產(chǎn)生非輻射復(fù)合造成損失[64]；自陷激子發(fā)光的激發(fā)能量要大于釋放光子的能量，進而產(chǎn)生較大的斯托克斯位移。

圖3 （a）直接帶邊發(fā)射機理圖；（b）STE 發(fā)射機理圖；（c）STE 發(fā)射能量變化示意圖［62-63］。Fig.3 （a）Direct band-edge emission mechanism. （b）Mechanism for emission from STE. （c）Schematic of the nonradiative re?combination process for STE whenSis large［62-63］.

對于STE 發(fā)光方式來說，一般自限域激子會有較大的激子結(jié)合能。激子結(jié)合能是指將激子解離，形成電子與空穴所需要的能量。但由于STE的激子會與晶格耦合，因此激子解離時需要更多的能量。此外，晶粒的尺寸也會對激子結(jié)合能產(chǎn)生很大的影響，主要是因為小尺寸的受限結(jié)構(gòu)可以抑制激子解離，所以在納米晶（Nanocrystals,NCs）中（至少一個維度<100 nm），包括納米片、納米線、納米棒和量子點（Quantum dots,QDs），會有更高的激子結(jié)合能。早期的研究表明，當(dāng)激子被限制在二維空間時，激子結(jié)合能可以提高四倍[65]。實際上，對于低維鈣鈦礦來說，具有較大的激子結(jié)合能，這不僅是因為空間限域作用形成量子限域效應(yīng)[66]，還有介電常數(shù)的改變[67]。對于A3B（Ⅲ）2X9、A3B（Ⅰ）2X5等構(gòu)型的LFMHPs 材料來說，電子結(jié)構(gòu)一般為低維結(jié)構(gòu)，因此激子結(jié)合能相對較大。經(jīng)過研究發(fā)現(xiàn)激子結(jié)合能較大的材料激子不易解離，從而增強輻射復(fù)合，進而改善材料的量子產(chǎn)率（Photoluminescence quantum yield，PLQY）[68]。但是，激子結(jié)合能并非越高越好，因為激子結(jié)合能越大，俄歇復(fù)合會隨之增加，從而不利于PLQY 的提高[1,69]，有研究顯示與3D 鈣鈦礦相比，2D 鈣鈦礦的俄歇復(fù)合率有所提高[70-71]。因此，要得到較高PLQY 的發(fā)光材料，要綜合考慮激子結(jié)合能與俄歇復(fù)合的影響。

3.2 非鉛金屬鹵化物類鈣鈦礦材料熒光增強策略

發(fā)光材料的熒光特性最重要的指標(biāo)是熒光量子產(chǎn)率（PLQY），PLQY 被定義為發(fā)射的光子數(shù)除以吸收的光子數(shù)，也可以表示為輻射復(fù)合（對光子發(fā)射有貢獻）與總復(fù)合的比率（ηPLQY），即ηPLQY=κrad/（κrad+κnon.rad）[72]。因此，想要提高PLQY，可以通過降低非輻射復(fù)合速率和提升輻射復(fù)合速率來實現(xiàn)。

目前，無論是鉛基鈣鈦礦還是LFMHPs，鈍化晶體表面缺陷是最常用的降低非輻射復(fù)合速率的方法。常用的表面缺陷鈍化策略包括：引入過量的鹵素離子，引入合適的表面配體，使用核殼結(jié)構(gòu)等表面缺陷鈍化技術(shù)。例如，Tang 課題組在合成MA3Bi2Br9QDs 時，引入多余的Cl 離子，使Cl-占據(jù)晶體表面點缺陷的位置，進而達到鈍化缺陷的目的。MA3Bi2Br9的發(fā)射波長為422 nm，PLQY 達到54.1%，這是藍色發(fā)射非鉛鈣鈦礦 QDs 的新記錄[73]。Byungha 團隊也證明了鹵素離子的引入會鈍化表面缺陷。他們使用配體輔助再沉淀法（Ligand-assisted reprecipitation method，LARP）合 成Cs3Bi2Br9NCs 時，加入過渡金屬FeCl3，發(fā)現(xiàn)Cl 不僅可以附著晶體表面進而鈍化表面缺陷，金屬離子的引入也會與配體相互作用進而提高NCs 的光學(xué)性能，使PLQY 從2%提高到15%[74]。Nayak 課題組在使用LARP 合成FA3Bi2Br9時，研究了表面配體對材料的性能影響，發(fā)現(xiàn)增加多余的配體可以鈍化晶體表面。與無配體NCs 相比，PLQY 明顯增加，達到22%。對材料進行穩(wěn)定性測試發(fā)現(xiàn)有配體的材料穩(wěn)定時間是無配體的二倍，明顯提高了材料的光學(xué)和晶體的穩(wěn)定性[75]。Han 課題組還發(fā)現(xiàn)了油酸作為表面配體也具有鈍化表面缺陷的作用。在合成Cs2AgBiBr6NCs 時加入過量的油酸，Cs2AgBiBr6NCs 的PLQY 從0.7% 增 加 至12%[28]。使用核殼結(jié)構(gòu)進行表面鈍化的方法常用在傳統(tǒng)半導(dǎo)體QDs 發(fā)光材料的合成過程中[76-77]，在鈣鈦礦發(fā)光材料研究中較少使用。Li 課題組曾報道過CsPbX3/Cs4PbX6核殼結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Cs4PbX6的殼對CsPbX3有明顯的保護作用，使CsPbX3的PLQY 從85%增加至96.2%。此外，CsPbX3的穩(wěn)定性獲得大幅提升，CsPbX3/Cs4PbX6材料合成7 d后其PLQY 依然可達到52.5%，在穩(wěn)定性方面是重大突破[78]。

從材料的電子結(jié)構(gòu)出發(fā)，通過設(shè)計合適的維度，微調(diào)晶體的電子結(jié)構(gòu)，可實現(xiàn)發(fā)光材料PLQY的有效提升。對于雙鈣鈦礦材料，采用摻雜金屬離子的方法，可顯著提升PLQY。例如，Cs2AgInCl6顯示出極低的PLQY，而在引入Na+和Bi3+離子后，所得Cs2Ag0.6Na0.4InCl6∶Bi0.04的PLQY 高達86%[33]。這是因為鹵化物雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6電子和空穴的波函數(shù)分布重疊較小，同時自由激子和STE 的暗躍遷導(dǎo)致極低的輻射復(fù)合率。與Na+合金化后，通過取代部分Ag+離子打破反轉(zhuǎn)對稱性，打破躍遷禁阻，改善了電子和空穴之間的波函數(shù)重疊，從而提高了PLQY[33]。再摻雜少量Bi3+，使材料表面 缺 陷 進 行 鈍 化，使Cs2Ag0.6Na0.4InCl6∶Bi0.04的PLQY 進一步提高到86%。而其他類鈣鈦礦材料由于B位離子不同所形成的晶體構(gòu)型比較豐富，可以通過改變A位離子微調(diào)電子結(jié)構(gòu)維度或者摻雜少量元素對電子結(jié)構(gòu)進行微調(diào)，進而提高PLQY。以A3Bi2X9型鈣鈦礦為例，Tang[79]和Niu[30]分別合成了具有二維電子結(jié)構(gòu)MA3Bi2Br9QDs 和Cs3Bi2Br9NCs，在藍色區(qū)域PLQY 分別僅有12%和19.4%，而通過改變A位合成的零維FA3Bi2Br9[75]以及配體修飾合成的零維MA3Bi2Br9[73]的PLQY 可分別提高到22%和54%。類鈣鈦礦材料摻雜金屬不僅可以一定程度地提高PLQY，還可以調(diào)節(jié)發(fā)射峰位置。正如Han 課題組[80]所報道的使用水熱法合成A3InCl6（A=Rb, Cs）單晶，發(fā)射峰位置在綠光范圍，PLQY 僅有1%~2%,通過Sb3+離子的摻雜PLQY 大幅度提高至85%~90%，且發(fā)射位置紅移至黃光區(qū)域。表1 匯總了文中報道的非鉛鹵化物類鈣鈦礦材料的光學(xué)性質(zhì)和合成方法。

