兩種不同采樣方法對(duì)比垃圾焚燒煙道氣二噁英類監(jiān)測(cè)結(jié)果*

史煥明，喬海飛，裴友峰，史海超，陸雅峰

（1.光大環(huán)保（中國(guó)）有限公司，廣東深圳 518000；2.光大環(huán)保能源（衢州）有限公司，浙江衢州 324000）

二噁英通常指具有相似結(jié)構(gòu)和理化特性的一組多氯取代的平面芳烴類化合物，由于取代氯原子的數(shù)目和位置不同，二噁英包括75 種多氯代二苯并-對(duì)-二噁英（PCDDs）和135 種多氯代二苯并呋喃（PCDFs）[1，2]。環(huán)境中的二噁英類主要作為副產(chǎn)物在多種工業(yè)熱過程及化工生產(chǎn)中無意生成。二噁英類產(chǎn)生源一般均為人為源，二噁英產(chǎn)生途徑包括垃圾焚燒、汽車尾氣、金屬冶煉、常見化工業(yè)等，其中由垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英類為主要來源，因此，對(duì)由垃圾焚燒產(chǎn)生的二噁英類物質(zhì)進(jìn)行環(huán)境監(jiān)測(cè)具有現(xiàn)實(shí)意義[3-5]。

現(xiàn)階段我國(guó)對(duì)于二噁英類物質(zhì)的分析方法主要參照HJ 77.2-2008《環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測(cè)定同位素稀釋高分辨氣相色譜－高分辨質(zhì)譜法》[6]和HJ 916-2017《環(huán)境二噁英監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》[7]中的相關(guān)規(guī)定。而兩類方法的采樣方式均為人工采樣，一般由采樣人員前往現(xiàn)場(chǎng)進(jìn)行手工采樣，因此，樣品分析精度受采樣人員專業(yè)度制約[8]?！蛾P(guān)于持久性有機(jī)污染物的斯德哥爾摩公約》下的《最佳可行技術(shù)/最佳環(huán)境實(shí)踐（BAT/BEP）導(dǎo)則（2006）》中提出了實(shí)施連續(xù)采樣、周期分析二噁英類物質(zhì)的建議[9-11]。而歐洲國(guó)家也在采樣流程優(yōu)化的基礎(chǔ)上開發(fā)了煙道二噁英自動(dòng)連續(xù)采樣裝置，并將其用于分析垃圾焚燒企業(yè)在焚燒周期內(nèi)的實(shí)際二噁英排放情況[9]。然而，煙道氣二噁英自動(dòng)連續(xù)采樣裝置在我國(guó)的應(yīng)用仍較少。基于此，本次研究選擇了經(jīng)TüV 和MCERTs 認(rèn)證，經(jīng)ETV EPA 批準(zhǔn)，符合EN 1948-1：2006[12],CEN/TS 1948-5:2015[13]標(biāo)準(zhǔn)的煙道氣二噁英類自動(dòng)采樣系統(tǒng)，建立了自動(dòng)連續(xù)采樣-加速溶劑萃取-高分辨氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析法測(cè)定垃圾焚燒煙道氣中17 種二噁英類物質(zhì)。將該系統(tǒng)安裝在垃圾焚燒廠焚燒爐上進(jìn)行示范性運(yùn)行，通過比較自動(dòng)連續(xù)采樣與手工采樣獲得的二噁英類濃度結(jié)果，驗(yàn)證自動(dòng)連續(xù)采樣的代表性與準(zhǔn)確性，以期為我國(guó)垃圾焚燒煙氣二噁英類的連續(xù)監(jiān)測(cè)及環(huán)境安全提供良好的技術(shù)支撐。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

LB-2100 型二噁英自動(dòng)采樣裝置（山東青島路博建業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆籞R-3260D 型低濃度自動(dòng)煙塵煙氣綜合測(cè)試儀（青島新業(yè)環(huán)?？萍加邢薰荆?；Spe-ed SFE 型超臨界流體萃取儀（美國(guó)應(yīng)用分離公司）；HRGC-HRMS 型高分辨氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)沃特世科技有限公司）；PMC01 型實(shí)驗(yàn)室超純水儀（江蘇浦膜環(huán)保科技有限公司）。

