路 廣，王君雷，李世龍，梁興雨，王 昆

促進(jìn)氨燃料轉(zhuǎn)化的預(yù)裂解器反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析*

路 廣，王君雷，李世龍，梁興雨，王 昆?

（天津大學(xué) 先進(jìn)內(nèi)燃動(dòng)力全國(guó)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300354）

在國(guó)家雙碳背景和節(jié)能減排要求下，以氨為燃料的微型燃?xì)廨啓C(jī)是氨利用的熱門(mén)方向。但其火焰穩(wěn)定性差和NO排放等問(wèn)題亟待解決。設(shè)計(jì)燃燒器底部燃料噴射和旋流方式，加入旁通管路，利用燃燒器外壁熱量使部分氨預(yù)裂解為氫氣和氮?dú)庖詮?qiáng)化燃燒。優(yōu)化氨熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型并利用Ansys Chemkin-Pro軟件模擬溫度和流速對(duì)旁路氨轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，當(dāng)溫度達(dá)到1 500 K時(shí)，氨開(kāi)始出現(xiàn)明顯裂解行為；在1 500 ～ 1 800 K之間，氨轉(zhuǎn)化率隨溫度升高迅速升高；當(dāng)溫度高于1 800 K后，氨轉(zhuǎn)化率超過(guò)85%。流速的變化也會(huì)影響轉(zhuǎn)化率，但明顯小于溫度的影響。同時(shí)，對(duì)不同溫度下氨裂解反應(yīng)路徑開(kāi)展敏感性分析，結(jié)果表明氨裂解反應(yīng)路徑受溫度影響，在1 700 K溫度下，反應(yīng)NH3+ NH2?N2H3+ H2對(duì)氨裂解促進(jìn)效果最顯著。結(jié)論驗(yàn)證了使用部分預(yù)裂解氨穩(wěn)定燃燒的可行性，可為下一步研究氨單一燃料在微型燃?xì)廨啓C(jī)的穩(wěn)定燃燒和降低排放提供理論支持。

氨氣；微型燃?xì)廨啓C(jī)；燃燒室；預(yù)裂解

0 引 言

燃燒是人類(lèi)活動(dòng)的主要能量轉(zhuǎn)換方法，自工業(yè)革命以來(lái)人類(lèi)的運(yùn)輸、生產(chǎn)、發(fā)電等各類(lèi)活動(dòng)都離不開(kāi)燃燒。雖然人們已經(jīng)在努力減少溫室氣體排放，例如通過(guò)提高燃燒效率等方法，但這些努力還不足以實(shí)現(xiàn)低溫室氣體排放的目標(biāo)[1]。工業(yè)發(fā)電及其他能源方向原動(dòng)機(jī)的脫碳對(duì)克服這一問(wèn)題和履行溫室氣體排放方面的目標(biāo)法規(guī)至關(guān)重要。然而，無(wú)碳發(fā)電的未來(lái)主要取決于可再生、低碳或無(wú)碳燃料的利用，以解決能源需求的增加，同時(shí)將能源生產(chǎn)過(guò)程中的環(huán)境影響降至最低[2]。

氨（NH3）作為一種無(wú)碳燃料，其在全球范圍內(nèi)的儲(chǔ)存和分配都有完善、可靠的基礎(chǔ)設(shè)施。因此，氨作為化學(xué)儲(chǔ)能材料替代化石燃料的應(yīng)用吸引了很多學(xué)者的興趣，并成為某些研究團(tuán)隊(duì)的主要研究目標(biāo)，尤其是在燃?xì)廨啓C(jī)方面。但是，氨燃燒的現(xiàn)狀并沒(méi)有理想中的完美，其燃燒速度低和點(diǎn)火能量高等特點(diǎn)使其難以像其他碳?xì)淙剂弦粯釉谌紵髦蟹€(wěn)定地燃燒。表1列舉了氨與其他碳?xì)淙剂先紵匦缘膶?duì)比。氨不完全燃燒會(huì)產(chǎn)生其他氮氧化物如NO等，加劇對(duì)空氣的污染。因此，若要實(shí)現(xiàn)對(duì)氨氣高效低污染的應(yīng)用，其火焰的穩(wěn)定燃燒以及排放物濃度的降低是需要解決的問(wèn)題。

表1 NH3、H2及碳?xì)淙剂系娜紵匦员容^[3]

有研究顯示，旋流燃燒器可以使氨氣燃燒的穩(wěn)定性得到一定程度的提高[4]，并且可在一定程度上降低有害氣體的排放。目前已有的關(guān)于開(kāi)發(fā)氨氣旋流燃燒的研究比較成熟，且在某些領(lǐng)域已經(jīng)得到應(yīng)用。HAYAKAWA等[5]對(duì)旋流穩(wěn)定氨/空氣預(yù)混火焰的火焰穩(wěn)定性和排放特性進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明，在無(wú)任何添加劑的旋流燃燒器中，即使氨的層流燃燒速度很慢，在不同當(dāng)量比和入口流速條件下，氨/空氣預(yù)混火焰仍能保持穩(wěn)定。OKAFOR等[6]提出了氨旋流燃燒器高效燃燒和低NO排放的燃燒技術(shù)及燃燒器設(shè)計(jì)，模擬了兩段式燃燒室對(duì)排放產(chǎn)物濃度優(yōu)化的影響。數(shù)值計(jì)算和實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與沿燃燒室中心軸垂直噴射相比，傾斜燃油噴射可提高火焰穩(wěn)定性，降低NH3和NO排放。