表1 非鉛鹵化物類鈣鈦礦材料的光學(xué)性質(zhì)及合成方法（VSA:反溶劑飽和蒸氣壓法，ASRP:反溶劑再沉淀法，LARP:配體輔助再沉淀法，SE:慢蒸發(fā)法，HI:熱注入法，ST:溶劑熱法，HTSR:高溫固相反應(yīng)法，Co-Evap:共蒸發(fā)）Tab.1 Optical properties and synthesis methods of lead-free halide perovskites（VSA：vapor saturation antisolvent；ASRP：antisolvent reprecipitation；LARP：ligand-assisted reprecipitation；SE：slow evaporation；HI：hot injection；ST：solvo?thermal；HTSR：high temperature solid-state reaction；Co-Evap：co-evaporation）

4 不同類型LFMHPs 材料的結(jié)構(gòu)與性能

4.1A2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6型雙鈣鈦礦材料

A2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6型鹵化物雙鈣鈦礦材料在分子層上呈現(xiàn)三維結(jié)構(gòu)，其中[B+X6]和[B3+X6]共享角八面體交替排列，具有優(yōu)異的抗光、熱、濕穩(wěn)定性。20 世紀(jì)60 年代，雙鈣鈦礦材料因其優(yōu)異的鐵電性質(zhì)而聞名。最近，因其獨特的光電子性能，大量的鹵化物雙鈣鈦礦材料（包括單晶、薄膜和NCs）已成功應(yīng)用于發(fā)光二極管、太陽電池、光電探測器、X 射線探測器等光電器件中[33,107]。

2016 年，多個課題組通過固相和溶液法合成了Cs2AgBiX6（X=Cl, Br, I）雙 鈣 鈦 礦 材 料[108-109]。Karunadasa 團隊獲得了空間基為Fm-3m的立方Cs2AgBiBr6粉體，如圖4（a）所示。該粉體在室溫下表現(xiàn) 出1.87 eV 的 微 弱PL 發(fā) 射[108]。Thomas 等報道了Cs2AgBiBr6薄膜，具有較寬的PL 和較低的PLQY，這歸因于非輻射缺陷復(fù)合[110]。通過對材料進行能帶結(jié)構(gòu)計算和光學(xué)測量，發(fā)現(xiàn)Cs2AgBiBr6和Cs2AgBiCl6屬于間接帶隙半導(dǎo)體。由于間接帶隙材料中存在一個涉及輔助聲子的過程，該過程可以在躍遷過程中形成熱能導(dǎo)致PLQY 降低[111]，因此該材料不適合用作太陽電池和發(fā)光器件[112]。A2B+BiX6雙鈣鈦礦型材料目前報道較少，主要是由于材料的帶隙類型更多為間接帶隙，導(dǎo)致材料的PLQY 較低（低于7%）[113]，但是可以用于紫外探測 器[114]、CO2降 解[115]等。2017 年，F(xiàn)eliciano 等 合 成了一種新型的雙鈣鈦礦Cs2AgInCl6，在608 nm 處存在明顯的PL 發(fā)射，F(xiàn)WHM 為120 nm。通過密度泛函理論（DFT））計算發(fā)現(xiàn)該材料為直接帶隙的 雙 鈣 鈦 礦[116]。Cs2AgInCl6的 導(dǎo) 帶 源 于Cl-3p 和In-5s/Ag-5s 態(tài)，價 帶 源 于Cl-3p 和In-4d/Ag-4d 態(tài)，如圖4（b）所示。直接帶隙雙鈣鈦礦的報道讓人們看到了雙鈣鈦礦材料在發(fā)光領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。后續(xù)通過對雙鈣鈦礦的帶隙工程和表面工程進行研究，深入探索了雙鈣鈦礦的熒光特性[28,117]。

圖4 （a）鹵化物雙鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)［108］；（b）計算所得Cs2AgInCl6的能帶結(jié)構(gòu)和帶隙［116］；（c）不同含量Mn2+摻雜Cs2AgInCl6樣品在340 nm 激 發(fā)下的PL 光譜［81］；（d）近紅外LED 發(fā)射光譜［118］；（e）pc-LED 在 不 同 工 作電壓下發(fā)射可見光和SWIR 輻射的光譜分布［119］；（f）In3+/Bi3+比值不同時帶隙類型變化及相應(yīng)的PLQY 示意圖；（g）層狀雙鈣鈦礦（BA）4Ag?BiBr8的單晶結(jié)構(gòu)示意圖［120］；（h）（BA）4AgBiBr8在2.5 GPa 時的吸收（粉紅色）和發(fā)射（藍色）光譜［121］。Fig.4 （a）Crystal structure of halide double perovskites［108］. （b）The band structure and bandgap of Cs2AgInCl6［116］. （c）PL spec?tra of Mn2+doped Cs2AgInCl6samples with different contents under 340 nm excitation［81］. （d）Emission spectrum of the NIR LED［118］. （e）Spectral profile of the visible light and SWIR radiation emitted by pc-LED at different operating voltag?es［119］. （f）Schematic representation of the change of bandgap type with different In3+/Bi3+ratio and corresponding PLQY.（g）Single-crystal structures of the layered double perovskites （BA）4AgBiBr8［120］. （h）Absorption（pink）and emission（blue）spectra for （BA）4AgBiBr8at 2.5 GPa［121］.

