壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡影響的再探究*
——以2NO2N2O4為例

王 磊 信 欣 孫 影*

（1. 北京師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院 北京 100875；2. 安徽師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院 安徽 蕪湖 241002）

一、問(wèn)題的提出

在高中化學(xué)教學(xué)中，通過(guò)擠壓或抽拉密閉針筒的活塞改變針筒內(nèi)壓強(qiáng)，用以探究化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響。舊魯科版高中化學(xué)選修《化學(xué)反應(yīng)與原理》［1］在“交流·研討”欄目設(shè)計(jì)的學(xué)生討論活動(dòng)，引導(dǎo)學(xué)生擠壓或抽拉充滿NO2針筒的活塞，并用化學(xué)平衡的觀點(diǎn)解釋針筒內(nèi)氣體顏色變化。由于此欄目位于“壓強(qiáng)的影響”內(nèi)容之下，因此教師和學(xué)生會(huì)有意利用壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡影響規(guī)律進(jìn)行解釋。但隨著對(duì)該實(shí)驗(yàn)的深入研究，研究者逐漸發(fā)現(xiàn)顏色變化與壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡影響的結(jié)果之間不能構(gòu)成因果關(guān)系。新人教版高中化學(xué)選擇性必修1《化學(xué)反應(yīng)原理》［2］對(duì)該實(shí)驗(yàn)的解釋中用了“顏色逐漸變深是因?yàn)樯闪烁嗟腘O2”“顏色逐漸變淺是因?yàn)橄牧烁嗟腘O2”等表述，沒(méi)有直接建立顏色變化與壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡影響的關(guān)系。而新魯科版高中化學(xué)選擇性必修1《化學(xué)反應(yīng)原理》［3］則是直接將該實(shí)驗(yàn)移出教科書。

近幾年研究者使用各種實(shí)驗(yàn)手段對(duì)NO2針筒實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了深入的研究，主要有以下兩類方法：一是實(shí)驗(yàn)裝置的改進(jìn)，改變傳統(tǒng)NO2針筒實(shí)驗(yàn)的觀察重點(diǎn)，如將觀察的重點(diǎn)從“反應(yīng)體系氣體顏色的前后變化”改變?yōu)椤胺磻?yīng)前后針筒刻度的變化”。［4］二是融入數(shù)字化實(shí)驗(yàn)，引入氣體壓力傳感器，通過(guò)分析實(shí)驗(yàn)過(guò)程中產(chǎn)生的“小尖角”（指實(shí)驗(yàn)過(guò)程中擠壓針筒活塞瞬間至保持針筒活塞位置穩(wěn)定這段時(shí)間對(duì)應(yīng)的壓強(qiáng)曲線，下文統(tǒng)一將這段曲線稱為“小尖角”）的形成與消失作為探究壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡影響的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。［5-7］但是，“小尖角”的形成是否能夠作為探究壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡影響的實(shí)驗(yàn)證據(jù)，眾多的研究者提出了審視，但是卻沒(méi)有給出明確的解釋。［8-9］

本研究通過(guò)理論計(jì)算，結(jié)合數(shù)字化實(shí)驗(yàn)，通過(guò)設(shè)置空白對(duì)照、多次平行實(shí)驗(yàn)的改進(jìn)，更科學(xué)、準(zhǔn)確地探究并解釋壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響。同時(shí)本研究也提出了“小尖角”形成的假說(shuō)，以期讓老師們更加準(zhǔn)確地理解該實(shí)驗(yàn)，并正確地應(yīng)用于教學(xué)。

二、實(shí)驗(yàn)

根據(jù)已有研究的不足，本研究共設(shè)計(jì)3組實(shí)驗(yàn)，如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方案

1.實(shí)驗(yàn)藥品及儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：二氧化氮?dú)怏w（新制）、氮?dú)?、空氣、凡士林?/p>

實(shí)驗(yàn)儀器：20 mL 針筒、威尼爾氣體壓力傳感器、威尼爾表面溫度傳感器、威尼爾數(shù)據(jù)采集器、計(jì)算機(jī)以及配套軟件。