除單純使用旋流燃燒器穩(wěn)定氨氣火焰外，研究者還考察了摻混其他碳?xì)淙剂弦愿纳瓢睔馊紵匦浴Ｈ鐡交鞖錃?、甲烷等火焰燃燒速度更快的燃料以穩(wěn)定燃燒。衛(wèi)旭濤等[7]基于半封閉空間旋流燃燒器，對(duì)氨氣摻混氫氣火焰的流場(chǎng)和火焰結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)量。結(jié)果表明，在特定條件下總會(huì)存在一個(gè)最佳當(dāng)量比使得各個(gè)尾氣組分處于較低水平。VALERA-MEDINA等[8]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和燃燒診斷檢測(cè)方法，使用摩爾分?jǐn)?shù)為70%的NH3和30%的H2混合氣作為燃料氣進(jìn)行燃燒實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，氨氣可以用作燃?xì)廨啓C(jī)的燃料，并具有穩(wěn)定的燃燒作用。摻混其他氣體固然可以提高氨氣層流火焰燃燒速度，但實(shí)驗(yàn)條件下的摻混往往難以進(jìn)行工程上的應(yīng)用，而將部分氨氣進(jìn)行裂解后產(chǎn)生的氫氣同樣可以達(dá)到穩(wěn)定燃燒的目的，并且省去了額外添加其他氣體的麻煩。20世紀(jì)60年代，美國(guó)陸軍資助了一系列研究工作，以測(cè)試氨作為替代燃料來(lái)源的可行性。STARKMAN等[9]測(cè)試了一臺(tái)火花點(diǎn)火、混合燃料研究發(fā)動(dòng)機(jī)。氨從儲(chǔ)存在熱水浴中的高壓瓶中提取。結(jié)果表明，為了在發(fā)動(dòng)機(jī)中燃燒無(wú)水氨，氨必須以蒸氣的形式引入，并部分裂解為氫和氮，最小氨分解量為氨重量的4% ～ 5%。VERKAMP等[10]研究了使用添加劑（C2H2、NO、NO2、N2O、CO）或者部分預(yù)解離氨穩(wěn)定燃燒。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在添加劑含量為5%的體積濃度下，所有添加劑均未能將火焰穩(wěn)定性提高到所需的程度。結(jié)果還驗(yàn)證了28%的游離氨可以作為替代燃料用于最適合烴類(lèi)燃料的燃?xì)廨啓C(jī)燃燒系統(tǒng)。另外，多數(shù)學(xué)者在進(jìn)行此類(lèi)研究時(shí)采用了預(yù)裂解后的產(chǎn)物濃度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。KHATEEB等[11]研究了預(yù)混氨/氫/氮/空氣旋流火焰的穩(wěn)定性極限和NO排放，指出將氨分解為氫氣和氮?dú)獠⑹褂孟”∪紵陌?氫/氮/空氣混合物有望為旋流燃燒器提供燃料，因無(wú)需二次燃燒階段即可實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的火焰和低廢氣NO的排放。

綜上可知，目前在氨燃燒領(lǐng)域的研究主要集中在通過(guò)旋流燃燒器和摻混其他氣體穩(wěn)定火焰的方法，以及模擬部分氨預(yù)裂解再進(jìn)行摻混的研究，但并沒(méi)有進(jìn)行真實(shí)的部分預(yù)裂解氨穩(wěn)定燃燒的實(shí)驗(yàn)。本研究以新設(shè)計(jì)的微型燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室為基礎(chǔ)，引出旁路通入氨氣，利用燃燒器外壁熱量達(dá)到預(yù)裂解，以實(shí)現(xiàn)純氨燃料穩(wěn)定燃燒的目的。使用化學(xué)機(jī)理模型模擬了不同壁溫及流速條件下氨氣的轉(zhuǎn)化率，分析溫度及旁路流速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，以目前已有研究氨氣火焰溫度為基礎(chǔ)，確定裂解氣旁路的流量及其他因素。探究在不額外添加其他氣體的條件下，僅利用余熱預(yù)裂解氨氣達(dá)到穩(wěn)定火焰燃燒及降低排放的可行性。

1 燃燒器設(shè)計(jì)和裂解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)?zāi)M

1.1 燃燒器設(shè)計(jì)