在雙鈣鈦礦材料中，常采用帶隙工程即通過少量金屬離子摻雜的方法改變材料的帶隙，進而調(diào)控其熒光特性。2016 年，F(xiàn)eliciano 團隊在三價金屬合金Cs2AgBiBr6體系中，增加In3+含量可使Cs2AgBi1-xInxBr6帶隙增大，而增加Sb3+含量可使Cs2AgBi1-xSbxBr6帶隙減小[112]。不同金屬摻雜使雙鈣鈦礦帶隙發(fā)生改變，從而改變熒光發(fā)射位置。Angshuman 團隊采用Mn2+摻雜合成了在紫外光激發(fā)下具有紅光發(fā)射的Cs2AgInCl6雙鈣鈦礦，如圖4（c）所示[92]。Manna 團隊首次報道了具有良好尺寸分布的膠體Cs2AgInCl6NCs 和Mn2+摻雜的Cs2AgInCl6NCs。Cs2AgInCl6NCs 的PLQY 值 約 為（1.6±1）%，而橙色Mn2+摻雜的Cs2AgInCl6NCs 的PLQY 值約為（16±4）%[82]。除了Mn2+摻雜外，還合成 了Bi3+和 鑭 系 離 子（Tb3+、Yb3+、Er3+）摻 雜 的Cs2AgInX6NCs，Bi3+摻 雜 的Cs2AgIn1-xBixX6發(fā) 出 橙色熒光[122]。隨后，Xia 團隊報道了Tb3+摻雜的Cs2AgIn1-xBixX6NCs，它們的發(fā)光可以從綠光調(diào)節(jié)到橘光，這歸因于自陷激子向Tb3+離子的能量傳遞。當(dāng)摻雜Yb3+和Er3+后，Cs2AgInCl6NCs 的發(fā)射波長分別為996 nm 和1 537 nm[123]。在Cs2AgBiCl6單晶中摻雜Na+形成Cs2Ag0.05Na0.95BiCl6也具有近紅外發(fā)射的特征，其穩(wěn)定性好，PLQY 達到51%，F(xiàn)WHM 為270 nm，如圖4（d）所示[118]。最近的研究還發(fā)現(xiàn)，通過Sb3+和Er3+的摻雜，Cs2NaInCl6的發(fā)光區(qū)域可以分別調(diào)節(jié)至藍光區(qū)（450 nm）和紅外光區(qū)（1 540 nm），光致LED 光譜，如圖4（e）所示[119]。此外，Han 團隊還報道了不同帶隙類型的Cs2AgInx?Bi1-xCl6（x=0, 0.25, 0.5, 0.75, 0.9）NCs，包括直接帶隙（x=0.75, 0.9）和間接帶隙（x=0, 0.25, 0.5）如圖4（e）所示。不同帶隙類型的鹵化物雙鈣鈦礦NCs 表現(xiàn)出不同的光學(xué)特性和載流子動力學(xué)。具有直接帶隙的Cs2AgIn0.75Bi0.25Cl6和Cs2AgIn0.9?Bi0.1Cl6NCs 表 現(xiàn)出雙 峰 發(fā) 射（紫 色 發(fā) 射 為395 nm，橙 色 發(fā) 射 為570 nm），而x=0,0.25,0.5 的Cs2AgInxBi1-xCl6NCs 只 有 一 個 發(fā) 射 峰（400~410 nm）。飛秒瞬態(tài)吸收測量揭示了不同帶隙類型的輻射和非輻射過程的本質(zhì)。基態(tài)漂白的快速衰減是由固有的亞帶隙俘獲引起的，長波漂白信號源于亞帶隙陷阱態(tài)吸收和間接帶隙躍遷。在Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6NCs 中，只觀察到一個正的光誘導(dǎo)吸收（PIA）衰變信號[100]。這些摻雜劑的引入擴大了發(fā)射范圍，促進了相關(guān)的發(fā)光應(yīng)用，包括光通信、植物生長和夜視設(shè)備[84-85]。

上述鹵化物雙鈣鈦礦為三維（3D）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。同樣，也有一些二維（2D）鹵化物雙鈣鈦礦的研究[95,103]。Mitzi 團隊制備了2D 鹵化物雙鈣鈦礦[AE2T]2AgBiI8（AE2T=5,5-二酰基雙（氨基乙基）-[2,2′ -雙噻吩]），而[AE2T]2AgBiI8即使在78 K 的低溫下也幾乎沒有熒光[120]。對于（BA）4AgBiBr8（BA=CH3（CH2）3NH3），如圖4（f）所示，在20 K 時表現(xiàn)出微弱且略增寬的PL，升溫后迅速淬火。 而（BA）4AgBiBr8在2.5 GPa 壓力條件下表現(xiàn)出明顯的PL，如圖4（g）所示[121,124]。Diego 等合成了一種獨特的具有直接帶隙和<111>取向的混合金屬層狀鈣鈦礦Cs4CuSb2Cl12，為我們在B+和B3+位點的各種取代提供了一種新的材料設(shè)計策略[125]。此外，連續(xù)報道的二維雙鈣鈦礦Cs4MnBi2Cl12、Cs4CdBi2Cl12和Cs4Cd1-xMnxBi2Cl12，豐 富 了 非 鉛 鹵化物鈣鈦礦家族[126]。

4.2A2B（Ⅳ）X6型雙鈣鈦礦材料

A2B（Ⅳ）X6型雙鈣鈦礦的B位是四價陽離子，為了平衡價態(tài)，其中一個B4+離子會代替兩個Pb2+，使得原本的兩個PbX32+八面體會出現(xiàn)一個八面體空位，形成如圖5（a）所示的三維結(jié)構(gòu)。A2B（Ⅳ）X6型雙鈣鈦礦最早是從Sn2+基鈣鈦礦中發(fā)現(xiàn)，由于Sn2+很容易被氧化生成Sn4+進而形成A2SnX6鈣鈦礦，A2SnX6與ASnX3的發(fā)光機理與發(fā)光特性均有差異。Lai 團隊[127]曾使用高溫?zé)嶙⑷氲姆椒ê铣闪薈s2SnBr6，所制備的Cs2SnBr6NCs 的平均尺寸約為58 nm。Cs2SnBr6在600 nm 波長處產(chǎn)生橙色寬峰發(fā)射，F(xiàn)WHM 為121 nm，其激發(fā)與發(fā)射光譜如圖5（b）所示。Cs2SnBr6的PLQY 約為31%，熒光壽命 約 為3.3 μs，計 算 發(fā) 現(xiàn)Cs2SnBr6NCs 存 在 一 個自陷態(tài)，發(fā)光機理為自陷態(tài)發(fā)光，如圖5（c）所示。Lin 團隊[107]同樣使用高溫?zé)嶙⑷牒铣闪薈s2SnCl6NCs，在425 nm 處表現(xiàn) 出深藍色 發(fā) 射，F(xiàn)WHM 為84 nm。通過6%Mn2+的摻雜，會使Cs2SnCl6NCs 發(fā)生相變，生成CsSnCl3，且發(fā)射波長紅移至630 nm（圖5（d））。該材料的穩(wěn)定性大大提高，96 h 后熒光強度并沒有發(fā)生明顯變化。目前所合成的A2SnX6雙鈣鈦礦的PLQY 相對較低，少量金屬摻雜如Sb3+、Bi3+等[129-130]是提高PLQY 的有效策略。與A2SnX6相似的材料還有A2HfX6。Zhang 課題組[86]使用簡單的溶液法合成了Cs2HfCl6以及Cs2HfCl6∶Bi3+。對比發(fā)現(xiàn)，摻雜Bi3+后，Cs2HfCl6發(fā)射位置從452 nm 紅移至461 nm，且PLQY 提高至69.08%（如圖5（e））。摻雜Bi3+后，材料的穩(wěn)定性也大大提高，經(jīng)過水蒸氣處理24 h 后，熒光強度依然可以維持至最初的92.84%。

圖5 （a）A2B（Ⅳ）X6型類鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)［87］；（b）Cs2SnBr6的激發(fā)與發(fā)射光譜；（c）Cs2SnBr6的自陷態(tài)發(fā)光示意圖［127］；（d）Cs2Sn1-xMn2xCl6（6%Mn）的光譜［128］；（e）Cs2HfCl6和Cs2HfCl6∶Bi3+的發(fā)射光譜［86］；（f）Cs2ZrX6（X=Cl，Br）的激發(fā)與發(fā)射光譜［88］；（g）Cs2ZrCl6∶Bi 的激發(fā)與發(fā)射光譜［87］。Fig.5 （a）Crystal structures ofA2B（Ⅳ）X6［87］. （b）Excitation and emission spectra of Cs2SnBr6. （c）Schematic diagram of lumi?nescence mechanism of Cs2SnBr6defect state［127］. （d）PL spectra of Cs2Sn1-xMn2xCl6（6%Mn）［128］. （e）Excitation and emis?sion spectra of Cs2HfCl6and Cs2HfCl6∶Bi3+［86］. （f）Excitation and emission spectra of Cs2ZrX6（X=Cl，Br）［88］. （g）Excita?tion and emission spectra of Cs2ZrCl6∶Bi［87］.

