壓差激活密封劑的制備與性能研究*

李凱凱，范振忠，劉慶旺，周 明，臧 鑫

（東北石油大學(xué)石油工程學(xué)院，黑龍江大慶 163318）

在油氣井生產(chǎn)過(guò)程中，由于地層環(huán)境復(fù)雜及設(shè)備使用年限增加，油氣井密封組件、連接組件、連接管柱都有可能發(fā)生不同形式的損壞[1]。由此造成的各種密封器件的損壞及井筒的完整性缺失成為影響油氣田正常工作的主要因素，進(jìn)而影響油氣井正常工作，制約了油氣井的采收率[2]。

壓差激活密封劑主要是通過(guò)堵塞泄漏孔隙來(lái)實(shí)現(xiàn)密封的[3]。在注入密封劑后，密封劑會(huì)隨著介質(zhì)流動(dòng)進(jìn)入泄漏孔道中，隨著流體的壓力下降，密封劑在漏點(diǎn)處形成堵塞層，從而達(dá)到密封的效果，剩余的密封劑可以在油氣井管柱內(nèi)繼續(xù)流動(dòng)，不會(huì)影響油氣井的正常生產(chǎn)[4]。此外，密封劑中的材料具有一定的黏度和粘附性，能夠增強(qiáng)密封的穩(wěn)定性和持久性。同時(shí)，密封劑中的化學(xué)成分也會(huì)與漏點(diǎn)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)生成沉淀物，進(jìn)一步堵塞孔道，增強(qiáng)密封效果?？傊?，壓差激活密封劑的堵漏機(jī)理是通過(guò)物理和化學(xué)作用，形成堵塞層和沉淀物，實(shí)現(xiàn)對(duì)泄漏孔隙的密封[5，6]。

本文在現(xiàn)有研究的基礎(chǔ)上，對(duì)壓差激活密封劑的制備條件、壓差激活機(jī)理、封堵機(jī)理進(jìn)行研究。采取多種因素分析方法，探討密封劑原材料組合和比例并確定最佳密封劑配方，對(duì)密封劑的微觀(guān)形貌和粒度分布進(jìn)行分析，評(píng)價(jià)了密封劑在泄漏位置的封堵行為。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

丁基膠乳（工業(yè)品上海普朗橡塑科技有限公司）；NaCl（AR 天津鼎盛鑫化工有限公司）；終止劑OP-10（聚醚類(lèi)工業(yè)品山東優(yōu)索化工科技有限公司）；穩(wěn)定劑VIS-B（黃原膠類(lèi)工業(yè)品鄭州天佳化工產(chǎn)品有限公司）；DT-135 消泡劑（有機(jī)硅類(lèi)工業(yè)品許氏化工科技有限公司）。

1.2 實(shí)驗(yàn)設(shè)備

HH-2 型數(shù)顯恒溫水浴鍋（常州金壇良友儀器有限公司）；NKT-N9 型納米激光粒度分析儀（山東耐克特分析儀器有限公司）；CAM-MS 型偏光顯微鏡（上海光密儀器有限公司）；JJ-1A 型電動(dòng)攪拌器（常州蘇瑞儀器有限公司）；GGS71-B 型高溫高壓濾失儀（山東美科儀器有限公司）；NDJ-8S 型數(shù)字式黏度計(jì)（深圳市鼎鑫宜試驗(yàn)設(shè)備有限公司）。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 壓差激活密封劑的制備 在恒溫水浴鍋中裝配攪拌器、恒壓液滴漏斗、燒杯（1L），往燒杯中依次加入20mL 丁基膠乳、40mL VIS-B（0.3%）溶液、1mL消泡劑，攪拌均勻，作為膠乳稀釋液；在70℃恒溫下控制攪拌器轉(zhuǎn)速為1400r·min-1，將10mL 激活劑（20%NaCl 溶液）滴加到燒杯中，滴加完畢攪拌5min，再靜置5min，得到具有微米級(jí)顆粒的乳液，靜置后再次加入40mL VIS-B（0.3%）溶液、6mL OP-10 并攪拌5min，隨后停止攪拌，制得壓差激活密封劑。

1.3.2 密封劑微結(jié)構(gòu)及黏度檢測(cè) 采用納米激光粒度分析儀測(cè)量丁基膠乳粒徑大??；采用偏光顯微鏡檢測(cè)壓差激活密封劑微觀(guān)形貌特征、結(jié)構(gòu)、粒徑尺寸大小；采用數(shù)字式黏度計(jì)檢測(cè)壓差激活密封劑黏度。

