含鉛鋅赤褐鐵礦氧化焙燒脫硫性能和機(jī)理

羅立群，雷嚴(yán)明，沈洪濤，劉成，葉遠(yuǎn)林

(1. 武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢，430070；2. 礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢，430070)

硫元素在鋼鐵制品中是有害雜質(zhì)元素，會(huì)使鋼材產(chǎn)生“熱脆性”從而影響鋼材性能，因此，需要在鐵精礦中控制硫含量。因地質(zhì)成礦差異，我國(guó)新疆、云南、貴州等地區(qū)形成的鐵礦石資源中含有鉛鋅等雜質(zhì)元素，且部分鐵礦石含硫量較高。鉛鋅在高爐中易被還原，鉛鋅雜質(zhì)滲透進(jìn)爐體耐火磚中或揮發(fā)進(jìn)入高爐粉塵，引發(fā)塵泥回用時(shí)鉛鋅利用率低的惡性循環(huán)，嚴(yán)重影響高爐壽命、生產(chǎn)安全和產(chǎn)品質(zhì)量[1-3]。因此，在含鉛鋅赤褐鐵礦的開發(fā)利用中，需要脫除硫、鉛、鋅三種有害雜質(zhì)元素。

目前含鐵物料的脫硫方法主要有浮選法、浸出法和焙燒法[4-5]。浮選法脫硫優(yōu)點(diǎn)是工藝可靠，指標(biāo)穩(wěn)定。NAKHAEI 等[6]對(duì)高硫鐵尾礦先采用重磁分離再反浮選脫硫效果較好，可得到鐵品位為63.7%，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.085%的最終精礦。浮選法脫硫需要根據(jù)含硫礦物的理化特性和可浮性合理選擇選別流程和藥劑制度。浸出脫硫法的優(yōu)點(diǎn)是生產(chǎn)設(shè)備簡(jiǎn)單，流程簡(jiǎn)便、脫硫成本低。李浩然等[7]研究了某硫鐵礦燒渣生物浸出脫硫效果，對(duì)氧化亞鐵硫桿菌進(jìn)行培育、馴化得到菌株KZ12，在最優(yōu)條件下硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降至0.33%?；瘜W(xué)浸出脫硫法的缺點(diǎn)是環(huán)境污染較大，須加強(qiáng)對(duì)浸出液的清潔處理與循環(huán)利用。針對(duì)環(huán)境友好型的生物浸出法，須對(duì)含硫雜質(zhì)培育高效菌種，實(shí)現(xiàn)短周期高效浸出。深度還原焙燒是處理含鉛鋅赤褐鐵礦的有效方法，鉛鋅雜質(zhì)可以通過高溫還原、揮發(fā)而被脫除[8]，硫在含鉛鋅赤褐鐵礦中多以低價(jià)態(tài)的硫化物形式產(chǎn)出，通過還原焙燒工藝無法被有效脫除[9-10]，而氧化焙燒能使低價(jià)態(tài)硫氧化為二氧化硫后逸出。張紅強(qiáng)等[11]對(duì)白云鄂博含硫1.80%的鐵精礦進(jìn)行氧化焙燒，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降到0.002%，能夠?qū)崿F(xiàn)有害元素硫的脫除，不過須注意焙燒產(chǎn)物的收集與處理。含鉛鋅赤褐鐵礦中的硫主要以鉛、鋅、鐵等金屬硫化物形式存在為主，氧化焙燒可有效脫除自然硫和硫化物形式的硫，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)含鉛鋅赤褐鐵礦中含硫雜質(zhì)的有效脫除。目前，學(xué)者們僅針對(duì)高硫鋁土礦(主要含硫礦物為黃鐵礦)氧化焙燒脫硫進(jìn)行了一定研究，但對(duì)含鉛鋅難選赤褐鐵礦中氧化焙燒脫除含硫雜質(zhì)的研究較少。