B位是Zr4+的A2ZrX6雙鈣鈦礦材料表現(xiàn)出高的PLQY。Samuel 和Yang 課題組[87-88]分別報道了PLQY 為60%的Cs2ZrCl6和PLQY 為45%的Cs2Zr?Br6。X位的變化使Cs2ZrX6的發(fā)射光譜從450~528 nm 可調(diào)，如圖5（c）所示。由于A2ZrX6的發(fā)光機理依然是自陷態(tài)發(fā)光，因此光譜相對較寬，F(xiàn)WHM 達 到119 nm。但 經(jīng) 過Bi3+的 摻 雜 后，在365 nm 激發(fā)的發(fā)射光譜明顯變窄，F(xiàn)WHM 變窄至76 nm，如圖5（g）所示。熒光壽命測試發(fā)現(xiàn)，在不同波長激發(fā)時，Cs2ZrCl6∶Bi 的熒光壽命有顯著不同，在365 nm 激 發(fā) 下 的PL 衰 變 速 度 大 約 是244 nm 激發(fā)下的兩倍。少量的金屬摻雜也會提高A2ZrX6的PLQY。Zhang 課題組所報道的10% Sb3+摻 雜 的Cs2ZrCl6出 現(xiàn)496 nm 和622 nm 的 雙 峰 發(fā)射，其PLQY 可提高至78%[131]。

4.3A3B（Ⅲ）2X9型類鈣鈦礦材料

A3B2X9型類鈣鈦礦的B位是三價金屬離子。Bi3+與Pb2+為等電子體，而Bi 的毒性比Pb 小且更加穩(wěn)定，最早被作為替代元素而被研究。Sb3+與Bi3+同主族，同樣也被重點關(guān)注。此外，隨著In 基雙鈣鈦礦研究的深入，近年來，人們還發(fā)現(xiàn)了A3In2X9的材料。目前，A3B2X9型類鈣鈦礦材料主要有A3Bi2X9、A3Sb2X9和A3In2X9。

2016 年，Tang 等[79]使 用 結(jié) 晶 的 方 法 制 備 了A3Bi2X9型類鈣鈦礦單晶，通過X 射線熒光（XRF）確定了Br/Bi 為4.51，從而確定其分子式為MA3Bi2Br9，晶體結(jié)構(gòu)如圖6（a）所示。他們同時使 用LARP 法 合 成 了MA3Bi2X9（X=Cl，Br，I）QDs，MA3Bi2X9表 現(xiàn) 出360~540 nm 可調(diào) 的 發(fā)射光譜。其中，MA3Bi2Br9可觀察到430 nm 的深藍色發(fā)射，PLQY 最高可達12%。 XRF 檢測發(fā)現(xiàn)MA3Bi2Br9CQDs 表 面 的Br/Bi 為5.12（圖6（b）），說明其更易形成表面富溴的結(jié)構(gòu)。富鹵素可以鈍化 CQDs 表 面，使用過 量 的Cl 鈍 化MA3Bi2Br9CQDs 也可以證明這一點[73]。該課題組使用LARP 法在前驅(qū)體溶液中加入過量的MACl 和Bi?Cl3，合 成 了MA3Bi2Br9CQDs。當(dāng)Cl 的 加 入 量 為總鹵素33.3%時，CQDs 更傾向于形成MA3Bi2Br9結(jié)構(gòu)，并且多余的Cl 會包裹在QDs 表面，結(jié)構(gòu)示意如圖6（c）所示。由于Cl 鈍化表面缺陷，使得PLQY 從12%提高至54.1%。紫外燈照射下的照片如圖6（d）所示，明顯看到當(dāng)Cl 含量為33.3%時，熒光亮度最高。但Cl 的含量更大時，會逐漸形成MA3Bi2Cl9結(jié)構(gòu)，因此隨Cl 的含量增加，發(fā)射光譜逐漸藍移。

圖6 （a）MA3Bi2Br9的結(jié)構(gòu)示意圖；（b）MA3Bi2Br9NCs 的XRF 結(jié)果［79］；（c）Cl 鈍化的MA3Bi2Br9NCs 示意圖；（d）MA3Bi2Br9325 nm 紫外燈激發(fā)下NCs 溶液的照片［73］；（e）Cs3Bi2X9的晶體結(jié)構(gòu)（X=Cl，Br，I，從下到上）；（f）Cs3Bi2X9的吸收光譜和 PL 光譜［30］；（g）Cs3Sb2I9的晶體結(jié)構(gòu)形成［20］；（h）Cs3Sb2Br9的晶體結(jié)構(gòu)形成；（i）Cs3Sb2X（9X=Cl，Br，I，從下到上）的吸收光譜和 PL 光譜［89］；（j）Cs3In2Cl9的晶體結(jié)構(gòu)；（k）Cs3In2Cl9的吸收光譜和 PL 光譜［90］。Fig.6 （a）Structure diagram of MA3Bi2Br9. （b）XRF results of MA3Bi2Br9NCs［79］. （c）Schematic diagram of Cl passivation MA3Bi2Br9NCs.（d）Photographs of NCs solution excited by MA3Bi2Br9with different Cl content［73］.（e）Crystal structure of Cs3Bi2X9（X=Cl，Br，I，from bottom to top）. （f）Absorption spectrum and PL spectrum of Cs3Bi2X9［30］. （g）Crystal structure formation of Cs3Sb2I9［20］.（h）Crystal structure formation of Cs3Sb2Br9. （i）Absorption spectra and PL spectra of Cs3Sb2X9［89］.（j）Crystal structure formation of Cs3In2Cl9.（k）Absorption spectra and PL spectra of Cs3In2Cl9［90］.

雖然MA3Bi2X9（X=Cl，Br，I）的 光 學(xué) 性 能 在穩(wěn)步提高，但是穩(wěn)定性依然不能滿足要求。Niu課題組[30]利用LARP 法合成了Cs3Bi2X9（X=Cl，Br，I）QDs，可以實現(xiàn)393~545 nm 光譜可調(diào)，其晶體結(jié)構(gòu)和光譜如圖6（e）、（f）所示。對比Cs3Bi2Br9與MA3Bi2Br9的 熱重 分 析，在N2條 件 下，Cs3Bi2Br9的失重溫度比MA3Bi2Br9的高約250 ℃，可以證明Cs3Bi2Br9的熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)高于MA3Bi2Br9。此外，Shi等[132]采用水誘導(dǎo)的方法向Cs3Bi2Br9QDs 中加入1 mL 水，熒 光 明 顯 增 強，PLQY 從20.2% 提 高 至46.4%。水誘導(dǎo)進一步提高了Cs3Bi2Br9的穩(wěn)定性，Cs3Bi2Br9QDs 水誘導(dǎo)后會發(fā)生BiBr3+ H2O →BiOBr + 2HBr 反應(yīng)，BiOBr 會成為表面配體，減少表面缺陷進而提高PLQY，且使Cs3Bi2Br9QDs 更加穩(wěn)定。而水誘導(dǎo)后的CsPbBr3QDs 會立即分解為無熒光的CsBr和PbBr2。水誘導(dǎo)后的Cs3Bi2Br9QDs在52 h 后，PLQY 是起初的50%，而CsPbBr3QDs 在5 h 后已無熒光。