目前已有的微型燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室結(jié)構(gòu)大同小異，基本都包含旋流器、燃料噴射口、二次摻混孔等傳統(tǒng)設(shè)計(jì)。與傳統(tǒng)燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室相比，微型燃?xì)廨啓C(jī)結(jié)構(gòu)更加緊湊，性能上更具有優(yōu)勢(shì)，如減少尾氣排放、穩(wěn)定火焰燃燒等。本文對(duì)燃燒室的設(shè)計(jì)以已有的微型燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室結(jié)構(gòu)及尺寸為基礎(chǔ)，參考了文獻(xiàn)[12]，增加了可預(yù)裂解部分氨氣的螺旋旁路管道，利用燃燒室外壁回收熱量，將其用于氨氣預(yù)裂解。取消了傳統(tǒng)二次摻混孔。整體結(jié)構(gòu)采用分體式和模塊化設(shè)計(jì)，即燃燒室的各個(gè)組成均可根據(jù)后期實(shí)驗(yàn)和工程要求進(jìn)行更換調(diào)整。根據(jù)后期實(shí)驗(yàn)進(jìn)度和需求，本設(shè)計(jì)的單筒燃燒器主要有燃料噴射方式、盤(pán)管盤(pán)旋和管路設(shè)置、旋流器設(shè)置三個(gè)關(guān)鍵點(diǎn)。

1.1.1 燃燒器頭部設(shè)計(jì)

研究涉及氨氣裂解產(chǎn)物的摻混，即氫氣的參與，將燃燒室設(shè)計(jì)為非預(yù)混燃燒型，因氨氣的參與使得回火和爆炸的可能性增加，出于安全考慮不適用預(yù)混燃燒。如圖1所示，噴嘴采用多孔式燃燒噴射。燃料噴孔與水平面存在夾角，角度本身不可改變，但可通過(guò)更換噴嘴進(jìn)行角度調(diào)整，默認(rèn)角度為45°，噴嘴本身不產(chǎn)生旋流，旋流由旁邊旋流葉片生成；噴嘴旁邊的旋流器可以使空氣流經(jīng)時(shí)產(chǎn)生旋流氣流，旋流氣流可使燃料氣和空氣更好地混合，使火焰產(chǎn)生旋流以達(dá)到穩(wěn)定燃燒、延長(zhǎng)停留時(shí)間的目的。同時(shí)燃料與空氣的充分混合可以避免回火，降低有害尾氣排放。

圖1 燃燒器頭部結(jié)構(gòu)示意圖

旋流器的葉片和旋流度本身是固定的，但同樣可以進(jìn)行更換以滿(mǎn)足實(shí)驗(yàn)需求，本設(shè)計(jì)使用葉片數(shù)為12片，旋流度為0.8。

1.1.2 燃燒器盤(pán)管設(shè)計(jì)

燃燒器外壁在內(nèi)部火焰的加熱下會(huì)達(dá)到一個(gè)比較高的溫度，而這些熱量往往難以回收利用，本設(shè)計(jì)為了充分利用外壁的熱量，將其熱量傳遞給氨氣使其熱裂解。由于氨氣熱裂解需要較長(zhǎng)停留時(shí)間，因此將管路設(shè)計(jì)為盤(pán)旋方式增加其長(zhǎng)度。如圖2，為了讓管路能夠接受更多來(lái)自燃燒器外壁的熱量，將管路設(shè)置為矩形界面管，長(zhǎng)度設(shè)置為10 mm，寬為6 mm（內(nèi)管不包括厚度）。

圖2 盤(pán)管結(jié)構(gòu)示意圖

1.1.3 氣體通路設(shè)計(jì)

設(shè)計(jì)預(yù)期通入氣體僅為氨氣和空氣，因此保留兩個(gè)氣體入口，具體如圖3。氨氣在進(jìn)入燃燒室前被分為兩股，一股直接通入燃料噴嘴的管路中；另一股通入燃燒器外部的盤(pán)旋管路中。盤(pán)管中的氨氣隨著盤(pán)管流動(dòng)，同時(shí)被來(lái)自燃燒器外壁的熱量加熱裂解，當(dāng)其流到出口處時(shí)，已經(jīng)裂解為氫氣和氮?dú)?。再將裂解后的氣體通過(guò)管路和燃料噴射管路相連，中間設(shè)置單向閥防止氨氣回流。

圖3 氣體通路示意圖

1.2 氨氣預(yù)裂解實(shí)驗(yàn)?zāi)M

模擬以已設(shè)計(jì)好的燃燒器為幾何基礎(chǔ)，部分氨氣通過(guò)其周?chē)P(pán)管，盤(pán)管熱量來(lái)自燃燒器外壁傳熱。管路溫度通過(guò)傳熱模擬發(fā)現(xiàn)其在極短時(shí)間內(nèi)即可達(dá)到與外壁同溫，因此將管道溫度視作常溫，溫度設(shè)置參考文獻(xiàn)[5,13]，其基礎(chǔ)模擬參數(shù)見(jiàn)表2。

表2 模擬參數(shù)設(shè)置

氨氣預(yù)裂解實(shí)驗(yàn)采用的軟件為Ansys Chemkin-Pro，模型選取平推流模型。如圖4所示，模型流程圖包括一個(gè)入口（氨氣）、一個(gè)平推流反應(yīng)器、一個(gè)出口。在流程圖中，氨氣從入口進(jìn)入，在反應(yīng)器中進(jìn)行裂解，產(chǎn)物從出口排出。