實(shí)驗(yàn)所用采樣內(nèi)標(biāo)、提取內(nèi)標(biāo)和凈化內(nèi)標(biāo)參照顏炳捷的選擇[14]，且均購(gòu)自北京譜析標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)有限公司；二噁英類標(biāo)準(zhǔn)溶液購(gòu)自美國(guó)威靈頓實(shí)驗(yàn)室公司；實(shí)驗(yàn)中系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液由二噁英類標(biāo)準(zhǔn)溶液貯備液加入正己烷配制；實(shí)驗(yàn)所用丙酮、二氯甲烷、正己烷，分析純，上海滬試試劑有限公司；AMESA-ACD 專用一次性濾筒；超純水由超純系統(tǒng)制備。

1.2 樣品采集

二噁英自動(dòng)連續(xù)采樣裝置主要由主機(jī)、采樣系統(tǒng)和采樣槍端組成。如圖1 自動(dòng)連續(xù)采樣設(shè)備示意圖，主機(jī)可編程，主要負(fù)責(zé)控制分析等操作，采樣系統(tǒng)和采樣槍端負(fù)責(zé)完成樣品采集、自動(dòng)流路清潔等工作。本臺(tái)設(shè)備的采樣原理等同于CEN/TS 1948-5：2015[13]的采樣方法。

圖1 自動(dòng)連續(xù)采樣設(shè)備Fig.1 Automatic continuous sampling equipment

實(shí)驗(yàn)采樣煙囪排氣口處設(shè)置2 個(gè)采樣孔用于分別安裝連續(xù)采樣設(shè)備和常規(guī)煙道氣等速采樣設(shè)備以進(jìn)行自動(dòng)連續(xù)采樣與手工采樣比對(duì)實(shí)驗(yàn)。采樣前，分別在XAD-2 樹脂中加入一定量的采樣內(nèi)標(biāo)。設(shè)置3組平行比對(duì)實(shí)驗(yàn)，每次采樣時(shí)間4h，所有采樣工況均在焚燒爐正常穩(wěn)定運(yùn)行條件下進(jìn)行，采樣過程全程動(dòng)態(tài)跟蹤煙氣流速，采樣前校正煙氣流速，手動(dòng)采樣、自動(dòng)采樣和CEMS 流速，三者相對(duì)誤差不超過10%方允許進(jìn)入采樣流程。3 次采樣體積分別為3.6m3、3.3m3、3.3m3，采集的固相、氣相和液相樣品均用于二噁英的測(cè)定。

1.3 樣品前處理

于10mL 萃取池中放入1g 待測(cè)樣品與1g 無水Na2SO4，隨后以1.5mL·min-1的流速向萃取池內(nèi)通入5mL 萃取溶劑并均勻混合。混合結(jié)束后提高系統(tǒng)壓力至10MPa、系統(tǒng)溫度至100℃，并穩(wěn)定15min，隨后使用超臨界CO2吹掃收集全部萃取液。吹掃結(jié)束后，以相同流速使用萃取溶劑清洗系統(tǒng)5min，并收集清洗液將其與萃取液合并，隨后轉(zhuǎn)移至正己烷中，加入13C 凈化內(nèi)標(biāo)，再氮吹濃縮至1mL。最后添加13C 進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)定容，以備HRGC-HRMS 分析。

1.4 儀器分析與數(shù)據(jù)處理

色譜條件 采用DB-5MS 型石英毛細(xì)管氣相色譜柱（60m×0.25mm×0.25μm），升溫程序如下：設(shè)置初始溫度150℃，保持3min 后以30℃·min-1的升溫速率升至210℃，再保持5min。隨后再以1.5℃·min-1的升溫速率升到230℃，保持8min 后，再以2.0℃·min-1的升溫速率升到245℃，保持0.5min，再以3.0℃·min-1的升溫速率升到280℃，保持0.5min，再以35℃·min-1的升溫速率升到310℃，最后保持8min；采用不分流進(jìn)樣模式，進(jìn)樣體積lμL；設(shè)置進(jìn)樣溫度為280℃，傳輸線溫度280℃。