由于Sb3+與 Bi3+具有相似的半徑和相同的價態(tài)，Cs3Sb2X9也 具 有 優(yōu) 異 的 光 學(xué) 性 能[22,89,133]，在 發(fā)光領(lǐng)域備受關(guān)注。Yan 團隊[20]使用兩步沉積法合成了Cs3Sb2I9薄膜，該方法能夠制備大顆粒（>1μm）和非鉛分層鈣鈦礦衍生物Cs3Sb2I9的連續(xù)薄膜，該材料具有微弱的紅色熒光。通過計算探索晶體結(jié)構(gòu)時發(fā)現(xiàn)，Cs3Sb2X9的結(jié)構(gòu)是由三維鈣鈦礦ABX3沿<111> 方向去除每第三層[BX6]八面體得到的[134]，如圖6（g）所示。Song 團隊[89]使用LARP方法合成了Cs3Sb2Br9QDs，也證明了該結(jié)構(gòu)的形成過程（圖6（h））。Cs3Sb2Br9的晶胞包含被 Cs+陽離子包圍的八面體[Sb2Br9]3-簇。Cs3Sb2Br9容易在其表面形成SbBrx殼，從而增強其熒光發(fā)射和穩(wěn)定性。一方面，SbBrx殼層的帶隙比內(nèi)部Cs3Sb2Br9更大，形成了有利于輻射復(fù)合的準(zhǔn)量子阱能帶結(jié)構(gòu)。另一方面，由于緊湊的SbBrx殼可作為抗水和聚集的強載體，Cs3Sb2Br9QDs 表現(xiàn)出顯著的光穩(wěn)定性和水穩(wěn)定性，這與鉍基鈣鈦礦十分類似。通過不同鹵素的替代，發(fā)現(xiàn)Cs3Sb2X9QDs 可以實現(xiàn)370~560 nm 光譜可調(diào)，Cs3Bi2X9的吸收光譜和 PL 光譜如 圖6（i）所 示，且Cs3Sb2Br9的 熒 光 特 性 最 佳，PLQY 可 達46%[89]。

雖然人們對A3In2X9發(fā)光材料的研究相對較少，但是也發(fā)現(xiàn)A3In2X9具有極好的發(fā)光性能。Chen 等[90]采用熱注入方法合成了Cs3In2Cl9NCs 和粉末（圖6（j）），材料的發(fā)射光譜主峰位于430 nm，但是FWHM 十分寬，粉末的FWHM 為118 nm，而NCs 的FWHM 接近200 nm，因此熒光為冷白光，PLQY 可達26.3%。此外，還發(fā)現(xiàn)Cs3In2Cl9是一種雙缺陷發(fā)光方式的長時間發(fā)光材料。在常溫下，發(fā)光持續(xù)時間達到1 s；當(dāng)溫度降低達到77 K 時，發(fā)光持續(xù)時間達到10 s。

4.4A3B（Ⅰ）2X5和AB（Ⅰ）X3型類鈣鈦礦材料

B（Ⅰ）為Cu+是近年來AB（Ⅰ）2X3和A3B（Ⅰ）2X5型類鈣鈦礦材料的研究熱點。Cu 基非鉛鈣鈦礦因原料豐富、成本低、環(huán)境影響小、PLQY 高、穩(wěn)定性優(yōu)于LHP 等優(yōu)點而備受關(guān)注。目前研究最多的Cu（Ⅰ）類鈣鈦礦主要有CsCu2X3和Cs3Cu2X5兩類。

Zheng 等[23]以CsI 和CuI 為 前 驅(qū) 體，利 用 反 溶劑擴散結(jié)晶法合成了AB（Ⅰ）2X3型類鈣鈦礦Cs?Cu2I3單晶（圖7（a））。其發(fā)射峰在568 nm，PLQY可達15.7%，是很有潛力的發(fā)光材料。Saparov 團隊[91]研 究 了CsCu2X3（X=Cl, Br, I）一 維 納 米 帶 中不同鹵素離子對PLQY 的影響。發(fā)現(xiàn)CsCu2I3的PLQY 僅 有3.23%，而CsCu2Br3和CsCu2Cl3的PLQY 可分別達到18.3%和48%。這種主要是由于不同鹵素的一維納米帶中強電荷局域和結(jié)構(gòu)畸變引起不同的自陷激子發(fā)射。Du 等[135]通過計算表 明，CsCu2X3（X=Cl, Br, I）具 有 相 同 的 晶 體 結(jié)構(gòu)，但具有三種不同的自陷態(tài)發(fā)光類型。其相對穩(wěn)定性依賴于鹵素，CsCu2Br3和CsCu2I3是最穩(wěn)定的，而CsCu2Cl3則處于亞穩(wěn)態(tài)[135]。很多有機物可以和CsCu2X3類鈣鈦礦進行配位，起到晶體表面缺陷鈍化的作用，實現(xiàn)熒光性能的提升。Xia等[136]采用溶液法合成CsCu2Br3時加入冠醚，因冠醚可以與CsCu2Br3中的Cs+相互作用，使（C12H24O6）Cs?Cu2Br3的PLQY 提升到78.3%（圖7（b））。此外，Niu 團隊[137]采用近空間升華工藝和納米級篩種策略，制備了具有定向納米棒結(jié)構(gòu)的大面積CsCu2I3厚膜，其激發(fā)與發(fā)射光譜如圖7（c）所示。一維晶體結(jié)構(gòu)CsCu2I3具有閃爍體特征，通過定向結(jié)構(gòu)設(shè)計，CsCu2I3探測器的成像空間分辨率可達7.5 lp/mm。

圖7 （a）CsCu2I3晶體結(jié)構(gòu)［23］；（b）CsCu2I3缺陷態(tài)發(fā)光機理示意圖［136］；（c）CsCu2I3的激發(fā)與發(fā)射光譜［137］；（d）Cs3Cu2X5晶體結(jié)構(gòu)示意圖；（e）Cs3Cu2X5的吸收與發(fā)射光譜［92］；（f）Cs3Cu2I5的PLQY 測試［93］。Fig.7 （a）Crystal structure of CsCu2I3［23］. （b）Schematic diagram of luminescence mechanism of Cs3Cu2X5defect state［136］. （c）The EX and PL spectra of CsCu2I3［137］. （d）Diagram of crystal structure of Cs3Cu2X5. （e）Absorption and emission spectra of Cs3Cu2X5［92］. （f）Quantitative PL spectra collected with integrating sphere for PLQY calculation of Cs3Cu2I5［93］.