2.實(shí)驗(yàn)步驟

（1）檢查實(shí)驗(yàn)裝置的氣密性，檢查針筒與氣體壓力傳感器接口處是否漏氣。

（2）首先進(jìn)行空氣空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)，用配套針筒吸取20 mL空氣，按照如圖1所示的方式組裝實(shí)驗(yàn)裝置，在軟件中設(shè)置傳感器采集精度為10 ms（配套軟件有10 ms、1 s 兩種精度選擇，本研究的采集精度為10 ms），待軟件顯示的壓強(qiáng)數(shù)據(jù)穩(wěn)定后點(diǎn)擊計(jì)算機(jī)采集按鈕，在約20 s（20 000 ms）時(shí)擠壓配套針筒活塞至10 mL處，重復(fù)5次，記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的壓強(qiáng)變化。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

（3）將（2）中的20 mL 空氣更換為氮?dú)?，重?fù)以上的實(shí)驗(yàn)操作，記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的壓強(qiáng)變化。

（4）在（3）的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上增加一組以較慢的速度擠壓配套針筒活塞，記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的壓強(qiáng)變化。

（5）在（3）的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上將氣體壓力傳感器更換為表面溫度傳感器，并將表面溫度傳感器計(jì)的探頭置于針筒5 mL處，擠壓配套針筒活塞至10 mL處，重復(fù)3次實(shí)驗(yàn)操作，觀察實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

（6）將適量的凡士林涂抹至配套針筒內(nèi)壁以及活塞上以減緩二氧化氮?dú)怏w對(duì)針筒腐蝕，用凡士林處理后的針筒吸取20 mL 二氧化氮?dú)怏w連接氣體壓力傳感器，待示數(shù)穩(wěn)定后，點(diǎn)擊計(jì)算機(jī)采集按鈕，在約20 s（20 000 ms）時(shí)擠壓針筒活塞至10 mL處，重復(fù)5次，記錄實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的壓強(qiáng)變化及實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

三、實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與機(jī)理分析

1.實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象與結(jié)論

將各步驟實(shí)驗(yàn)曲線進(jìn)行處理，單次實(shí)驗(yàn)組保留單次實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，多次實(shí)驗(yàn)組取平均值，采用Origin軟件重新繪制實(shí)驗(yàn)曲線，三組實(shí)驗(yàn)曲線如下表2。

表2 實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象統(tǒng)計(jì)表

2.實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

（1）動(dòng)力學(xué)分析

早在1983 年，楊志明就對(duì)NO2針筒實(shí)驗(yàn)中的NO2-N2O4體系進(jìn)行了詳細(xì)的熱力學(xué)及動(dòng)力學(xué)分析。［10］在NO2針筒實(shí)驗(yàn)中發(fā)生的是N2O4的解離過(guò)程，即解離的正反應(yīng)方向是一級(jí)反應(yīng)，逆反應(yīng)方向是二級(jí)反應(yīng)，所以是一個(gè)1-2級(jí)對(duì)峙反應(yīng)。通過(guò)弛豫法［11］進(jìn)行計(jì)算，在25 ℃時(shí)反應(yīng)的k1約為5.3×104s-1，k2約為9.8×106L/mol·s，在25 ℃時(shí)突然改變體系壓力，如體積迅速縮小為原來(lái)的一半計(jì)算達(dá)到新平衡所需要的時(shí)間：

設(shè)a為N2O4的原始濃度，x為NO2的濃度，xe為新平衡狀態(tài)下NO2的濃度，Δx為NO2的濃度x與新平衡狀態(tài)下濃度xe之差，則有：

若反應(yīng)達(dá)到了新的平衡狀態(tài)，則有：

反應(yīng)體系在未發(fā)生突變前，NO2的濃度x，新平衡狀態(tài)下NO2的濃度xe以及二者之差Δx之間存在以下關(guān)系：Δx=x-xe或x=Δx+x。