圖4 動(dòng)力學(xué)仿真流程圖

1.3 氨氣熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型

選取合適的氨氣熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型前，對(duì)比了已有的氨氣模型，如KONNOV[14]、DAVIDSON[15]、GLARBORG[16]、SHRESTHA[17]、KLIPPENSTEIN[18]等提出的模型，但這些模型的使用目標(biāo)僅針對(duì)其論文中的實(shí)驗(yàn)工況進(jìn)行優(yōu)化，在進(jìn)行其他工況預(yù)測(cè)時(shí)會(huì)出現(xiàn)偏差。因此本文建立一個(gè)能夠?qū)Χ喾N工況進(jìn)行預(yù)測(cè)的氨氣反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型，該模型基于GLARBORG等[16]的模型進(jìn)行了優(yōu)化，使其在進(jìn)行氨氣熱解模擬時(shí)能夠更加接近真實(shí)結(jié)果。表3列出了與氨熱解相關(guān)的11個(gè)反應(yīng)，其速率常數(shù)已針對(duì)不同反應(yīng)進(jìn)行了驗(yàn)證。

表3 氨熱解關(guān)鍵基元反應(yīng)

注：反應(yīng)速率系數(shù)采用修正的阿倫尼烏斯表達(dá)式，即=AT?exp[?/()]，其中：為指前因子，單位為1/s（一級(jí)反應(yīng)）或cm3/(mol?s)（二級(jí)反應(yīng)）；為溫度依賴(lài)系數(shù)，無(wú)量綱；為修正的反應(yīng)能壘，單位為cal/mol，1 cal = 4.187 J。

2 模擬結(jié)果與反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

模型對(duì)氨宏觀燃燒特性預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確性結(jié)果見(jiàn)圖5[19]、圖6。預(yù)測(cè)結(jié)果顯示本模型能夠?qū)Π睔鈱恿骰鹧嫒紵俣群忘c(diǎn)火延遲時(shí)間等宏觀燃燒特性進(jìn)行良好預(yù)測(cè)。

氨的熱解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)自BENéS等[21]在流動(dòng)管內(nèi)進(jìn)行的氨氣熱解實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，以用于與模擬使用機(jī)理進(jìn)行比較，驗(yàn)證機(jī)理的準(zhǔn)確性。實(shí)驗(yàn)條件設(shè)置如下，流動(dòng)管長(zhǎng)度為100 cm，直徑為4 cm，管內(nèi)壓力為0.1 MPa，氨氣摩爾分?jǐn)?shù)為0.001，反應(yīng)溫度為900 ～ 1 475 K，管內(nèi)載氣為N2，氣體流速為2 L/min。模擬條件與實(shí)驗(yàn)條件相同。結(jié)果如圖7所示。圖中可見(jiàn)，本模型在預(yù)測(cè)氨氣熱解方面與文獻(xiàn)[21]的實(shí)驗(yàn)結(jié)果吻合較好，當(dāng)溫度高于1 400 K后氨氣均出現(xiàn)明顯裂解行為，證明了本模型機(jī)理的可行性以及模擬結(jié)果的可靠性。

圖5 本模型與文獻(xiàn)模型對(duì)層流火焰燃燒速率的模擬對(duì)比[19]

圖6 本模型與文獻(xiàn)[20]模型對(duì)點(diǎn)火延遲時(shí)間的模擬對(duì)比

圖7 氨熱裂解模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[21]實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

2.1 氣體流速對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

參考文獻(xiàn)通常以實(shí)際燃燒工況下的流速為模擬條件進(jìn)行模擬。文獻(xiàn)[5-7]提到當(dāng)來(lái)流速度約為3 m/s時(shí)，氨在旋流燃燒器下可穩(wěn)定燃燒，為保證旁路裂解氣與主路燃料氣可以均勻混合，因此將流速范圍設(shè)置列于表4。HAYAKAWA[5]、VALERA-MEDINA[13]等提到在化學(xué)當(dāng)量比下，氨在其模型燃燒室中的火焰溫度可達(dá)2 060 K，僅比甲烷火焰溫度低160 K，但在貧燃條件下，其火焰溫度會(huì)有所降低。參考文獻(xiàn)[5,13]中實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，當(dāng)量比在0.5附近且穩(wěn)定燃燒狀態(tài)下，氨氣火焰溫度為1 500 ～ 1 700 K?？紤]到傳熱效率等問(wèn)題，具體參數(shù)設(shè)置見(jiàn)表4。

表4 動(dòng)力學(xué)仿真：流速與溫度設(shè)置

模擬結(jié)果關(guān)注管道末端氨氣轉(zhuǎn)化率，如圖8所示。隨著氣體流速的增加，未裂解的氨氣含量逐漸增加，即氣體在管路內(nèi)的停留時(shí)間對(duì)氨氣轉(zhuǎn)化率有影響。但是在1 500 K條件下，氨氣轉(zhuǎn)化率非常低，當(dāng)氣體流速為280 cm/s、停留時(shí)間約為0.7 s，約6%的氨氣被裂解；當(dāng)流速增加至380 cm/s后，氣體停留時(shí)間約為0.5 s，約5%的氨氣被裂解。而當(dāng)溫度升至1 700 K、氣體流速為280 cm/s時(shí)，約65%的氨氣被裂解；當(dāng)流速增加至380 cm/s后，約60%的氨氣被裂解。由此可見(jiàn)，雖然氣體在管內(nèi)停留時(shí)間會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響，但影響幅度不大。同時(shí)，在1 500 K條件下遠(yuǎn)不能達(dá)到裂解氣穩(wěn)定燃燒。