本文以含鉛鋅赤褐鐵礦試樣為研究對(duì)象，采用預(yù)熱氧化焙燒法預(yù)先脫硫，研究高溫氧化焙燒過程對(duì)含鉛鋅赤褐鐵礦的脫硫效果，通過焙燒前后產(chǎn)物的礦相分析、顯微觀察鑒定以及拉曼光譜測(cè)試手段，分析脫硫過程中的脫硫機(jī)理和含鉛鋅硫化礦物的轉(zhuǎn)化過程特性，以期為后續(xù)含鉛鋅赤褐鐵礦石資源的開發(fā)利用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣及性質(zhì)

原礦試樣取自新疆和靜地區(qū)含鉛鋅赤褐鐵礦，化學(xué)多元素分析結(jié)果和硫物相分析(采用化學(xué)滴定法測(cè)定)結(jié)果見表1 和表2，X 射線衍射譜見圖1，含鉛鋅赤褐鐵礦中含硫礦物產(chǎn)出特征如圖2 所示。由表1 可知：原礦試樣中全鐵(TFe)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為46.32%， Fe2O3為59.72%， 硫?yàn)?.34%， 鉛為1.50%，鋅為1.25%，為高硫含鉛鋅赤褐鐵礦。由表2可知：原礦中的硫主要以硫化物形式存在，占全硫的77.81%，自然硫僅占7.10%，硫酸鹽形式的硫占15.09%。

表1 原礦試樣的化學(xué)多元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical multi-element analysis results of raw sample %

表2 原礦試樣的硫物相分析結(jié)果Table 2 Sulphur phase analysis results of raw sample

圖1 原礦試樣XRD圖譜Fig. 1 XRD pattern of raw sample

圖2 原礦試樣中主要含硫礦物的顯微鏡照片(反光)Fig. 2 Microscopic photos of main sulfur-containing minerals in raw ore samples(reflected light)

從圖1可以看出，該礦石中主要鐵礦物為赤鐵礦，含有少量方鉛礦和黃鐵礦；因鋅含量較低，未出現(xiàn)其特征峰。從圖2(a)可以看出，黃鐵礦為自形-半自形粒狀結(jié)構(gòu)，可見立方體及五角十二面體晶體截面形態(tài)，被褐鐵礦交代，呈尖角狀、細(xì)脈-網(wǎng)脈狀或鑲邊結(jié)構(gòu)；方鉛礦為不規(guī)則粒狀，沿巖石裂隙中的透明礦物粒間分布，呈填隙結(jié)構(gòu)，交代閃鋅礦等(見圖2(b))；赤鐵礦呈半自形-它形粒狀結(jié)構(gòu)，可見其針狀晶體形態(tài)，部分顆粒沿長(zhǎng)軸定向分布，呈脈狀或條帶狀(見圖2(b)和(c))；圖2(d)中，閃鋅礦呈固溶體分解結(jié)構(gòu)，交代赤鐵礦，局部被方鉛礦尖角狀交代。硫物相分析和巖礦鑒定[12]結(jié)果表明試樣中雜質(zhì)硫主要以硫化物形式存在，且硫化物多為黃鐵礦、白鐵礦等含鐵硫化物，以及含鉛、鋅、銅等有色金屬硫化礦。

1.2 實(shí)驗(yàn)原理與方法

1.2.1 實(shí)驗(yàn)原理

含鐵硫化物在高溫氧化時(shí)，可發(fā)生如式(1)～(3)所示的反應(yīng)[13]，含鉛鋅有色金屬硫化礦高溫氧化時(shí)則發(fā)生如式(4)～(8)所示的反應(yīng)[14-15]。

FeS2在高溫下發(fā)生氧化反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)氣氛中氧含量，分別被氧化為FeO、Fe3O4和Fe2O3，在氧氣充足的條件下，F(xiàn)eS2最終被氧化為Fe2O3，反應(yīng)式如下：