對(duì)生成物NO2如有正的偏移，則對(duì)反應(yīng)物N2O4應(yīng)有負(fù)的偏移，反之亦然。綜合上述式子可得：

對(duì)上式進(jìn)行積分，當(dāng)突變剛剛停止時(shí)，開始計(jì)算時(shí)間，這時(shí)t=0，Δx=（Δx）0，則起始時(shí)的（Δx）0是偏離新平衡的最大值，當(dāng)時(shí)間為時(shí)，偏離值為Δx，則有：

整理得到：

變化得：

若已經(jīng)達(dá)到新平衡的99.9%，即Δx僅為最大位移（Δx）0的0.1%，且上式中k1、k2的數(shù)量級(jí)分別為6 和4，xe的數(shù)量級(jí)一般為-2，估算可知的數(shù)量級(jí)約為-5左右，屬于微秒級(jí)別的變化。因此壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響是瞬時(shí)的，是人眼和傳感器難以捕捉的。

在本研究中氣體壓力傳感器采集精度，即讀數(shù)頻率為10 毫秒/個(gè)，在絕大多數(shù)的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中“小尖角”的形成與消失用時(shí)約1～2 秒。通過(guò)理論計(jì)算可知改變壓力達(dá)到新平衡的時(shí)間極短，因此在“小尖角”形成的過(guò)程中平衡早已建立，且空氣和氮?dú)獾目瞻讓?duì)照組亦出現(xiàn)“小尖角”，可以說(shuō)明“小尖角”并不是由平衡移動(dòng)引起的，也不能作為探究壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡影響的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。同理，在傳統(tǒng)的針筒實(shí)驗(yàn)中所呈現(xiàn)的擠壓針筒活塞后反應(yīng)體系的顏色逐漸變淺亦不完全是壓強(qiáng)作用的結(jié)果。

（2）溫度變化分析

在本實(shí)驗(yàn)條件下，壓縮20 mL 針筒至10 mL 的過(guò)程中整個(gè)體系溫度變化并不明顯，僅約為2 ℃。N2O4的解離過(guò)程是以一個(gè)吸熱反應(yīng)，即ΔH<0 在理想狀態(tài)下，升高溫度平衡向著生成NO2的方向移動(dòng)，其移動(dòng)的結(jié)果是反應(yīng)體系壓強(qiáng)增大。而增大壓強(qiáng)平衡向著生成N2O4的方向移動(dòng)，其移動(dòng)的結(jié)果是反應(yīng)體系壓強(qiáng)減小。由對(duì)照實(shí)驗(yàn)組可知，在本實(shí)驗(yàn)的條件下溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響程度小于壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響程度，因此壓強(qiáng)是在擠壓針筒活塞瞬間影響化學(xué)平衡的主要因素，如對(duì)照實(shí)驗(yàn)組圖所示，二氧化氮實(shí)驗(yàn)組的最高點(diǎn)低于空氣空白對(duì)照組的最高點(diǎn)，符合勒夏特列原理——增大壓強(qiáng)平衡總是向著減小壓強(qiáng)的方向移動(dòng)。

但是值得注意的是，若是使用體積較大的針筒或者更快的速度擠壓針筒活塞，都可能導(dǎo)致壓縮體積過(guò)程中溫度上升過(guò)高，使溫度“反客為主”成為擠壓針筒活塞瞬間對(duì)化學(xué)平衡影響的主要因素。

（3）“小尖角”分析

根據(jù)氣體壓力傳感器的作用原理，傳感器的“感覺(jué)”部分由真空環(huán)境以及膜組成（如圖2所示），其作用的原理是膜兩邊的壓力差導(dǎo)致膜發(fā)生形變，形變程度不同指示出不同的壓力數(shù)據(jù)。因此“小尖角”形成的原因可能與膜的形變過(guò)程有關(guān)。

圖2 氣體壓力傳感器原理示意圖

當(dāng)以不同的速度擠壓針筒活塞時(shí)，針筒內(nèi)的氣體會(huì)獲得不同的速度，而一定體積和密度的氣體具有一定的質(zhì)量，在運(yùn)動(dòng)的過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生一定的動(dòng)量P，進(jìn)而對(duì)膜產(chǎn)生一定的沖量I。不同的速度和質(zhì)量的氣體對(duì)膜產(chǎn)生的沖量是不同的。由I=F·t可知，若沖量I一定，在擠壓針筒活塞的瞬間t大小不同，對(duì)膜的作用力F不同，導(dǎo)致的形變也是不同的。［12］