1.3.3 靜態(tài)封堵實(shí)驗(yàn) 將壓差激活密封劑注入高溫高壓濾失儀，并設(shè)置注入壓力與溫度；開(kāi)啟儀器并實(shí)時(shí)記錄壓力變化曲線(xiàn)，關(guān)閉儀器并取出泄漏組件，檢測(cè)形成的固體屏障；通過(guò)分析實(shí)時(shí)壓力變化數(shù)據(jù)來(lái)評(píng)估密封劑封堵效果。

1.3.4 動(dòng)態(tài)封堵實(shí)驗(yàn) 通過(guò)模擬調(diào)節(jié)油管螺紋裝置的螺紋圈數(shù)，模擬泄漏速度分別為10、30、80mL·min-1,將密封劑注入容器中，打開(kāi)高壓氣瓶，調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)壓力，測(cè)量油管螺紋封堵前后泄漏速度，評(píng)價(jià)封堵效果。

2 結(jié)果與討論

2.1 壓差激活密封劑制備條件優(yōu)化

選用的膠乳為丁基膠乳，丁基膠乳具有良好的的化學(xué)穩(wěn)定性與膠體性質(zhì)，能夠在常溫下長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定儲(chǔ)存，不會(huì)發(fā)生明顯的聚合和分解反應(yīng)，且具有較大的比表面積和分子間相互作用力，能夠很好的進(jìn)行密封劑的制備[7]。經(jīng)測(cè)量，丁基膠乳平均粒徑為265.76nm，見(jiàn)圖1。

圖1 丁基膠乳粒徑分布圖Fig.1 Particle size distribution of butyl latex

通過(guò)控制膠乳濃度、NaCl 加量、溫度、停攪時(shí)間、OP-10 的加量等因素來(lái)考察密封劑粒徑變化規(guī)律及影響因素對(duì)粒徑生長(zhǎng)趨勢(shì)的影響。

2.1.1 膠乳濃度與NaCl 加量對(duì)粒徑中值的影響保持其他制備條件不變，改變膠乳濃度與NaCl 加量，粒徑中值變化情況見(jiàn)圖2。

圖2 （a）膠乳濃度與（b）NaCl 加量對(duì)粒徑中值的影響Fig.2 Effect of latex concentration（a）and NaCl addition（b）on median particle size

由圖2（a）可見(jiàn)，隨著膠乳濃度的提高，密封劑粒徑先增大后減小。這是因?yàn)槟z乳濃度的提高使得膠乳粒子活性片段多，碰撞搭接趨勢(shì)強(qiáng)，從而使得顆粒聚集成為更大的團(tuán)簇。高濃度的膠乳會(huì)增加膠乳顆粒與無(wú)機(jī)鹽之間的碰撞概率，從而使得顆粒更容易聚合成為更大的顆粒。當(dāng)膠乳濃度過(guò)高時(shí)，可能會(huì)出現(xiàn)膠乳顆粒之間的交錯(cuò)現(xiàn)象，導(dǎo)致顆粒不易聚集成團(tuán)，反而會(huì)導(dǎo)致顆粒尺寸的減小。因此，選擇最佳的膠乳濃度為20%。

由圖2（b）可見(jiàn)，密封劑粒徑出現(xiàn)了先增大后減小的趨勢(shì)。具體來(lái)說(shuō)，當(dāng)加入低濃度的電解質(zhì)時(shí)，電解質(zhì)中的離子會(huì)與膠乳中的離子發(fā)生作用，形成化學(xué)鍵或靜電相互作用，導(dǎo)致膠乳顆粒聚集，從而使得密封劑的粒徑增大。當(dāng)電解質(zhì)濃度增加時(shí)，電解質(zhì)中的離子會(huì)逐漸與膠乳顆粒表面上的功能團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，形成交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使得膠乳顆粒逐漸固化，形成較大的膠乳顆粒。當(dāng)電解質(zhì)濃度進(jìn)一步增加時(shí)，電解質(zhì)中的離子會(huì)與膠乳顆粒表面上的功能團(tuán)發(fā)生過(guò)度交聯(lián)反應(yīng)，造成膠乳顆粒的破碎和溶解，使得密封劑粒徑減小[6，7]。因此，選擇最佳NaCl 加量為10mL。

2.1.2 溫度與停攪時(shí)間對(duì)粒徑中值的影響 保持其他制備條件不變，改變溫度與停攪時(shí)間，粒徑中值變化情況見(jiàn)圖3。

圖3 （a）溫度與（b）停攪時(shí)間對(duì)粒徑中值的影響Fig.3 Effect of temperature（a）and stop stirring time（b）on median particle size

由圖3（a）可見(jiàn)，溫度的上升導(dǎo)致密封劑粒徑出現(xiàn)了增大的趨勢(shì)。原因可能是溫度上升，分子之間的熱運(yùn)動(dòng)加快，使得分子的動(dòng)能增大，減弱了分子之間的相互作用，分子之間距離增大，更易形成較大顆粒。因此，選擇最佳制備溫度為70℃。