Cs3Cu2X5是目前研究較多的A3B（Ⅰ）2X5型類鈣鈦礦材料。2019 年，Saparov 等[138]率先合成出具有接近100%PLQY 的Cs3Cu2Br5-xIx（0≤x≤5）。Liu等[92]通過調(diào)控水致晶相轉(zhuǎn)變過程，采用一鍋法制備出穩(wěn)定的Cs3Cu2X5（X=Cl, Br, I）納米晶，其晶體結(jié)構(gòu)如圖7（d）所示。鹵素的改變可以實現(xiàn)熒光發(fā) 射 峰 在441~512 nm 可 調(diào)（圖7（e）），其 中Cs3Cu2I5的PLQY 接近100%（圖7（f）），遠(yuǎn)高于Cs?Cu2I3材料[93]。從圖7（d）可以看出，Cs3Cu2I5的晶體結(jié)構(gòu)不再是八面體，更傾向于形成四面體，因此發(fā)光的機理與八面體鈣鈦礦結(jié)構(gòu)存在很大區(qū)別。銅基類鈣鈦礦一般是自陷態(tài)發(fā)光，激發(fā)位置一般為254 nm 附近，具有較大的斯托克斯位移。此外，這類材料的缺陷態(tài)可能不止一個，因此激子從缺陷態(tài)到基態(tài)所輻射的能量也不唯一，所以導(dǎo)致銅基類鈣鈦礦的發(fā)射光譜較寬。Cs3Cu2Cl5、Cs3Cu2Br5和Cs3Cu2I5的FWHM 分別為97，73，94 nm，這與缺陷態(tài)發(fā)光的特性是一致的。CsCu2I3和Cs3Cu2I5的發(fā)光位置分別為黃色與藍色區(qū)域，在光致發(fā)光中可以通過調(diào)節(jié)兩者的含量進而制備白光LED 用于固體照明[139-140]。

4.5 其他類鈣鈦礦材料

含有Eu2+的類鈣鈦礦材料往往具有藍色的特征發(fā)射峰，并且FWHM 一般較窄，光譜純度高，有望用于高清顯示領(lǐng)域。Yang 等[94]通過熱注入合成了具有均勻尺寸分布的單晶CsEuCl3QDs，如圖8（a）、（b）所示。CsEuCl3的發(fā)射峰位于435 nm，F(xiàn)WHM 僅為19 nm（圖8（c））。所制備的CsEuCl3溶液在惰性氣氛中表現(xiàn)出數(shù)月的高穩(wěn)定性。但是在空氣中它迅速變成紅色發(fā)射，因為Eu2+在空氣中極易被氧化成Eu3+。當(dāng)將QDs 嵌入聚甲基丙烯酸甲酯 （PMMA）基質(zhì)中時，它在連續(xù)激光照射下仍能保持穩(wěn)定的發(fā)射，PL 偏移和降低可忽略不計。Tang 等[95]還使用固相雙源共蒸的方法成功制備出CsEuBr3薄膜（圖8（d）），探究了薄膜的光學(xué)性能和結(jié)晶性能（圖8（e）、（f）），并成功實現(xiàn)了電致發(fā)光。但器件的亮度較低，穩(wěn)定性還需提高。

圖8 CsEuCl3的合成示意圖與XRD 圖（a）、TEM 圖像（b）、吸收和PL 光譜（c）［94］；CsEuBr3的雙源真空沉積示意圖（d）、PL光譜（e）和XRD 圖（f）［95］；Cs2ZnCl4和Cu∶Cs2ZnCl4量子點的合成示意圖與晶體結(jié)構(gòu)（g）及其2×2×2 晶胞Γ 點處的電子結(jié)構(gòu)（h）［142］。Fig.8 Synthesis scheme and XRD pattern（a），TEM image（b），absorption and PL spectra（c）of CsEuCl3［94］. Synthesis scheme（d），PL spectra（e）and XRD pattern（f）of CsEuBr3［95］. （g）Synthesis of Cs2ZnCl4，Cu∶Cs2ZnCl4CQDs and their crystal structures. （h）Calculate the electronic structures at the Γ point of the 2×2×2 unit cells of Cs2ZnCl4，Cs2ZnCl4∶Cu（Ⅱ），and Cs2ZnCl4∶Cu（I）［142］.

Li 等[141]報道了通過簡單的熱注入法合成平均尺寸為51.5 nm 的Eu2+摻雜CsBr NCs。制備的Cs?Br∶Eu2+NC 在440 nm 處 顯 示 出 強 發(fā) 射 峰，F(xiàn)WHM為31 nm，PLQY 高達32.8%，可持續(xù)至少60 d。此外，通 過 將Ca2+離 子 共 摻 雜 到NCs 中，CsBr∶Eu2+NC 的尺寸和FWHM 可以分別調(diào)節(jié)到18.9 nm 和29 nm。將藍色發(fā)射CsBr∶Eu2+NCs 和YAG∶Ce3+熒光粉與365 nm GaNLED 芯片組合，制備了白光LED。因此，Eu 基LFMHPs 是很有潛力的藍色發(fā)光材料，但是其難合成、易氧化的問題亟需解決。

Cs2ZnCl4具有快速無俄歇紫外發(fā)光的特點，是高能X 射線探測領(lǐng)域感興趣的寬帶隙閃爍體材料。通過金屬摻雜元素，可以調(diào)整Cs2ZnCl4的發(fā)射位置，實現(xiàn)可見區(qū)發(fā)射。Infante 等[142]報道了在Cs2ZnCl4中摻雜Cu+離子（圖8（g）），實現(xiàn)了強烈的藍色發(fā)射，PLQY 達到55%。藍色發(fā)射原因是[Cu?Cl3]2-單元中的Cu（Ⅰ）離子產(chǎn)生隙間態(tài)，光生激子被隙間態(tài)捕獲而實現(xiàn)激子發(fā)射（圖8（h））。

5 LFMHPs 材料在LED 中的應(yīng)用

由于LFMHPs 材料具有優(yōu)異的熒光特性，因此常作為發(fā)光材料用于LED 中。LED 有光致發(fā)光（PL）和電致發(fā)光（EL）兩種發(fā)光機制[143]。在光致發(fā)光LED 中，常用紫外發(fā)射的芯片激發(fā)LFMHPs 材料熒光發(fā)射，形成復(fù)合發(fā)光。根據(jù)發(fā)射光譜的特點，多制備成白光器件，可用于白光照明或液晶顯示的背光源，這類發(fā)光器件可稱為紫外驅(qū)動LED。而電致發(fā)光機制的LED 則是將LFMHPs 材料作為發(fā)光層，制備成電流驅(qū)動的發(fā)光器件，通過注入載流子，激發(fā)發(fā)光層，使激子輻射復(fù)合產(chǎn)生光子。

5.1 紫外光驅(qū)動白光LED

制備WLED 主要有兩種方法：一是采用單色紅、綠、藍LED 混合實現(xiàn)白光發(fā)射；二是采用紫外芯片激發(fā)熒光粉實現(xiàn)復(fù)合白光發(fā)射[144]。紫外光驅(qū)動白光LED（UV-WLED）因發(fā)光效率高、工作時間長、工藝簡單等優(yōu)點，持續(xù)受到人們的廣泛關(guān)注。流明效率（LE）、顯色指數(shù)（CRI）、相關(guān)色溫（CCT）和顏色坐標(biāo)（CIE）是描述WLED 的主要參數(shù)。LE 是衡量光源產(chǎn)生可見光功率消耗的指標(biāo)，等于光通量（lm）與功率（W）的比率，這是UVLED 最重要的參數(shù)。CRI 代表光源與理想光源或自然光源相比真實顯示各種物體顏色的能力，具有高CRI 的光源是顯示和照明的理想光源。CCT是一個理想黑體的溫度，它輻射出的光的顏色與光源的顏色相當(dāng)。一般情況下，CCT 大于6 000 K的被認(rèn)為是冷白光，CCT 較低的被認(rèn)為是暖白光。CIE 顏色坐標(biāo)是波長和人眼感知顏色之間的定量聯(lián)系，通常使用CIE 1931 色度圖和CIE 1976 色度圖。隨著超高清顯示的發(fā)展，對LED 顯示提出了更高的要求，如舒適性、安全性和更高的顯色指數(shù)[145-146]。