以上的假設(shè)，既解釋了為什么二氧化氮、空氣、氮?dú)獾炔煌瑢?shí)驗(yàn)都會(huì)產(chǎn)生“小尖角”——推動(dòng)針筒活塞時(shí)會(huì)對(duì)傳感器膜產(chǎn)生瞬間的沖量導(dǎo)致形變，也解釋了為什么以不同的速度推動(dòng)活塞，“小尖角”的大小會(huì)有所不同——不同的速度推動(dòng)活塞，對(duì)膜產(chǎn)生的沖量大小不同，膜的形變大小不同。

在對(duì)照實(shí)驗(yàn)組中，三條曲線主要呈現(xiàn)出兩點(diǎn)不同：一是穩(wěn)定后的平臺(tái)不同——穩(wěn)定后體系壓強(qiáng)不同；二是最高點(diǎn)不同——擠壓針筒活塞之后的瞬間體系壓強(qiáng)不同。這兩點(diǎn)不同都能夠通過(guò)勒夏特列原理給出統(tǒng)一解釋：在擠壓針筒活塞的瞬間體系發(fā)生了很多變化，這些變化可以分為兩類：物理變化——壓強(qiáng)變化、體積變化；化學(xué)變化——壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響、溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響（壓縮氣體做功轉(zhuǎn)化為熱量）。［13］

①平臺(tái)的比較

在擠壓活塞的一瞬間沖擊較大，可能會(huì)對(duì)彈性膜造成影響，待彈性膜穩(wěn)定后壓強(qiáng)數(shù)據(jù)也將保持穩(wěn)定。二氧化氮實(shí)驗(yàn)組與空氣空白對(duì)照組的對(duì)比抵消了擠壓針筒活塞瞬間物理變化的影響，隨著反應(yīng)體系的穩(wěn)定，壓縮氣體做功產(chǎn)生的熱量逐漸與環(huán)境交換，其影響也被消除，最終結(jié)果僅是壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡影響的結(jié)果，在對(duì)照實(shí)驗(yàn)組中二氧化氮實(shí)驗(yàn)組的平臺(tái)要低于空氣空白對(duì)照組的平臺(tái)，符合勒夏特列原理——增大壓強(qiáng)平衡總是向著減小壓強(qiáng)的方向移動(dòng)。

②最高點(diǎn)的比較

最高點(diǎn)受到的影響因素較多，空白對(duì)照組能夠抵消物理變化，但溫度對(duì)NO2-N2O4體系的化學(xué)平衡的影響是不可忽略的。正反應(yīng)是一個(gè)吸熱反應(yīng)，由勒夏特列原理可知，溫度升高，平衡向著吸熱反應(yīng)的方向移動(dòng)——生成二氧化氮的方向移動(dòng)，其影響的結(jié)果是整個(gè)體系氣體分子數(shù)增加，壓強(qiáng)增大。而增大壓強(qiáng)，平衡向著氣體分子數(shù)減小的方向移動(dòng)，其影響的結(jié)果是整個(gè)體系的壓強(qiáng)減小。

擠壓針筒活塞瞬間，溫度升高、壓強(qiáng)增大，由上述計(jì)算可知，新平衡建立的時(shí)間是微秒級(jí)別的，而傳感器的采集精度為10 毫秒，從擠壓到最高點(diǎn)采集這10毫秒內(nèi)已有新平衡建立，所以溫度、壓強(qiáng)影響作用的加和決定了最高點(diǎn)的高低。結(jié)合上述計(jì)算可知在本實(shí)驗(yàn)條件下溫度對(duì)化學(xué)平衡的影響小于壓強(qiáng)對(duì)其的影響，平衡正向移動(dòng)，整個(gè)體系壓強(qiáng)減小，而二氧化氮實(shí)驗(yàn)組的“小尖角”低于空氣空白對(duì)照組的“小尖角”，符合上述規(guī)律。