PbS的熔點(diǎn)為1 120 ℃[16]，PbS在高溫氧化時(shí)，發(fā)生如式(4)～(6)所示反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物有PbSO4(或稱鉛礬)、PbO和單質(zhì)Pb。

當(dāng)焙燒溫度達(dá)950 ℃時(shí)，ZnS發(fā)生氧化反應(yīng)生成ZnO，雜質(zhì)硫以SO2的形式脫除，反應(yīng)式見式(7)[16]。

PbSO4的標(biāo)準(zhǔn)生成焓為-918.39 kJ/mol，焙燒溫度為900 ℃以上，PbSO4開始分解成PbO；1 000 ℃以上，PbSO4分解速度加快，發(fā)生如式(8)所示反應(yīng)[16]。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)過程

原礦試樣經(jīng)閉路破碎、篩分至粒徑小于2.0 mm 后混勻、縮分備用，實(shí)驗(yàn)時(shí)每次準(zhǔn)確稱取礦樣50.00 g 置于剛玉坩堝中，當(dāng)馬弗爐達(dá)到設(shè)定溫度后，放于爐中保溫自然氧化焙燒，并開始計(jì)時(shí)，待反應(yīng)結(jié)束后取出，稍微冷卻后，置于干燥器中冷卻，粉磨制樣后進(jìn)行測(cè)試分析。

焙燒后試樣的硫含量測(cè)定方法采用GB/T 6730.16—2016[17]測(cè)定。

脫硫率計(jì)算式如下：

式中：η為脫硫率，%；SO為原樣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；SR為焙燒試樣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%。

1.3 儀器及測(cè)試分析

采用德國(guó)Bruker D8 Advance 銅靶X 射線衍射儀對(duì)焙燒試樣進(jìn)行物相分析，管壓為50 kV，電流為30 mA，衍射角為10°～70°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，掃描速度為3°/min，光散狹縫為1°，接收狹縫為0.30 mm，放散射狹縫為1°。XRD 數(shù)據(jù)分析采用Jade軟件，繪圖采用Origin軟件。

采用德國(guó)LEICA M205 A超景深三維顯微鏡進(jìn)行顯微觀察，該顯微鏡擁有超大景深和較高的分辨率，且具有優(yōu)良的色彩再現(xiàn)能力，在較高放大倍數(shù)下能清晰觀察到焙燒產(chǎn)物的原始表觀形貌和礦物晶粒特征。

采用法國(guó)HORIBA LabRAM HR Evolution 拉曼光譜儀進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試。測(cè)試條件如下：激光器波長(zhǎng)為532 nm，分辨率為3～5 cm-1，波長(zhǎng)范圍為200～1 500 cm-1，積分時(shí)間為15 s，積分次數(shù)為2，激光器功率為50 mW。拉曼數(shù)據(jù)分析采用CrystalSleuth軟件。

2 結(jié)果與分析討論

2.1 氧化焙燒脫硫效果及鉛鋅轉(zhuǎn)化過程

2.1.1 焙燒溫度對(duì)脫硫效果及鉛鋅轉(zhuǎn)化的影響

通常氧化焙燒溫度和焙燒時(shí)間都是影響焙燒過程、產(chǎn)物組分與礦相、脫硫效果的重要因素，特別是焙燒溫度是決定反應(yīng)能否發(fā)生的前提，因此，首先考察不同氧化焙燒溫度對(duì)赤褐鐵礦脫硫效果的影響。根據(jù)前述金屬硫化物各溫區(qū)的氧化反應(yīng)進(jìn)程，選定焙燒溫度分別為600、750、900和1 050 ℃，焙燒溫度對(duì)脫硫效果的影響如圖3(a)所示，焙燒溫度對(duì)鉛鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖3(b)所示。

圖3 焙燒溫度對(duì)脫硫效果及鉛鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig. 3 Effects of roasting temperature on desulfurization rate and lead and zinc mass fractions