圖8 不同流速下氨氣轉(zhuǎn)化率

2.2 管路溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響

熱解模擬以溫度作為變量，根據(jù)參考文獻(xiàn)[21]實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)，氨氣在平推流反應(yīng)器中約1 200 K時(shí)開(kāi)始出現(xiàn)裂解行為，但實(shí)際工況下對(duì)氣體流速要求較高，因此將模擬溫度范圍設(shè)為1 400 ～ 1 900 K，流速根據(jù)參考文獻(xiàn)取300 cm/s。具體實(shí)驗(yàn)設(shè)置見(jiàn)表5。

表5 動(dòng)力學(xué)仿真：溫度設(shè)置

模擬結(jié)果見(jiàn)圖9。從模擬結(jié)果可見(jiàn)，氨氣流速為300 cm/s時(shí)，在溫度約為1 400 K以后開(kāi)始有明顯裂解行為出現(xiàn)；在1 500 ～ 1 800 K之間，氨氣轉(zhuǎn)化率隨溫度升高迅速升高，即在此溫度區(qū)間內(nèi)，氨氣反應(yīng)活性因溫度升高而升高。當(dāng)溫度高于1 900 K后，氨氣轉(zhuǎn)化率達(dá)99%以上，即基本全部被裂解。由此也可看出，在該流速下，存在一個(gè)最佳溫度范圍使得氨氣轉(zhuǎn)化率在70%以上。在實(shí)際工況下，可以根據(jù)壁溫進(jìn)行流速的實(shí)時(shí)調(diào)整以滿(mǎn)足摻混需求。

圖9 不同溫度下氨轉(zhuǎn)化率

在實(shí)際工況下，需要根據(jù)摻混需求對(duì)氨氣預(yù)裂解量進(jìn)行調(diào)整，如參考文獻(xiàn)[3,22]中提到，摻混氫氣量不能過(guò)高也不能過(guò)低，當(dāng)氫氣在燃料氣中含量約為30% ～ 40%時(shí)，其燃燒速度基本與小分子碳?xì)淙剂舷喈?dāng)，能夠在旋流器下穩(wěn)定燃燒。而當(dāng)量比又是決定燃燒穩(wěn)定性和污染物排放濃度的重要因素。稀薄燃燒作為燃?xì)廨啓C(jī)潛在的減排燃燒方式之一，是未來(lái)的研究重點(diǎn)方向。

2.3 管路溫度和流速共同影響

由2.1節(jié)和2.2節(jié)可知，氨氣在盤(pán)管中的轉(zhuǎn)化率與氣體在管中停留時(shí)間和管路溫度有關(guān)，溫度越高、流速越慢，轉(zhuǎn)化率越高。溫度和流速對(duì)氨氣轉(zhuǎn)化率的影響結(jié)果見(jiàn)圖10。

圖10 不同流速下的氨氣轉(zhuǎn)化率

由圖10可以看出，溫度對(duì)氨氣轉(zhuǎn)化率的影響更加明顯。流速雖然也對(duì)轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響，但影響幅度較小。溫度從1 600 K升高至1 700 K后，氨氣轉(zhuǎn)化率約提高了40%；但流速?gòu)?00 cm/s增加至400 cm/s后，氨氣轉(zhuǎn)化率下降不超過(guò)10%。并且，在流速較大條件下，1 500 ～ 1 800 K是氨氣主要開(kāi)始裂解及基本完全裂解的溫度區(qū)間，該結(jié)果與參考文獻(xiàn)[21]的結(jié)論基本一致。溫度低于1 400 K時(shí)，無(wú)論何種流速，氨氣基本未裂解或僅裂解了1%；高于1 800 K后各個(gè)流速下氨氣轉(zhuǎn)化率均高于85%。

圖11展示了溫度對(duì)氨氣轉(zhuǎn)化率的影響。當(dāng)溫度不超過(guò)1 500 K時(shí)，無(wú)論何種流速下氨氣都沒(méi)有明顯裂解的現(xiàn)象；而當(dāng)溫度達(dá)到1 800 K及以上后，流速雖然會(huì)對(duì)轉(zhuǎn)化率產(chǎn)生影響，但總體來(lái)看大部分氨都已經(jīng)裂解。