LFMHP 具有PLQYs 高、發(fā)射光譜寬、制備簡便、成本低等優(yōu)點，被認(rèn)為是制備UV-LED 的理想材料[54,147]。近年來，新開發(fā)的A2B（Ⅰ）B（Ⅲ）X6和A2B（Ⅳ）X6型雙鈣鈦礦材料如Cs2NaInCl6∶Sb[148]和Cs2SnCl6∶Bi[97]已 成 功 用 于UV-WLED 的 制 備。Cs2NaInCl6∶Sb 的CIE 顏色坐標(biāo)如圖9（a）所示，其熒光發(fā)射位置在藍光區(qū)域，與紅光發(fā)射的Sr2Si5N8∶Eu和商用綠光發(fā)射的β-SiAlON∶Eu 混合，制備出UV-WLED。該器件在20 mA 電流驅(qū)動下的發(fā)射光譜如圖9（b）所示。采用Cs2NaInCl6∶Sb 制備的全光譜暖白光具有良好的顯色指數(shù)90.6，色溫為3 972.6 K, CIE 坐 標(biāo) 為（0.39, 0.40）[148]。 對 于Cs2SnCl6∶Bi 材 料，當(dāng)Bi3+的 摻 雜 量 為2.75% 時，Cs2SnCl6∶2.75%Bi 具有更高的PLQYs 和優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此Tang 課題組將其與黃色熒光粉Ba2Sr2SiO4∶Eu 和GaAlSiN3∶Eu 混合，涂覆在商用的365 nm LED 芯片上并固化，構(gòu)筑了UVWLED[133]。對應(yīng)的電致發(fā)光譜如圖9（c）所示，PL光 譜 在400~700 nm，UV-WLED 的CIE 坐 標(biāo) 為（0.36, 0.37），色 溫 為4 486 K 的 暖 白 光，如 圖9（d）所示。

圖9 紫外芯片驅(qū)動Cs2NaInCl6∶Sb 所制備UV-WLED 的CIE 坐標(biāo)（a）和發(fā)光光譜（b）［148］；Cs2SnCl6∶Bi 基WLED 的發(fā)光光譜（c）和CIE 顏色坐標(biāo)（d）［97］；紫外驅(qū)動藍光Cs3Bi2Br9和黃光稀土熒光粉YAG 所得WLED 的EL 光譜（e）和CIE 顏色坐標(biāo)（f）［30］；紫外驅(qū)動Cs3Cu2I5∶CsCu2I3共混納米晶的發(fā)射光譜（g）和CIE 顏色坐標(biāo)（h）［92］。Fig.9 CIE diagram（a）and luminescence spectra（b）of Cs2NaInCl6∶Sb based UV-WLED［148］. Luminescent spectra（c）and CIE color coordinates（d）of Cs2SnCl6∶2.75%Bi based UV-WLEDs［97］. EL spectra（e）and CIE color coordinates（f）of UVWLED prepared by combining blue emission Cs3Bi2Br9quantum dots and yellow emission rare earth phosphor YAG［30］.Emission spectra（g）and CIE color coordinates（h）of mixing Cs3Cu2I5NCs and CsCu2I3NCs coated on the UV（310 nm）LED［92］.

Niu 等[30]將具有藍光（410 nm）發(fā)射的Cs3Bi2Br9和黃光發(fā)射的Y3Al5O12（YAG）與紫光發(fā)射的GaN芯片結(jié)合，制備了UV-WLED，對應(yīng)的色溫為8 477.1 K，如圖9（e）所示。器件在407 nm 和551 nm 處呈現(xiàn)出兩個發(fā)射峰，分別對應(yīng)于Cs3Bi2Br9QDs 和YAG 的 發(fā) 射。Cs3Bi2Br9/GaN、YAG 和UVWLED 的CIE 色坐標(biāo)分別為（0.18,0.03）、（0.40,0.57）和（0.29,0.30），如圖9（f）所示。所制備的UV-WLED 表現(xiàn)出良好的光穩(wěn)定性，在365 nm 的紫外燈照射16 h 后，器件的PL 可達初始值的78%。該器件在60 ℃加熱15 h 后PL 強度仍可達初始值的68%。銅基類鈣鈦礦Cs3Cu2I5和CsCu2I3的熒光位置分別為藍光區(qū)和黃光區(qū)，因此可以直接將Cs3Cu2I5與CsCu2I3按比例混合調(diào)節(jié)成白光，進而制備成UV-WLED。Liu 等[30]報道了將Cs3Cu2I5與CsCu2I3按1∶3.4 的質(zhì)量比混合，然后涂覆聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）制備出UV-WLED。對應(yīng)的發(fā)射光譜和CIE 色度圖如圖9（g）和9（h）所示，UV-WLED 實現(xiàn)了（0.32, 0.34）的CIE 坐標(biāo)，對應(yīng)色 溫 為6 053 K, CRI 可達91，屬于純 白 光 范圍。器件在工 作電流<30 mA 時，UV-WLED 的最大亮度為1 558 cd/m2，最大電流 效率為0.91 cd/A，最大功率效率為0.70 lm/W。該器件的發(fā)光穩(wěn)定性還有待 提高，在6 V 的 工作電壓 下，2 h 后亮度 下降到初始狀態(tài)的55%。這是由于工作過程中產(chǎn)生的熱量使WLED 的發(fā)光效率逐漸降低。

綜上所述，LFMHPs在制備的UV-WLED方面發(fā)展迅速，表2匯總了基于LFMHPs所制備的UV-WLED性能參數(shù)。目前，LFMHPs應(yīng)用于UV-WLED還沒有達到商業(yè)化要求，主要是因為其穩(wěn)定性、顯色指數(shù)等方面還有待提高，這不僅需要提高材料的穩(wěn)定性以及熒光效率，在器件的設(shè)計方面還需要進一步研究。

表2 由非鉛鹵化物類鈣鈦礦材料制成的UV?WLEDTab.2 UV-WLEDs based on lead-free metal halide perovskite variants

5.2 電致LED

電致LED 器件具有發(fā)光效率高、功耗小等優(yōu)點。典型的電致LED 器件包含發(fā)射層（EL）、空穴傳輸層（HTL）和電子傳輸層（ETL）、正負(fù)電極。電致LED 器件的工作原理是在施加偏壓下，空穴和電子分別通過HTL 和ETL 注入發(fā)光層，輻射復(fù)合發(fā)光。描述電致LED 的主要參數(shù)包括：發(fā)射光譜（EL）、亮度、CIE 坐標(biāo)、外量子效率（EQE）、起亮電壓（Von）、穩(wěn)定性。EL 是描述在電致發(fā)光時器件在不同電壓的發(fā)射光譜與強度。亮度是描述單位面積的光通量，單位為cd/m2。EQE 代表器件產(chǎn)生的光子總數(shù)占外電路經(jīng)過電子數(shù)的百分比，主要反映了輸入功率的利用率，發(fā)光效率越高，器件的熱損耗越小，能量利用率越高。Von可以體現(xiàn)器件的能耗高低，Von越低，器件的能耗越低。目前，LFMHPs作為發(fā)光層在電致LED 器件應(yīng)用報道較少，表3 匯總了目前報道的可以實現(xiàn)電致發(fā)光的非鉛類鈣鈦礦材料及器件發(fā)光性能。相比于鉛基鈣鈦礦，能實現(xiàn)電致發(fā)光的非鉛類鈣鈦礦材料種類相對較少，電致LED 最大EQE 不足7%，器件性能尚有巨大的提升空間。