（4）顏色變化分析

由溫度變化實(shí)驗(yàn)組可知，擠壓針筒活塞瞬間反應(yīng)體系溫度升高，這也進(jìn)一步解釋了傳統(tǒng)針筒實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：擠壓針筒活塞瞬間，體積壓縮為原來(lái)的1/2，反應(yīng)體系中的NO2及N2O4的濃度上升（考慮濃度對(duì)化學(xué)平衡的影響，由勒夏特列原理可知其影響結(jié)果只能削弱但不能改變這種變化），體系棕紅色變深。擠壓針筒活塞瞬間，溫度、濃度對(duì)化學(xué)平衡產(chǎn)生正向移動(dòng)或逆向移動(dòng)的影響，但是由勒夏特列原理可知，平衡移動(dòng)的結(jié)果只能削弱這種變化但是并不能完全改變這種變化，因此其總的作用的結(jié)果仍是體系的紅棕色變深。由于針筒為塑料制品，熱交換較慢，因此隨著反應(yīng)體系與環(huán)境交換熱量，溫度降低，平衡向著放熱反應(yīng)方向移動(dòng)，即向著消耗二氧化氮生成四氧化二氮的方向移動(dòng)，也就是顏色逐漸變淺的過(guò)程。

綜上分析，傳統(tǒng)的NO2針筒實(shí)驗(yàn)所呈現(xiàn)出來(lái)的現(xiàn)象是否完全是壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡影響的結(jié)果，有待進(jìn)一步商榷。

四、總結(jié)與反思

1.對(duì)實(shí)驗(yàn)的反思

通過(guò)動(dòng)力學(xué)分析N2O4的解離過(guò)程發(fā)現(xiàn)其新平衡建立是微秒級(jí)別的，而手動(dòng)操作改變壓強(qiáng)無(wú)法在微秒間完成。因此，理論上在擠壓活塞瞬間至達(dá)到壓強(qiáng)最高點(diǎn)的“10毫秒”中，反應(yīng)體系已經(jīng)完成了數(shù)個(gè)平衡破壞和平衡建立的過(guò)程，由于技術(shù)限制本實(shí)驗(yàn)只將“10毫秒”中的第一個(gè)平衡的破壞和最后一個(gè)平衡的建立作為始終態(tài)進(jìn)行比較。

2.對(duì)教學(xué)的反思

本研究通過(guò)理論計(jì)算，結(jié)合空白對(duì)照及數(shù)次平行實(shí)驗(yàn)，對(duì)壓強(qiáng)影響化學(xué)平衡的影響進(jìn)行再探究，得出了有益的結(jié)論。在運(yùn)用數(shù)字化實(shí)驗(yàn)探究壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響時(shí)，需通過(guò)平行實(shí)驗(yàn)減小因擠壓活塞速度不同所帶來(lái)的實(shí)驗(yàn)誤差。通過(guò)對(duì)照組與二氧化氮實(shí)驗(yàn)組的對(duì)比，可比較穩(wěn)定后的平臺(tái)或最高點(diǎn)來(lái)探究壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響。

結(jié)合中學(xué)教學(xué)實(shí)際，在探究壓強(qiáng)對(duì)化學(xué)平衡的影響時(shí)往往認(rèn)為：一般情況下，改變壓強(qiáng)是以改變體積的形式實(shí)現(xiàn)的，而改變體積或多或少又會(huì)引起溫度的變化，變量并未得到控制。隨著研究者對(duì)該實(shí)驗(yàn)的持續(xù)探究，相信會(huì)有更加科學(xué)、簡(jiǎn)便的實(shí)驗(yàn)方案出現(xiàn)并取代傳統(tǒng)的NO2針筒實(shí)驗(yàn)。期望教師從“重技術(shù)，輕教學(xué)”的局面中走出來(lái)，尊重化學(xué)事實(shí)，以科學(xué)的態(tài)度對(duì)待實(shí)驗(yàn)探究，以真實(shí)的實(shí)驗(yàn)證據(jù)引導(dǎo)學(xué)生開展探究學(xué)習(xí)。