由圖3（b）可見(jiàn)，停攪時(shí)間的增加對(duì)密封劑粒徑大小影響并不顯著，可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)初期，反應(yīng)物的濃度高、反應(yīng)速率快，膠乳顆粒的表面電荷和膠乳內(nèi)部離子強(qiáng)度等因素更加重要，而反應(yīng)時(shí)間的影響相對(duì)較小。因此，選擇最佳停攪時(shí)間為5min。

2.1.3 OP-10 加量對(duì)粒徑中值的影響 保持其他制備條件不變，改變OP-10 加量，粒徑中值變化情況見(jiàn)圖4。

圖4 OP-10 加量對(duì)粒徑中值的影響Fig.4 Effect of OP-10 dosage on median particle size

由圖4 可見(jiàn)，OP-10 加量的增加使得粒徑先增大后減小。OP-10 分子中的氧乙烯醚基可以與膠乳顆粒表面的羥基或羧基發(fā)生氫鍵或范德華力作用，從而改變顆粒形態(tài)和大小。加入過(guò)多的終止劑會(huì)使膠乳顆粒過(guò)度分散，甚至形成聚集體，從而使密封劑性能下降。因此，選擇最佳OP-10 加量為6mL。

2.2 微觀(guān)結(jié)構(gòu)及形貌

通過(guò)對(duì)2.1 項(xiàng)優(yōu)化后的條件下制備的密封劑進(jìn)行微觀(guān)結(jié)構(gòu)分析，進(jìn)一步探索密封劑活性顆粒生長(zhǎng)規(guī)律。密封劑的粒徑分布及微結(jié)構(gòu)見(jiàn)圖5。

圖5 壓差激活密封劑的膠粒粒徑分布與微觀(guān)形貌Fig.5 Particle size distribution and microscopic morphology of differential pressure activated sealant

由圖5（a）可見(jiàn)，膠?；玖椒植挤秶鸀?00~400μm。主體粒徑在100~200μm 內(nèi)，比例達(dá)到58.3%，分布在200~300μm 內(nèi)的粒徑達(dá)到23.2%，兩者構(gòu)成了密封劑的主體。密封劑在對(duì)泄漏孔道進(jìn)行封堵時(shí)，大粒徑更容易卡在較大的縫隙中，形成物理性封堵，小粒徑則通過(guò)縫隙進(jìn)入更深的區(qū)域形成滲透性封堵，二者相互配合對(duì)泄漏孔道完成封堵[8]。

由圖5（b）的微觀(guān)形貌可見(jiàn)，膠粒形成了分散性良好、形貌規(guī)則的微球狀膠凝顆粒。這些顆粒外表呈現(xiàn)鋸齒狀輪廓并覆蓋著“突觸”，這些結(jié)構(gòu)增強(qiáng)了顆粒之間的搭接能力，有利于顆粒之間碰撞融合成整體。加入電解質(zhì)后，由于離子吸附、電荷中和、膠粒破壞和失穩(wěn)，膠粒之間碰撞和搭接概率增加，利于膠體自組裝形成穩(wěn)定復(fù)合體系。

2.3 密封劑堵漏性能評(píng)價(jià)

壓差激活密封劑堵漏實(shí)驗(yàn)是通過(guò)模擬實(shí)際油井進(jìn)行的，其目的是為了評(píng)估該堵漏劑在一定條件下的堵漏能力。在實(shí)驗(yàn)中，通過(guò)靜態(tài)封堵實(shí)驗(yàn)與動(dòng)態(tài)封堵實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)估封堵性能。

2.3.1 靜態(tài)封堵實(shí)驗(yàn) 將制備好的壓差激活密封劑試樣注入高溫高壓濾失儀中，選用的濾紙孔徑為10~12μm，調(diào)節(jié)溫度為70℃，加壓至12MPa，記錄壓力變化數(shù)據(jù)，評(píng)價(jià)體系堵漏效果。圖6（a）為模擬的堵漏實(shí)驗(yàn)結(jié)果。圖中壓力曲線(xiàn)的上升部分為加壓段，下降部分為停止加壓后設(shè)備泄壓封堵過(guò)程，水平段為封堵孔隙后的密封穩(wěn)壓評(píng)價(jià)過(guò)程。通過(guò)加壓至12MPa，密封流體可在短時(shí)間內(nèi)完成液-固轉(zhuǎn)化并封堵孔隙，壓力穩(wěn)定在8.1MPa，說(shuō)明密封劑有效的封堵了10~12μm 的濾紙，并在濾紙上形成了強(qiáng)度與厚度較高的濾餅。圖6（b）為封堵后的韌性固體，在一定的拉力條件下，固體只能發(fā)生彈性變形，不會(huì)發(fā)生脆性破壞。