由圖3(a)可知，不同焙燒溫度對(duì)脫硫效果的影響有顯著差異。當(dāng)焙燒溫度為600 ℃時(shí)，焙燒試樣顏色仍為棗紅色，試樣總體脫硫率為11.15%～16.38%，僅單質(zhì)硫和少量黃鐵礦在此階段發(fā)生氧化[18]；當(dāng)焙燒溫度為750 ℃時(shí)，試樣中脫硫效果逐漸提高，此時(shí)脫硫率可達(dá)27.53%，焙燒試樣顏色無明顯變化。當(dāng)焙燒溫度升至900 ℃時(shí)，脫硫效果進(jìn)一步提升，脫硫率可達(dá)56.79%，剩余硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.44%，此焙燒溫度下試樣為暗紅色；當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1 050 ℃時(shí)，焙燒試樣變?yōu)楹诩t色，試樣的脫硫效果顯著提高，最大脫硫率為92.51%，此時(shí)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%。對(duì)于以硫化物與自然硫形式存在的低價(jià)硫，其脫硫率達(dá)98.64%，表明提高氧化焙燒溫度有利于鐵礦石中雜質(zhì)硫的氧化脫除，主要是因?yàn)樘岣邷囟饶艽龠M(jìn)自然硫和金屬硫化物如FeS2、PbS、ZnS 的氧化反應(yīng)進(jìn)程，雜質(zhì)硫反應(yīng)生成SO2逸出。隨著焙燒溫度的升高，焙燒礦顏色由棗紅色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧t黑色。其中，在750～900 ℃和900～1 050 ℃這2 個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)，氧氣擴(kuò)散速率增快，脫硫率提升幅度較大，且焙燒溫度越高，脫硫效率越高。

氧化焙燒溫度對(duì)鉛鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖3(b)所示。當(dāng)焙燒溫度從600 ℃升至1 050 ℃時(shí)，試樣鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.35%～1.57%。從圖3(b)可以看到，隨著焙燒溫度的升高，各溫區(qū)的焙燒試樣中鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)穩(wěn)定在1.10%左右，表明在此溫區(qū)的氧化焙燒過程對(duì)鉛鋅的脫除無明顯影響。

2.1.2 焙燒時(shí)間對(duì)脫硫效果及鉛鋅轉(zhuǎn)化的影響

為考察氧化焙燒時(shí)間對(duì)赤褐鐵礦脫硫效果及鉛鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響過程，參照上述各焙燒溫區(qū)條件，分別設(shè)定焙燒時(shí)間為5、15、30、60、90和120 min，脫硫過程實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 焙燒時(shí)間對(duì)脫硫效果及鉛鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響Fig. 4 Effects of roasting time on desulfurization rate and lead and zinc mass fractions

由圖4(a)可知，當(dāng)焙燒溫度為600 ℃，焙燒時(shí)間從5 min 延長(zhǎng)到120 min 時(shí)，試樣脫硫率為4.49%～16.38%，總體脫硫效果不高。在750 ℃焙燒溫度下，當(dāng)焙燒30 min 后，再延長(zhǎng)焙燒時(shí)間其脫硫率增幅較小，此時(shí)脫硫率可達(dá)23.34%。在焙燒溫度為1 050 ℃的條件下，焙燒時(shí)間對(duì)脫硫效果影響顯著，脫硫率隨焙燒時(shí)間延長(zhǎng)而顯著上升，焙燒時(shí)間為5 min時(shí)脫硫率為15.27%，30 min時(shí)為79.79%，60 min 時(shí)脫硫率達(dá)到92.51%，見圖4(a)，此時(shí)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為0.25%。繼續(xù)延長(zhǎng)焙燒時(shí)間，脫硫率提升較少。同時(shí)，在各焙燒溫度條件下，脫硫效果的快速增長(zhǎng)多發(fā)生在前30 min，至60 min后其提升均較少，表明脫硫過程存在閾值，因此，對(duì)于含鉛鋅赤褐鐵礦氧化焙燒脫硫，脫硫過程最佳的焙燒時(shí)間可選為60 min。

