典型沼液養(yǎng)分特征及環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

羅心雨, 曹丁戈, 劉婉岑, 夏若涵, 李國學(xué), 羅文海, 崔文靜

(1.中國農(nóng)業(yè)大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院, 北京 100193; 2.青島農(nóng)業(yè)大學(xué) 人文社會(huì)科學(xué)學(xué)院, 山東 青島 266109)

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展,集約化、規(guī)?；霓r(nóng)業(yè)生產(chǎn)過程產(chǎn)生了大量有機(jī)廢棄物。厭氧發(fā)酵技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)廢棄物的處理與資源化利用。我國的厭氧發(fā)酵技術(shù)主要以濕法發(fā)酵為主,會(huì)產(chǎn)生大量的沼液,年產(chǎn)量已超過10億噸,主要集于大中型沼氣工程[1]。沼液中富含氮、磷、鉀和腐植酸、氨基酸等對(duì)植物有益的物質(zhì),可作為高效的液態(tài)有機(jī)肥料,有助于改善土壤質(zhì)量,提高作物產(chǎn)量和品質(zhì)。例如,用沼液與化肥配施,西紅柿果實(shí)中可溶性糖的含量增加了36.5%,產(chǎn)量提高了1.6倍[2]。同時(shí),沼液可改善土壤構(gòu)造,為作物提供肥力,將玉米產(chǎn)量提高19.8%[3]。然而,不同有機(jī)物料厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的沼液性質(zhì)差異較大。有研究表明,高木質(zhì)纖維素含量的秸稈、牛糞等原料厭氧發(fā)酵殘余的沼液中含固率(TS)含量較高[4];而富含蛋白質(zhì)和脂質(zhì)等有機(jī)質(zhì)的豬糞、雞糞發(fā)酵產(chǎn)生的沼液具有較高的養(yǎng)分和微量元素[5]。沼液中養(yǎng)分性質(zhì)的差異,會(huì)影響沼液肥料化利用。此外,有機(jī)廢棄物,特別是畜禽糞污富含重金屬和抗生素等風(fēng)險(xiǎn)污染物,在厭氧發(fā)酵過程中消除效率低,從而殘留于沼液中,影響沼液的安全利用。然而,當(dāng)前針對(duì)不同廢棄物源沼液的性質(zhì)對(duì)比較少,特別是殘留污染物的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)程度尚不清楚。因此,通過收集當(dāng)前常見的有機(jī)廢棄物源沼液,系統(tǒng)分析不同沼液的養(yǎng)分特性、污染風(fēng)險(xiǎn)作用對(duì)沼液的肥料化安全利用十分有意義。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

試驗(yàn)所用的不同廢棄物源沼液分別取自北京市郊區(qū)、蘇州市郊區(qū)、山東蓬萊市長期穩(wěn)定運(yùn)行的厭氧發(fā)酵工程。發(fā)酵原料及工藝條件如表1所示。為保證不同廢棄物源沼液采樣的代表性,每類沼液取樣點(diǎn)位不少于3個(gè)厭氧發(fā)酵工程。樣品取自各發(fā)酵工程配套的沼液貯存池池中經(jīng)自然沉降后的上層清液,取樣量為30 L。樣品取回后置于密閉的塑料桶中,于4℃保存,進(jìn)行后續(xù)理化特性分析。

表1 基于有機(jī)廢棄物原料及發(fā)酵工藝的沼液分類(n≥20)

1.2 測(cè)定項(xiàng)目及分析方法

1.2.1 總氮(TN)和總磷(TP)度的測(cè)定

利用堿性過硫酸鉀法,進(jìn)行比色測(cè)定。具體TN的測(cè)定利用分光光度計(jì)(N4s,上海儀電,上海)在220 nm和275 nm處測(cè)定吸光度。TP是測(cè)定700 nm處的吸光度。最后利用標(biāo)準(zhǔn)曲線法,確定TN和TP的濃度。

1.2.2 鉀離子(K+)、鈣離子(Ca2+)和 鎂離子(Mg2+)含量測(cè)定

利用離子色譜儀(Aquion,ThermoFisher,美國)進(jìn)行測(cè)定。其中,K+和 Ca2+測(cè)定需將樣品濃度稀釋至100 mg·L-1以內(nèi),Mg2+測(cè)定稀釋至50 mg·L-1以內(nèi)。

1.2.3 化學(xué)需氧量(COD)濃度測(cè)定

利用重鉻酸鉀快速消化分光光度法進(jìn)行測(cè)定。

利用紫外可見光分光光度計(jì)(N4s,上海儀電,上海)于波長605 nm處比色。通過配置的COD標(biāo)準(zhǔn)液測(cè)定,形成標(biāo)準(zhǔn)曲線,計(jì)算樣品COD濃度。