圖6 高溫高壓堵漏壓力變化曲線(xiàn)與封堵后固體Fig.6 High temperature and high pressure plugging pressure change curve and solids after plugging

2.3.2 動(dòng)態(tài)封堵實(shí)驗(yàn) 通過(guò)使用模擬油管絲扣堵漏裝置，形成不同的漏失速度與封堵性能的關(guān)系表。

由表1 可見(jiàn)，當(dāng)漏失速度為10、30mL·min-1時(shí)，制備的密封劑對(duì)油管絲扣的漏失具有很好的堵漏效果；當(dāng)漏失速度為80mL·min-1時(shí)，出現(xiàn)漏失，堵漏效果變差。由此可見(jiàn)，當(dāng)漏失速度一定時(shí)，該密封劑具有很好的封堵效果；當(dāng)漏失速度過(guò)大時(shí)，出現(xiàn)漏失現(xiàn)象，不能完全封堵漏點(diǎn)，但是很好的改善了漏失情況。模擬油管絲扣堵漏流程圖見(jiàn)圖7。

表1 壓差激活密封劑對(duì)模擬油管絲扣堵漏效果Tab.1 Effect of differential pressure activated sealant on simulated tubing thread plugging

圖7 模擬油管絲扣堵漏流程Fig.7 Simulated tubing thread plugging process

2.4 密封劑封堵機(jī)理分析

壓差激活密封劑是一種多相流體，由膠乳粒子和多相介質(zhì)組成，膠粒作為分散相，具有規(guī)則的形貌，其內(nèi)層是由疏水鏈、親水鏈通過(guò)共價(jià)鍵交聯(lián)形成的高分子聚合體，外層是穩(wěn)定液膜，包裹著內(nèi)核。通過(guò)引入電解質(zhì)降低了膠粒擴(kuò)散雙電層的ζ 電位，破壞了膠乳的穩(wěn)定性[9]，導(dǎo)致膠乳和水膜相分離，提高了膠粒的聚集性，實(shí)現(xiàn)膠粒尺寸的增大。

壓差激活封堵是指通過(guò)壓力差將密封劑激活，使其填充到孔隙、裂縫中，達(dá)到封堵的目的。其機(jī)理涉及到密封劑的物理和化學(xué)特性以及流體動(dòng)力學(xué)等方面[10，11]。一般來(lái)說(shuō)，壓差激活封堵的過(guò)程可分為3個(gè)階段。第1 階段是密封劑經(jīng)過(guò)混合、分散、水化等過(guò)程形成膠體顆粒，這些顆粒能與井壁之間物理吸附，填充孔隙和裂縫，實(shí)現(xiàn)封堵的效果。第2 階段是在施加壓差的作用下，膠體顆?？朔w粒之間的吸引力，發(fā)生變形和流動(dòng)，與壁面撞擊破碎，導(dǎo)致發(fā)生去水化作用[12]，更易形成活性固態(tài)微粒，填充更多的孔隙和裂縫。第3 階段是隨著時(shí)間的推移，堵漏劑在壓力作用下進(jìn)一步發(fā)生物理脫水，彈性體經(jīng)壓實(shí)變得更加致密，在聚集態(tài)界面發(fā)生締合，形成一層穩(wěn)定的封堵層，最終實(shí)現(xiàn)堵漏效果[13，14]。堵漏劑的黏度對(duì)壓差激活的效果也有很大的影響，合適的黏度可以在施加壓差時(shí)擁有更好的穩(wěn)定性和流動(dòng)性，易滲透到裂縫和孔隙中。壓差激活密封劑的自適應(yīng)堵漏與幸雪松等[12]報(bào)道的“力學(xué)-化學(xué)耦合模型”一致，可在一定尺寸范圍內(nèi)適應(yīng)不同形狀的泄漏。壓差激活密封劑封堵行為見(jiàn)圖8。

圖8 壓差激活密封劑封堵行為示意圖Fig.8 Schematic diagram of blocking behavior of differential pressure activated sealant

3 結(jié)論

針對(duì)油氣井生產(chǎn)過(guò)程中油氣井管柱、封隔器等漏失問(wèn)題開(kāi)展了壓差激活密封劑微觀(guān)分析、堵漏性能以及堵漏機(jī)理的研究。通過(guò)對(duì)膠乳濃度、電解質(zhì)加量、制備溫度、終止劑加量、停攪時(shí)間等因素的研究，確定了最佳的制備條件。通過(guò)對(duì)壓差激活密封劑制備條件的探索，制備了不同粒徑的密封劑來(lái)封堵微缺陷漏失情況。通過(guò)模擬封堵實(shí)驗(yàn)，可在12MPa 下對(duì)縫隙和油管絲扣等縫隙形成有效封堵，形成的固體屏障具有很好的承壓性能。