氧化焙燒時(shí)間對(duì)鉛鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)的影響如圖4(b)所示。在焙燒時(shí)間從5 min 增加到60 min 的范圍內(nèi)，試樣的鉛質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.35%～1.46%，鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.05%～1.32%，焙燒試樣鉛鋅質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨焙燒時(shí)間的延長(zhǎng)無明顯變化，即使是在脫硫效果最佳的氧化焙燒溫度和焙燒時(shí)間條件下，對(duì)鉛鋅的脫除均無明顯提升效果。

2.2 氧化焙燒產(chǎn)物特性

2.2.1 焙燒產(chǎn)物的物相組成分析

為了查明氧化焙燒脫硫過程硫化物及鉛鋅雜質(zhì)的相態(tài)變化，取焙燒時(shí)間為60 min，焙燒溫度分別為750、900、1 050 ℃的焙燒礦和原礦進(jìn)行XRD檢測(cè)，不同焙燒溫度的試樣和原礦試樣XRD 圖譜如圖5所示。

圖5 原礦和不同溫度焙燒礦的XRD圖譜Fig. 5 XRD patterns of raw ore and roasted samples at different temperatures

原礦鑒定分析和化學(xué)分析結(jié)果表明，該試樣主要為赤鐵礦、部分褐鐵礦及石英，少量方鉛礦、黃鐵礦和閃鋅礦，其中硫多以方鉛礦形式存在，少量以黃鐵礦、閃鋅礦的形式存在。因閃鋅礦含量較低，在圖5中并未出現(xiàn)其特征峰。相比于原礦試樣，隨著焙燒溫度升高，焙燒試樣中方鉛礦、黃鐵礦的衍射峰逐漸減弱。在1 050 ℃的焙燒溫度下，方鉛礦的衍射峰完全消失，說明硫化鉛在高溫下完全氧化。在750 ℃和900 ℃的焙燒試樣中可發(fā)現(xiàn)硫酸鉛的存在，在1 050 ℃焙燒試樣中硫酸鉛特征峰消失，說明硫酸鉛在1 050 ℃下被分解為氧化鉛。不同溫度焙燒礦都產(chǎn)生了微弱的磁性鐵衍射峰，說明黃鐵礦在氧化焙燒過程生成了少量磁鐵礦[19-20]。1 050 ℃下大部分鐵礦物以仍以赤鐵礦的形式存在；殘留的少量硫主要以硫酸根的形式存在，此時(shí)鉛主要以氧化鉛的形式存在。

2.2.2 焙燒產(chǎn)物的化學(xué)分析

為探究氧化焙燒脫硫過程及硫相轉(zhuǎn)變規(guī)律，選擇最佳脫硫率為92.51%的焙燒試樣進(jìn)行硫物相分析和化學(xué)多元素分析，即選擇焙燒溫度為1 050 ℃、焙燒時(shí)間為60 min 下的焙燒試樣進(jìn)行化學(xué)分析，焙燒試樣和原礦試樣的硫物相分析結(jié)果如表3 所示，焙燒試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果如表4所示。

表3 原礦試樣與焙燒試樣的硫物相分析結(jié)果Table 3 Results of sulfur phase analysis of raw and roasted samples

表4 焙燒試樣的化學(xué)多元素分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 4 Chemical multi-element analysis results of roasted samples %