圖11 不同溫度下的氨轉(zhuǎn)化率

圖11中，若火焰溫度只能達(dá)到1 500 ～ 1 600 K，氨氣最高轉(zhuǎn)化率只能達(dá)到30%，若要使得摻混氫氣量達(dá)到30%，需要將裂解旁路流量增加，即增加裂解旁路通入氣體的比例。例如，若要達(dá)到摻混30%氫氣的目的，在1 600 K溫度條件下需要將約65%的氨氣通入旁路進(jìn)行裂解，余下的35%氨氣通過(guò)燃料噴口直接通入燃燒即可。在富燃條件下，火焰溫度較高，可達(dá)2 000 K以上，此時(shí)旁路氨氣基本完全裂解，只需20%的氨氣進(jìn)入旁路裂解即可達(dá)到摻混需求。綜上所述，在實(shí)驗(yàn)時(shí)需要根據(jù)當(dāng)量比和摻混比例來(lái)動(dòng)態(tài)調(diào)節(jié)預(yù)裂解氫氣的通入量，貧燃時(shí)應(yīng)使更多的氨氣進(jìn)入旁路裂解，而富燃時(shí)可降低該比例。

2.4 不同溫度下的氨氣熱解反應(yīng)路徑分析

由2.3節(jié)可知，溫度是影響氨氣裂解的主要因素，本節(jié)主要在1 500 K和1 700 K下，對(duì)氨氣裂解的反應(yīng)路徑進(jìn)行分析，圖12展示了具體的反應(yīng)路徑。圖中可見(jiàn)，1 500 K時(shí)，氨氣的裂解反應(yīng)從脫氫開(kāi)始，而脫氫反應(yīng)主要由NH3與H反應(yīng)生成NH2，即反應(yīng)NH3+ H ?NH2+ H2（R3），隨后NH2又與NH3結(jié)合再次脫氫生成N2H3，即反應(yīng)NH3+ NH2? N2H3+ H2（R4）。這兩種反應(yīng)通道對(duì)氨氣裂解的貢獻(xiàn)幾乎相同。兩個(gè)通道產(chǎn)物即NH2和N2H3接下來(lái)都進(jìn)一步脫氫生成N2H2，但主要以N2H3通道為主。產(chǎn)生的N2H2一部分繼續(xù)脫氫生成NNH，即反應(yīng)N2H2+ H ?NNH + H2（R6），另一部分異構(gòu)化生成H2NN。最終兩個(gè)通道產(chǎn)物均分解生成N2，鏈終止。

圖12 1 500 K和1 700 K溫度下氨氣裂解反應(yīng)路徑

由圖12可知，在1 500 K和1 700 K兩個(gè)不同溫度下，氨氣裂解路徑基本一致，在反應(yīng)前期各通道占比也幾乎一致，而二者差別主要發(fā)生在N2H2產(chǎn)物的去向。在1 500 K時(shí)，兩個(gè)通道幾乎各占一半，即反應(yīng)R6和反應(yīng)H2NN ? N2H2（R8），而當(dāng)溫度升高至1 700 K時(shí)，反應(yīng)R8占比明顯高于反應(yīng)R6，即有更多的N2H2脫氫生成了NNH。反應(yīng)R6相較于R8在溫度升高時(shí)有更大的活性，因此生成了更多的NNH，在脫氫時(shí)，NNH相較于H2NN僅脫去一個(gè)H就可達(dá)到鏈終止，因此其反應(yīng)阻力更小，這也是在1 700 K溫度下氨氣轉(zhuǎn)化率更高的主要原因。

圖13為1 700 K和1 500 K時(shí)氨裂解的敏感性分析，正值表示抑制，負(fù)值表示促進(jìn)?？梢钥吹剑煌瑴囟认掠绊懓绷呀獾姆磻?yīng)種類(lèi)大致相同，但對(duì)各個(gè)反應(yīng)影響程度不同。在1 700 K時(shí)，反應(yīng)NH3+ NH2? N2H3+ H2（R4）對(duì)氨氣裂解的促進(jìn)效果最為明顯，而在1 500 K時(shí)，反應(yīng)N2H2+ H ? N2H3（R11）對(duì)氨氣裂解的促進(jìn)效果更為明顯。同時(shí)也可以看到，在1 700 K時(shí)，反應(yīng)NH3(+M) ? NH2+ H (+M)（R1）對(duì)氨氣裂解的促進(jìn)相較于1 500 K時(shí)更為重要，從圖12也可以看出，雖然產(chǎn)率上該反應(yīng)占比不大，僅為4%（1 700 K），但其對(duì)氨氣裂解的促進(jìn)作用明顯。

3 結(jié) 論

基于微型燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室結(jié)構(gòu)，設(shè)計(jì)了帶有氨氣預(yù)裂解功能的以氨為單一燃料的燃燒室。使用優(yōu)化后的氨氣反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型模擬了在不同溫度和流速下氨氣預(yù)裂解的效率，驗(yàn)證了增加預(yù)裂解旁路燃燒室可以穩(wěn)定氨氣火焰的可行性。對(duì)氨氣裂解在不同溫度下的反應(yīng)路徑和敏感性進(jìn)行了分析，為下一步研究氨氣火焰在不同當(dāng)量比或其他工況下穩(wěn)定燃燒及降低NO排放提供理論支持。主要結(jié)論如下：

（1）通過(guò)對(duì)已有微型燃?xì)廨啓C(jī)燃燒室結(jié)構(gòu)進(jìn)行改進(jìn)設(shè)計(jì)，加入帶有旁路盤(pán)管的氨氣預(yù)裂解通路，使部分氨氣裂解為氫氣和氮?dú)?，以達(dá)到僅使用單一氨燃料穩(wěn)定燃燒的預(yù)期效果。