表3 非鉛鹵化物類鈣鈦礦電致發(fā)光LEDTab.3 Electroluminescent LEDs based on lead-free halide perovskite variants

Qu 等[149]以Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6QDs 為 發(fā) 光 層、PVK 為空穴傳輸層、TPBi 為電子傳輸層，制備了結(jié)構(gòu)如圖10（a）所示的電致發(fā)光器件。器件的電致發(fā)光光譜很寬，CIE 色度坐標(biāo)為（0.32, 0.32），屬于典型的暖白區(qū)域（圖10（b））。由于Cs2AgIn0.9?Bi0.1Cl6QDs 的成膜性較差，薄膜上容易產(chǎn)生裂紋與孔洞，使得器件的整體性能較差。最大亮度僅有34.7 cd/m2，電壓為12 V 時的電流效率和EQE分別為0.058 cd/A 和0.064%。向QDs 中加入三苯基氧化膦（TPPO）后，可以有效減少薄膜中的裂紋從而抑制漏電流的產(chǎn)生，不僅降低了啟亮電壓，亮度也有了明顯提升，達到158 cd/m2。同時，器件的穩(wěn)定性也有了明顯提高，半衰期（T50）達到48.5 min。與TPPOT 的作用類似，在器件中加入超薄絕緣層也可以起到抑制漏電流的作用。Tang 等[95]將CsEuBr3發(fā)光層用兩層絕緣LiF 包裹（圖10（c）），不僅使在發(fā)光層中存在的隧穿電流被雙層LiF 有效抑制，降低漏電流，還能夠抑制CsEuBr3與傳輸層界面處的熒光猝滅，進而提高器件的性能。優(yōu)化后器件的EQE 達到6.5%，半衰期為50 min。調(diào)控能級匹配也可以大幅提升發(fā)光器 件 性 能。Ma 等[22]以Cs3Sb2Br9QDs 為 發(fā) 光 層，采用ZnO/PEI 雙層電子傳輸層和TCTA/MoO3雙層空穴傳輸層，制備了器件結(jié)構(gòu)為ITO/ZnO/PEI/Cs3Sb2Br9/TCTA/MoO3/Al 的電致發(fā)光器件，其能帶結(jié)構(gòu)如圖10（e）所示。通過調(diào)控各傳輸層的能級匹配，實現(xiàn)了電流的平衡注入，器件在低電壓（4 V）下可實現(xiàn)穩(wěn)定電致發(fā)光（圖10（f））。器件運行9 h 后，還能保持初始亮度的90%，但器件的亮度不高，僅有29.6 cd/m2，仍有很大的提升空間。此外，銅基類鈣鈦礦也是優(yōu)異的電致發(fā)光器件材料。2020 年，Shi 等[150]以高溫?zé)嶙⑷敕ê铣傻腃s3Cu2I5QDs 為發(fā)光材料，制備了發(fā)射峰位于445 nm 的電致發(fā)光器件。在7.5 V 的驅(qū)動電壓下，器件的最高亮度達到262.6 cd/m2，EQE 為1.12%（圖10（g））。器件的穩(wěn)定性良好，T50可以達到108 h。除了Cs3Cu2I5以外，銅基類鈣鈦礦CsCu2I3也成功實現(xiàn)了電致發(fā)光。Shi 課題組還以反溶劑結(jié)晶法合成的黃光發(fā)射CsCu2I3為發(fā)光層，制備了結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT∶PSS/Poly-TPD/CsCu2I3/TPBi/LiF/Al 的電致發(fā)光器件。器件的亮度為47.5 cd/m2，EQE為0.17%，CIE 坐標(biāo)為（0.43, 0.52），電致光譜如圖10（h）所示[151]。Kim 等[152]采用真空熱蒸發(fā)的方法將CsCu2I3通過共沉積的方式摻雜到不同的有機主體中。通過采用與CsCu2I3具有匹配能級的有機主體，成功地實現(xiàn)了載流子的高效復(fù)合和激子的空間限域，獲得了器件性能的大幅提升。在沒有主體只有CsCu2I3作為發(fā)光層時，亮度僅有162 cd/m2，EQE 僅 有0.2%。當(dāng)CsCu2I3摻 雜 到mCP 和TcTa 時，亮度與EQE 有很大的提高，亮度分 別 達 到 了2 540 cd/m2和1 644 cd/m2，EQE 也 有明顯提升，分別為0.75%與1.51%。

圖10 Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6基電致發(fā)光器件的器件結(jié)構(gòu)（a）和CIE色坐標(biāo)（b）［149］；CsEuBr3基電致發(fā)光器件的能級結(jié)構(gòu)圖（c）和電流密度-電壓-亮度曲線（d）［95］；Cs3Sb2Br9基電致發(fā)光器件的能級結(jié)構(gòu)圖（e）和電流密度-電壓-亮度曲線（f）［22］；（g）Cs3Cu2I5基電致發(fā)光器件的EQE-電壓曲線［150］；（h）摻雜和未摻雜PVK的CsCu2I3發(fā)光器件在6.0 V工作電壓下的EL光譜［24］。Fig.10 Device structure（a）and CIE coordinates（b）of Cs2AgIn0.9Bi0.1Cl6QDs based electroluminescence light-emitting diode［147］.Energy level alignment（c）and current density-voltage-luminance curves（d）of CsEuBr3based LEDs［129］. Energy levels alignment（e）and current density-voltage-luminance curves（f）of Cs3Sb2Br9based LEDs［22］. （g）Dependence of EQE of the device on bias voltage［150］. （h）EL spectra of the pristine and PVK-modified CsCu2I3LEDs operated at 6.0 V［24］.

6 總結(jié)與展望

在新一代顯示與照明需求的推動下，探索低毒、高穩(wěn)定性的LFMHPs 發(fā)光材料的研究工作取得了顯著進展。本文總結(jié)了LFMHPs發(fā)光材料的晶體結(jié)構(gòu)特點及熒光特性，歸納了不同類型LFMHPs材料的結(jié)構(gòu)與性能，梳理了LFMHPs 材料在光致和電致LED 中的應(yīng)用?？偟膩碚f，基于LFMHPs的電致發(fā)光器件在發(fā)光性能和穩(wěn)定性方面取得了長足的進步，但其發(fā)光亮度和EQE 仍然遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于鉛基鈣鈦礦。STE 發(fā)射是目前大多數(shù)LFMHPs材料的發(fā)光機制，激子與晶格的強烈耦合是產(chǎn)生STE 的必要條件。晶體的體缺陷和表面缺陷將顯著影響材料的FWHM 和PLQY 等發(fā)光性能，深入理解缺陷的形成機制，發(fā)展新的晶體合成方法和表面鈍化技術(shù)，將有助于改善LFMHPs 材料的成膜性和傳輸性，從而大幅提升材料的發(fā)光性能。從發(fā)光器件的角度而言，由于LFMHPs 材料PLQY較低和成膜性較差，絕大多數(shù)LFMHPs 發(fā)光材料都是通過紫外芯片驅(qū)動實現(xiàn)光致發(fā)光，能實現(xiàn)電致發(fā)光的材料很少。目前LFMHPs發(fā)光材料電致發(fā)光器件在能級匹配、界面作用等方面的研究均不夠完善，未來在改善LFMHPs 材料發(fā)光性能本身的同時，開發(fā)與之能級和載流子遷移率匹配的傳輸材料也是實現(xiàn)高效電致發(fā)光器件的重要途徑。

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