從表3可以看出，原礦中雜質(zhì)硫主要以硫化物形式賦存，占比為77.81%，1 050 ℃焙燒礦剩余硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%；而剩余硫主要以硫酸鹽形式存在，占比為88.00%，氧化焙燒對(duì)低價(jià)硫的脫硫率達(dá)98.64%。對(duì)比分析可知，赤褐鐵礦氧化焙燒脫硫存在低價(jià)態(tài)硫的氧化和硫酸鹽的分解2個(gè)主要過程。在600～900 ℃的溫度區(qū)間內(nèi)，以金屬硫化物和自然硫的氧化脫硫反應(yīng)為主；在900～1 050 ℃，則以金屬硫化物進(jìn)一步氧化和少量硫酸鹽的分解脫硫反應(yīng)為主，部分硫酸鹽成為焙燒產(chǎn)物中的殘余硫。焙燒試樣化學(xué)多元素分析結(jié)果表明焙燒礦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)顯著降低，鐵鉛鋅等金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)無明顯變化。

2.2.3 焙燒產(chǎn)物的微觀分析

為進(jìn)一步明確焙燒產(chǎn)物特性，揭示雜質(zhì)硫、鉛元素的遷移特征，將方鉛礦和赤鐵礦按質(zhì)量比1∶2混合進(jìn)行氧化焙燒(900 ℃，60 min)，對(duì)焙燒試樣進(jìn)行顯微觀察，結(jié)果分別如圖6(c)和(d)所示。圖6(a)和(b)所示為赤鐵礦原礦試樣的顯微特征圖，圖中不同大小的棗紅色赤鐵褐礦顆粒錯(cuò)落分布。圖6(c)中焙燒礦表面有黃白色的物質(zhì)生成，推測(cè)為橙黃色的氧化鉛和白色的鉛礬，即硫酸鉛混合物，與赤鐵礦包裹緊密；從圖6(d)可以看出，焙燒產(chǎn)物呈熔融微固結(jié)狀態(tài)，含有大量呈六方晶面的赤鐵礦，邊緣夾雜著少許硫酸鉛及未參與反應(yīng)的石英，焙燒產(chǎn)物中微孔結(jié)構(gòu)發(fā)育、各種形貌的細(xì)小孔洞明顯，表明氧化焙燒過程中有氣體參與、或雜質(zhì)硫以二氧化硫氣體形式逸出。

圖6 原礦與氧化焙燒產(chǎn)物顯微特征Fig. 6 Microscopic characteristics of raw ore and oxidation roasting products

用超景深三維顯微鏡可在較高倍數(shù)下清晰觀察到焙燒產(chǎn)物的原始表觀形貌和晶粒特征，故對(duì)此焙燒試樣進(jìn)行三維超景深顯微觀察鑒定[21-22]，顯微鏡照片如圖7所示。

圖7 氧化焙燒產(chǎn)物超景深顯微鏡照片(900 ℃，60 min)Fig. 7 Oxidation roasting products observed by digital microscope(900 ℃, 60 min)

圖7(a)和(b)中赤鐵礦晶面清晰可見，具有明顯金屬光澤；由于方鉛礦屬等軸晶系，常呈立方晶形，具有一組完全解理面。由圖7(b)和(c)可見呈階梯狀分布的硫化鉛光滑解理面，說明焙燒溫度為900 ℃、焙燒時(shí)間為60 min的焙燒條件下仍殘留有部分硫化鉛未被氧化，與此焙燒條件下脫硫率為56.79%的結(jié)論相符，須繼續(xù)升高焙燒溫度以促進(jìn)其氧化。硫鐵礦氧化焙燒過程中生成的磁鐵礦結(jié)晶程度較好，與生成的硫酸鉛結(jié)構(gòu)緊密相連，且被高溫釉質(zhì)層包裹，可見其八面體晶形，多數(shù)呈自形、半自形粒狀結(jié)構(gòu)(見圖6(d))，這與圖5 中900 ℃焙燒試樣出現(xiàn)磁鐵礦衍射峰的情況相符。焙燒試樣微觀形貌分析說明金屬硫化物在焙燒過程中發(fā)生氧化反應(yīng)，生成金屬氧化物和金屬硫酸鹽如硫酸鉛等。