（2）使用Ansys Chemkin-Pro軟件對(duì)旁通管路不同溫度和流速下氨氣預(yù)裂解效率進(jìn)行模擬。在不同流速下，當(dāng)溫度達(dá)到1 500 K后，氨氣開(kāi)始有明顯裂解行為出現(xiàn)；在1 500 ～ 1 800 K溫度區(qū)間，氨氣轉(zhuǎn)化率隨溫度升高迅速升高。當(dāng)溫度高于1 800 K后，氨氣轉(zhuǎn)化率大于85%。溫度是影響其轉(zhuǎn)化率的主要因素，其影響幅度明顯大于流速。

（3）溫度的改變會(huì)影響氨氣裂解的反應(yīng)路徑，主要表現(xiàn)在中間產(chǎn)物的產(chǎn)率大小。氨的裂解反應(yīng)從脫氫開(kāi)始，主要從兩個(gè)反應(yīng)路徑進(jìn)行，即NH3+ H ? NH2+ H2（R3）和NH3+ NH2? N2H3+ H2（R4）。1 700 K時(shí)，R4對(duì)氨氣裂解的促進(jìn)效果相較于1 500 K時(shí)更為明顯。

[1] KOBAYASHI H, HAYAKAWA A, SOMARATHNE K D K A, et al. Science and technology of ammonia combustion[J]. Proceedings of the combustion institute, 2019, 37(1): 109-133. DOI: 1016/j.proci.2018.09.029.

[2] MORLANéS N,KATIKANENI S P, PAGLIERI S N, et al. A technological roadmap to the ammonia energy economy: current state and missing technologies[J]. Chemical engineering journal, 2021, 408: 127310. DOI: 10.1016/j.cej.2020.127310.

[3] ELBAZ A M, WANG S X, GUIBERTI T F, et al. Review on the recent advances on ammonia combustion from the fundamentals to the applications[J]. Fuel communications, 2022, 10: 100053. DOI: 10.1016/j.jfueco.2022.100053.

[4] 劉鎮(zhèn)劍. 旋流燃燒特性的數(shù)值計(jì)算與分析[D]. 北京: 清華大學(xué), 2015.

[5] HAYAKAWA A, ARAKAWA Y, MIMOTO R, et al. Experimental investigation of stabilization and emission characteristics of ammonia/air premixed flames in a swirl combustor[J]. International journal of hydrogen energy, 2017, 42(19): 14010-14018. DOI: 10.1016/J.IJHYDENE. 2017.01.046.

[6] OKAFOR E C, SOMARATHNE K D K A, HAYAKAWA A, et al. Towards the development of an efficient low-NOammonia combustor for a micro gas turbine[J]. Proceedings of the combustion institute, 2019, 37(4): 4597-4606. DOI: 10.1016/J.PROCI.2018.07.083.

[7] 衛(wèi)旭濤, 王金華, 張猛, 等. 氨氣/甲烷旋流火焰結(jié)構(gòu)及NO排放規(guī)律研究[J]. 工程熱物理學(xué)報(bào), 2022, 43(4): 1108-1115.

[8] VALERA-MEDINA A, GUTESA M, XIAO H, et al. Premixed ammonia/hydrogen swirl combustion under rich fuel conditions for gas turbines operation[J]. International journal of hydrogen energy, 2019, 44(16): 8615-8626. DOI: 10.1016/J.IJHYDENE.2019.02.041.

[9] STARKMAN E S, NEWHALL H K, SUTTON R, et al. Ammonia as a spark ignition engine fuel: theory and application[C]//1966 Automotive engineering congress and exposition. Berkeley: University of California, 1966. DOI: 10.4271/660155.

[10] VERKAMP F J, HARDIN M C, WILLIAMS J R. Ammonia combustion properties and performance in gas-turbine burners[J]. Symposium (international) on combustion, 1967, 11(1): 985-992. DOI: 10.1016/S0082-0784.

[11] KHATEEB A A, GUIBERTI T F, ZHU X R, et al. Stability limits and NO emissions of technically-premixed ammonia-hydrogen-nitrogen-air swirl flames[J]. International journal of hydrogen energy, 2020, 45(41): 22008-22018. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2020.05.236.

[12] OKAFOR E C, SOMARATHNE K D K A, RATTHANAN R, et al. Control of NOand other emissions in micro gas turbine combustors fuelled with mixtures of methane and ammonia[J]. Combustion and flame, 2020, 211: 406-416. DOI: 10.1016/j.combustflame.2019.10.012.

[13] VALERA-MEDINA A, PUGH D G, MARSHA P, et al. Preliminary study on lean premixed combustion of ammonia-hydrogen for swirling gas turbine combustors[J]. International journal of hydrogen energy, 2017, 42(38): 24495-24503. DOI: 10.1016/j.ijhydene.2017.08.028.

[14] KONNOV A A. Implementation of the NCN pathway of prompt-NO formation in the detailed reaction mechanism[J]. Combustion and flame, 2009, 156(11): 2093-2105. DOI: 10.1016/j.combustflame.2009.03.016.