質(zhì)譜條件 電子轟擊離子源（EI），選擇離子檢測(cè)方式，設(shè)置離子源溫度280℃；檢測(cè)含有不同氯原子數(shù)PCDD/Fs 所對(duì)應(yīng)的M+和（M+2）或（M+2）和（M+4）的質(zhì)量色譜峰，及其對(duì)應(yīng)的同位素質(zhì)量色譜峰，利用同位素稀釋內(nèi)標(biāo)法以及色譜保留規(guī)律定性定量。

1.5 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

整個(gè)采樣及分析過程參照國(guó)家相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定質(zhì)量控制體系執(zhí)行。實(shí)驗(yàn)中采樣內(nèi)標(biāo)回收率為92%~127%，提取內(nèi)標(biāo)回收率為42%~102%，凈化內(nèi)標(biāo)回收率為79%~98%，均符合標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)控要求（采樣內(nèi)標(biāo)：70%~130%；提取內(nèi)標(biāo)：17%~185%；凈化內(nèi)標(biāo)：28%~130%）。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.1.1 萃取溫度的影響 設(shè)置實(shí)驗(yàn)探究不同萃取溫度條件下二噁英平均萃取率變化情況。結(jié)果見圖2。

圖2 萃取溫度對(duì)萃取率的影響Fig.2 Effect of extraction temperature on extraction rate

由圖2 可見，萃取溫度由50℃提高至100℃時(shí)，二噁英平均萃取率顯著提高。而繼續(xù)提高萃取溫度，萃取率變化不顯著，這主要是由于在高壓條件下，萃取溫度的升高使溶質(zhì)從基體上解析的速率和溶解動(dòng)力學(xué)過程加快，溶質(zhì)在溶劑中的溶解度增加，溶質(zhì)的蒸氣壓升高，有利于萃取，而萃取溫度達(dá)到一定值時(shí)，其對(duì)平均萃取率影響顯著減小，因此，方法最優(yōu)萃取溫度為100℃。

2.1.2 萃取溶劑的影響 設(shè)置實(shí)驗(yàn)探究不同萃取溶劑在不同投加量條件下二噁英平均萃取率變化情況。結(jié)果見圖3。

圖3 萃取溶劑對(duì)萃取率的影響Fig.3 Effect of extraction solvents on the extraction rate

由圖3 可見，不同萃取溶劑均在投加量為5mL時(shí)，二噁英平均萃取率得到最高值，而其中正己烷-丙酮的萃取率最高，其萃取率為95.5%；正己烷-二氯甲烷和丙酮-二氯甲烷的萃取率次之，其萃取率分別為85.2%和85.4%；正己烷萃取率最差，其萃取率為78.0%。因此，方法最優(yōu)萃取溶劑為正己烷-丙酮（體積比1∶1），其最優(yōu)投加量為5mL。

2.1.3 萃取時(shí)間的影響 設(shè)置實(shí)驗(yàn)探究不同萃取時(shí)間條件下二噁英平均萃取率變化情況。結(jié)果見圖4。

圖4 萃取時(shí)間對(duì)萃取率的影響Fig.4 Effect of extraction time on extraction rate

由圖4 可見，萃取率隨萃取時(shí)間的變化呈先上升后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì)，當(dāng)萃取時(shí)間達(dá)15min 時(shí)，萃取率達(dá)到最高值，繼續(xù)延長(zhǎng)萃取時(shí)間并不會(huì)提高萃取率，因此，方法最優(yōu)萃取時(shí)間為15min。

2.2 方法質(zhì)控

2.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線及靈敏度 將二噁英類標(biāo)準(zhǔn)貯備液用正己烷配成濃度梯度為0.001、0.005、0.01、0.05、0.1、0.5、1、2、5ng·g-1的二噁英類標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。將標(biāo)準(zhǔn)使用溶液分別進(jìn)樣分析，并建立標(biāo)準(zhǔn)曲線方程（以含量（Y 軸）對(duì)色譜峰面積（X 軸）進(jìn)行線性回歸分析）。隨后以三倍信噪比計(jì)算方法檢出限，結(jié)果見表1。

?