使用LabRAM HR Evolution拉曼光譜儀，對(duì)焙燒溫度為900 ℃、焙燒時(shí)間為60 min 的焙燒礦樣品中的礦物特征點(diǎn)進(jìn)行拉曼光譜測(cè)定，將焙燒礦各點(diǎn)的拉曼光譜與RRUFF 數(shù)據(jù)庫(kù)中礦物卡片的拉 曼光譜對(duì)比，結(jié)果如圖8所示。

圖8 焙燒試樣與礦物卡片的拉曼圖譜Fig. 8 Raman spectra of roasted samples and mineral cards

從圖8(a)可以看出，焙燒礦測(cè)試點(diǎn)的拉曼圖譜與RRUFF 數(shù)據(jù)庫(kù)中赤鐵礦卡片(卡片編號(hào)為R050300)的圖譜相匹配，說明焙燒礦產(chǎn)物中含有Fe2O3；圖8(b)中焙燒礦測(cè)試點(diǎn)的拉曼光譜與數(shù)據(jù)庫(kù)中鉛礬卡片(卡片編號(hào)為R040004)的拉曼光譜相匹配，確定該點(diǎn)樣品為PbSO4，所得結(jié)果與顯微特征分析結(jié)論均證實(shí)部分PbS 被氧化生成PbSO4；圖8(c)中焙燒礦測(cè)試點(diǎn)的拉曼圖譜與RRUFF 數(shù)據(jù)庫(kù)中石英卡片(卡片編號(hào)為X080016)的圖譜相匹配，說明焙燒產(chǎn)物中有未反應(yīng)的SiO2。焙燒產(chǎn)物顯微觀察鑒定和拉曼光譜結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了含鉛鋅赤褐鐵礦氧化焙燒脫硫過程中PbS氧化生成PbO和少量PbSO4；FeS2氧化生成Fe2O3和少量Fe3O4。

3 氧化焙燒脫硫機(jī)理分析

為了探究脫硫反應(yīng)機(jī)理和金屬硫化物氧化焙燒過程的相變規(guī)律，利用FactSage熱力學(xué)軟件和相關(guān)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[23]對(duì)焙燒脫硫過程可能發(fā)生的脫硫反應(yīng)進(jìn)行熱力學(xué)分析，涉及的主要反應(yīng)及其自由能隨溫度的變化曲線如圖9所示。

圖9 吉布斯自由能與溫度的關(guān)系Fig. 9 Functional relationships between Gibbs free energy and temperature

從圖9可以看出，在溫度為600～1 050 ℃的范圍內(nèi)，除反應(yīng)式(8)以外，金屬硫化物氧化反應(yīng)的吉布斯自由能均為負(fù)值，說明此溫度區(qū)間各脫硫反應(yīng)均可自發(fā)進(jìn)行，且式(2)和(3)的反應(yīng)最易自發(fā)進(jìn)行，生成Fe2O3和Fe3O4。比較含鐵硫化物(反應(yīng)式(1)、(2)、(3))和有色金屬硫化物(反應(yīng)式(4)、(5)、(7))的脫硫反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，含鐵硫化物更容易被氧化，生成SO2氣體，從而脫除雜質(zhì)元素硫。從反應(yīng)吉布斯自由能變化趨勢(shì)看，溫度越高越有利于脫硫反應(yīng)的發(fā)生。

結(jié)合焙燒產(chǎn)物顯微分析和物相分析，在600～1 050 ℃的溫度范圍內(nèi)，硫化鉛的脫硫反應(yīng)以式(4)、(5)為主，生成PbO和PbSO4。從熱力學(xué)上看，生成的PbSO4在上述溫度范圍內(nèi)，其分解反應(yīng)的吉布斯自由能大于零，反應(yīng)無法自發(fā)進(jìn)行。在實(shí)際焙燒體系中，由于氧化反應(yīng)放出熱量，反應(yīng)激烈，PbSO4受熱后仍能被部分分解[24]，所以其焙燒產(chǎn)物以PbO為主，含少量PbSO4，這與產(chǎn)物特性分析結(jié)果相符合。