[15] DAVIDSON D F, KOHSE-H?INGHAUS K, CHANG A Y, et al. A pyrolysis mechanism for ammonia[J]. International journal of chemical kinetics, 1990, 22(5): 513-535. DOI: 10.1002/KIN.550220508.

[16] GLARBORG P, MILLER J A, RUSCIC B, et al. Modeling nitrogen chemistry in combustion[J]. Progress in energy and combustion science, 2018, 67: 31-68. DOI: 10.1016/J.PECS.2018.01.002.

[17] SHRESTHA K P, SEIDEL L, ZEUCH T, et al. Detailed kinetic mechanism for the oxidation of ammonia including the formation and reduction of nitrogen oxides[J]. Energy & fuel, 2018, 32(10): 10202-10217. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.8b01056.

[18] KLIPPENSTEIN S J, HARDING L B, GLARBORG P, et al. The role of NNH in NO formation and control[J], Combustion and flame, 2011, 158(4): 774-789. DOI: 10.1016/j.combustflame.2010.12.013.

[19] MEI B , ZHANG X , MA S ,et al.Experimental and kinetic modeling investigation on the laminar flame propagation of ammonia under oxygen enrichment and elevated pressure conditions[J]. Combustion and flame, 2019,210(Dec.): 236-246. DOI: 10.1016/j.combustflame.2019. 08.033.

[20] SHU B, VALLABHUNI S K, HE X,et al.A shock tube and modeling study on the autoignition properties of ammonia at intermediate temperatures ScienceDirect[J]. Proceedings of the combustion institute, 2019, 37(1): 205-211.DOI:10.1016/j.proci.2018.07.074.

[21] BENéS M, POZO G, ABIáN M, et al. Experimental study of the pyrolysis of NH3under flow reactor conditions[J]. Energy & fuels, 2021, 35(9): 7193-7200. DOI: 10.1021/acs.energyfuels.0c03387.

[22] ZHU X R, KHATEEB A A, GUIBERTI T F, et al. NO and OH* emission characteristics of very-lean to stoichiometric ammonia-hydrogen-air swirl flames[J]. Proceedings of the combustion institute, 2020, 38(4): 5155-5162. DOI: 10.1016/j.proci.2020.06.275.

Ammonia Fuel Pre-Pyrolyzer Design and Reaction Kinetic Analysis

LU Guang, WANG Junlei, LI Shilong, LIANG Xingyu, WANG Kun?

(State Key Laboratory of Engines, Tianjin University, Tianjin 300354, China)

Under the national background of carbon neutrality and the requirements for energy conservation and emission reduction, the use of ammonia as fuel in micro gas turbines is a popular direction for ammonia utilization. However, issues such as poor flame stability and NOemissions need to be addressed. In this study, a combustion chamber with fuel injection at the bottom and swirling flow was designed, and a bypass pipe was added to utilize the heat on the outer wall of the combustion chamber to partially pre-pyrolysis ammonia into hydrogen and nitrogen to enhance combustion. The effects of temperature and flow rate on the efficiency of bypass ammonia cracking were simulated by using Ansys Chemkin-Pro. The simulation results showed that when the temperature reached 1 500 K, there was significant cracking of ammonia. Within the temperature range of 1 500 ～ 1 800 K, the efficiency of ammonia cracking increased rapidly with increasing temperature. When the temperature exceeded 1 800 K, the efficiency of ammonia cracking exceeded 85%. Changes in flow rate also affect cracking efficiency, but the effect was significantly less than that of temperature. At the same time, the reaction pathways and sensitivity of ammonia cracking at different temperatures were analyzed. The results showed that the reaction pathway of ammonia cracking was influenced by temperature, and the reaction NH3+ NH2?N2H3+ H2was most sensitive to promoting ammonia cracking at 1 700 K. The conclusion verifies the theoretical feasibility of using partially pre-cracked ammonia to stabilize combustion and may provide theoretical support for further research on stable combustion and emission reduction of ammonia as a single fuel in micro gas turbines.

ammonia; micro gas turbines; combustion chamber; pre-pyrolysis

2095-560X（2023）04-0311-09

TK16

A

10.3969/j.issn.2095-560X.2023.04.003

2023-03-24

2023-04-10

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（52176124）

王 昆，E-mail：kwang5@tju.edu.cn

路廣, 王君雷, 李世龍, 等. 促進(jìn)氨燃料轉(zhuǎn)化的預(yù)裂解器反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析[J]. 新能源進(jìn)展, 2023, 11(4): 311-319.

： LU Guang, WANG Junlei, LI Shilong, et al. Ammonia fuel pre-pyrolyzer design and reaction kinetic analysis[J]. Advances in new and renewable energy, 2023, 11(4): 311-319.

路 廣（1998-），男，碩士研究生，主要從事零碳、可再生燃料與燃燒反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。

王 昆（1982-），男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，主要從事新能源轉(zhuǎn)化與高效利用、發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒與排放、高能量密度燃料與含能材料、動(dòng)力電池設(shè)計(jì)與優(yōu)化等研究。