由表1 分析結(jié)果可知，二噁英類目標(biāo)物質(zhì)所得的標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合良好且檢出限均小于0.001ng。

2.2.2 方法回收率和精密度 取加標(biāo)試樣，在最優(yōu)預(yù)處理?xiàng)l件下進(jìn)樣分析，并重復(fù)操作5 次，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

?

由表2 可見，本方法對(duì)17 種二噁英類污染物的加標(biāo)回收率為90.2%～103.4%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.10%～5.62%，表明此方法的回收率和精密度均較好。

此外，樣品采集過程中的采樣內(nèi)標(biāo)回收率代表了二噁英采集保留效果，歐盟方法EN 1948-1[8]中規(guī)定采樣回收率應(yīng)高于50%，我國(guó)環(huán)境行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HJ77.2-2018[4]中也規(guī)定了采樣回收率應(yīng)為70%~130%，如超出此范圍應(yīng)重新進(jìn)行采樣。本次實(shí)驗(yàn)中，自動(dòng)采樣的內(nèi)標(biāo)回收率在100%~127%之間，說明自動(dòng)采樣測(cè)定的數(shù)據(jù)結(jié)果有效，表明自動(dòng)采樣系統(tǒng)采集的煙道氣二噁英樣品具有一定的可靠性。

2.3 實(shí)際樣品分析

2.3.1 二噁英排放總量結(jié)果比對(duì) 為進(jìn)行自動(dòng)連續(xù)采樣與手工采樣的比對(duì)，兩種采樣方式都用等速采樣方式連續(xù)采樣4h，平行實(shí)驗(yàn)3 個(gè)批次，采集的樣品測(cè)試二噁英類化合物的含量。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖5。

由圖5 可見，自動(dòng)連續(xù)采樣和手工采樣3 個(gè)批次實(shí)驗(yàn)測(cè)得的煙道氣排放二噁英毒性當(dāng)量濃度（ng I-TEQ·Nm-3）分別為0.0026 和0.0027、0.0019 和0.0023、0.0025 和0.0029，每組結(jié)果的相對(duì)偏差分別為1.9%、18.7%和15.2%，符合CEN/TS 1948：5-2015[7]中規(guī)定的當(dāng)量濃度低于0.2ng I-TEQ·Nm-3時(shí)，允許的最大偏差為100%，證明兩種采樣方式測(cè)得的煙道氣二噁英毒性當(dāng)量濃度結(jié)果一致性較好。

2.3.2 二噁英單體結(jié)果比對(duì) 參照I 毒性當(dāng)量因子-TEF 計(jì)算17 種二噁英類同系物的毒性當(dāng)量濃度I-TEQ（測(cè)定值與該化合物的毒性當(dāng)量因子的乘積），并計(jì)算各二噁英同系物毒性當(dāng)量濃度的貢獻(xiàn)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖6。

圖6 二噁英類同系物毒性當(dāng)量分布圖Fig.6 Toxicity equivalent distribution of dioxin homolog

由圖6 可見，通過分析17 種二噁英同系物毒性當(dāng)量的分布模式，兩種采樣方式所得的17 種二噁英同系物毒性當(dāng)量的分布模式基本一致，都是以2,3,4,7,8-PeCDF 為主，貢獻(xiàn)率在35.0%~47.2%之間，其次是1,2,3,7,8-PeCDD，貢獻(xiàn)率在7.4%~13.5%之間，2,3,4,6,7,8-HxCDF、1,2,3,4,7,8-HxCDF、1,2,3,6,7,8-HxCDF 和1,2,3,6,7,8-HxCDD，貢獻(xiàn)率在5%~10%之間，其他同系物毒性當(dāng)量的貢獻(xiàn)率均小于5%。這種指紋分布模式符合我國(guó)垃圾焚燒煙氣二噁英的排放特征[15]，表明自動(dòng)采樣系統(tǒng)能夠采集到具有代表性的二噁英類同系物樣品。