從焙燒試樣脫硫過程中鉛鋅雜質(zhì)和含鐵礦物的轉(zhuǎn)化過程看，PbS 在焙燒過程中多數(shù)生成PbO，少量生成PbSO4，PbSO4分解為PbO，雜質(zhì)硫以PbSO4的形式存在；ZnS在高溫下氧化焙燒，生成ZnO 和ZnSO4，當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1 050 ℃時(shí)，ZnSO4易發(fā)生分解，生成ZnO，所以ZnS高溫下氧化焙燒更趨向于形成ZnO；FeS2氧化生成Fe2O3和少量Fe3O4等物質(zhì)。含鉛鋅赤褐鐵礦中金屬硫化物氧化焙燒脫硫過程相態(tài)變化示意圖如圖10 所示。預(yù)熱氧化焙燒可有效脫除含鉛鋅赤褐鐵礦中的雜質(zhì)硫，鉛鋅鐵等金屬以氧化物的形式進(jìn)入焙燒產(chǎn)物，但鉛鋅等金屬元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)則無明顯變化(見圖3(b))，說明雜質(zhì)硫沒有以金屬硫化物或硫酸鹽等形式直接脫除，而是被氧化為SO2進(jìn)而脫除。所得焙燒產(chǎn)物經(jīng)碳熱還原脫除鉛鋅，后經(jīng)磁選獲得的鐵精礦可作為合格的煉鋼原料。

圖10 金屬硫化物氧化焙燒脫硫過程相態(tài)變化Fig. 10 Phase transformation during oxidation roasting and desulfurization of metal sulphides

4 結(jié)論

1) 含鉛鋅赤褐鐵礦中含硫3.34%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，含鉛、鋅分別為1.50%和1.25%，硫主要以硫化物和自然硫形式存在，含硫金屬化合物多為鐵、鉛、鋅硫化物。在750～1 050 ℃溫度下進(jìn)行氧化焙燒脫硫，脫硫率從27.53% 迅速提高到92.51%。在試樣粒度小于2.0 mm、焙燒溫度為1 050 ℃、焙燒時(shí)間為60 min條件下，焙燒礦硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.25%，總脫硫率達(dá)92.51%，對(duì)低價(jià)硫的脫硫率達(dá)98.64%。氧化焙燒過程可有效脫除該類含鉛鋅赤褐鐵礦中的雜質(zhì)硫。

2) 在氧化焙燒過程中，氧化焙燒溫度和焙燒時(shí)間均對(duì)脫硫效果的影響顯著，鐵、鉛、鋅硫化物中的硫均可通過氧化過程產(chǎn)生SO2而被脫除。隨著焙燒溫度的升高，含鉛鋅的硫化物雜質(zhì)中PbS氧化產(chǎn)生PbO 和少量PbSO4，ZnS 主要氧化生成ZnO，焙燒產(chǎn)物中主要為Fe2O3、Fe3O4、PbO、ZnO、PbSO4等。焙燒礦顏色由棗紅色逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧t黑色，有少量磁性鐵礦物生成。當(dāng)焙燒溫度達(dá)到1 050 ℃，金屬硫化物氧化焙燒脫硫過程較完全，硫酸鹽部分分解，殘留部分成為焙燒產(chǎn)物中的殘余硫。

3) 在氧化焙燒過程中，PbS主要被氧化為橙黃色的PbO和少量白色的PbSO4，ZnS主要被氧化為ZnO，F(xiàn)eS2主要被氧化為Fe2O3和少量Fe3O4，且含鐵硫化物比鉛鋅硫化物更容易發(fā)生氧化反應(yīng)。隨著氧化焙燒溫度的提高，焙燒產(chǎn)物中逐漸出現(xiàn)多孔微小固熔體形貌和表面高溫釉質(zhì)層。