2.4 自動(dòng)采樣設(shè)備的優(yōu)缺點(diǎn)分析

通過實(shí)際采樣分析及連續(xù)運(yùn)行穩(wěn)定性角度分析自動(dòng)連續(xù)采樣裝置的優(yōu)缺點(diǎn)，總結(jié)如下：

自動(dòng)連續(xù)采樣裝置優(yōu)點(diǎn) （1）煙道氣二噁英自動(dòng)連續(xù)采樣裝置具有智能化、自動(dòng)化、連續(xù)采樣等特點(diǎn)，較人工取樣裝置而言，智慧化得到大幅度提升；（2）自動(dòng)連續(xù)采樣裝置采集的樣品與手工采樣方式采集的樣品無明顯差異，其采樣內(nèi)標(biāo)回收率符合歐盟和國(guó)家環(huán)境監(jiān)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)的要求。

自動(dòng)連續(xù)采樣裝置缺點(diǎn) （1）自動(dòng)連續(xù)采樣設(shè)備采樣濾筒及取樣瓶為專用定制，其成本造價(jià)較高，存在購(gòu)買困難的問題；（2）自動(dòng)連續(xù)采樣設(shè)備冷卻系統(tǒng)設(shè)計(jì)為冷卻水經(jīng)氟利昂冷卻后對(duì)整個(gè)取樣探桿進(jìn)行冷卻，整體冷卻面積較大，大部分垃圾發(fā)電廠的煙囪出口煙氣溫度在120（布置有濕法脫酸系統(tǒng)）～150℃（無濕法脫酸系統(tǒng)）左右，在周圍環(huán)境高溫期間，煙氣無法冷卻至要求溫度，需另行加裝煙氣冷卻裝置；（3）自動(dòng)連續(xù)采樣設(shè)備取樣探桿長(zhǎng)期安裝于煙囪內(nèi)，在未取樣期間探桿于煙囪內(nèi)存在二噁英吸附于探桿內(nèi)的可能，故每次取樣前，為去除吸附在探桿內(nèi)的二噁英，需人工對(duì)探桿拆除并進(jìn)行清洗后方可開展取樣工作，大大增加了工作量；（4）自動(dòng)連續(xù)采樣設(shè)備采樣原理等同于CEN/TS 1948-5：2015 的采樣方法，目前此方法與國(guó)內(nèi)通用取樣方法存在一定差異，且此方法在國(guó)內(nèi)未進(jìn)一步得到驗(yàn)證。

3 結(jié)論

本研究建立了自動(dòng)連續(xù)采樣-加速溶劑萃取-高分辨氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用分析法，并將其用于測(cè)定實(shí)際垃圾焚燒煙道氣中17 種二噁英類物質(zhì)。由研究結(jié)果可知，分析質(zhì)控可滿足污染物分析需求，且二噁英類毒性當(dāng)量分布檢測(cè)結(jié)果與手工檢測(cè)結(jié)果相近，但煙道氣二噁英自動(dòng)連續(xù)采樣裝置目前在垃圾電廠中用于廢氣二噁英連續(xù)采樣、周期性監(jiān)測(cè)的研究存在一定局限性；另自動(dòng)連續(xù)采樣裝置中的濾筒、取樣瓶等易耗品應(yīng)考慮通用化，以降低經(jīng)濟(jì)成本。建議二噁英自動(dòng)連續(xù)采樣裝置取樣系統(tǒng)與HJ77.2-2008《環(huán)境空氣和廢氣二噁英類的測(cè)定同位素稀釋高分辨氣相色譜－高分辨質(zhì)譜法》和HJ 916-2017《環(huán)境二噁英監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》中的規(guī)定進(jìn)行比較，以判斷設(shè)備當(dāng)前取樣方式是否可靠。綜上，煙道氣二噁英自動(dòng)連續(xù)采樣裝置目前在使用中仍存在部分問題，在使用中仍需注意巡檢與維護(hù)，增強(qiáng)設(shè)備使用的可靠性。