1.2.4 腐植酸測(cè)定

采用《含腐植酸水溶肥-NY 1106—2010》方法測(cè)定。

取5 mL沼液樣品,放入50 mL聚四氟乙烯離心管,加入1 mL的0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液和6 mL的1 mol·L-1硫酸溶液,離心后去除上清液,用定量的重鉻酸鉀-硫酸混合溶液氧化固體中有機(jī)碳,再用硫酸亞鐵滴定剩余的重鉻酸鉀。利用公式(1)計(jì)算腐植酸含量(W,%):

(1)

1.2.5 氨基酸測(cè)定

采用《含氨基酸水溶肥-NY/T 1975—2010》方法測(cè)定。利用氨基酸自動(dòng)分析儀,用外標(biāo)法測(cè)定試樣溶液中游離氨基酸的含量。按公式(2)計(jì)算:

(2)

式中:k是氨基酸的種類數(shù);ni是儀器進(jìn)樣體積V中第i種氨基酸的物質(zhì)的量,nml;Mi是第i種氨基酸的摩爾質(zhì)量,g· mol-1;D是測(cè)定時(shí)試樣溶液的稀釋倍數(shù);Vi是定容體積,mL;m是試料的質(zhì)量,g;V是儀器進(jìn)樣體積,μL。

1.2.6 金屬元素測(cè)定

利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(710 ICP-OES, 安捷倫, 美國),測(cè)定沼液離心后的上清液和懸浮顆粒物的提取液的銅(Cu)、砷(As)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、鋅(Zn)和鐵(Fe)含量。

1.2.7 抗生素測(cè)定

采用固相萃取(SPE)、衍生化和超高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜(UPLC-MS/MS, Milford, 美國)相結(jié)合的定量分析方法[6],分析17種常見抗生素。

1.2.8 污染程度安全性評(píng)估

采用單因子污染指數(shù)法進(jìn)行沼液重金屬和抗生素的污染程度安全性評(píng)估[7],初步分析沼液肥料化利用的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。具體計(jì)算如公式(3)。

(3)

式中:I為沼液中重金屬或抗生素的超限比;Ci是沼液中某個(gè)重金屬或抗生素濃度;Si是沼液中環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)物對(duì)應(yīng)的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。針對(duì)重金屬和抗生素分析,采用的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)分別為《沼肥施用技術(shù)規(guī)范》(NY/T2065—2011)(見表2)和《商品有機(jī)肥抗生素殘留》(T/ZNZ037—2020)(見表3)。

表2 沼肥施用技術(shù)規(guī)范(NY/T2065—2011)

表3 商品有機(jī)肥抗生素殘留要求(T/ZNZ037—2020)

采用IBM SPSS Statistics 22 軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析。采用Origin Pro 2022(學(xué)習(xí)版)軟件作圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 沼液的養(yǎng)分含量

圖1 不同有機(jī)廢棄物源沼液中大量元素養(yǎng)分含量

雞糞、豬糞、酒糟沼液的TK含量相似,約2000 mg·L-1,明顯高于其他原料沼液(見圖1)。其中,雞糞和豬糞沼液TK含量較高可能是因?yàn)殡u和豬飼養(yǎng)過程飼喂甲酸鉀等飼料,造成糞便中TK的含量較高[11-13]。酒糟原料主要為高粱、小麥和葡萄等富含鉀的作物,造成發(fā)酵殘留沼液的TK含量較高[14]。已有研究表明,廚余垃圾中TK含量一般在4%～8%[15],造成其沼液TK含量居中,達(dá)1487 mg·L-1。相比之下,牛糞和秸稈沼液的TK含量最低,僅在680～940 mg·L-1范圍內(nèi),可能是因?yàn)檫@類高木質(zhì)纖維素廢棄物分解不完全,K+溶出率低[16]。此外,由于豌豆中的TK僅為0.71%～1.02%[17,18],造成豌豆廢水沼液TK偏低。與TN和TK相比,不同沼液的TP含量整體較低。大量研究表明,有機(jī)廢棄物在厭氧發(fā)酵過程中,不同形態(tài)的磷元素易與Ca2+、Mg2+和Fe3+等離子結(jié)合生成磷酸鹽沉淀,賦存于沼渣相,導(dǎo)致沼液的TP含量低[19]。盡管如此,由于豌豆廢水沼液中富含氨基酸、蛋白質(zhì)等物質(zhì)[8],其沼液的 TP含量遠(yuǎn)高于其他廢棄物源沼液。

在圖2中可以看出,與大量元素相比,沼液中的中微量元素含量較低,主要為Ca2+和Mg2+。不同有機(jī)廢棄物源沼液中,酒糟沼液的中微量元素含量最高,總量超過了2.2 g·L-1,主要是因?yàn)榫圃愀缓珻a2+和Mg2+等中量元素,可達(dá)0.3 mg·100g-1[20]。廚余和豬糞沼液的中微量元素含量略低于酒糟沼液,其中廚余垃圾中的Ca2+、Mg2+等中微量元素來自蛋殼、碎骨等組分[21,22];由于豬飼養(yǎng)過程中精飼料的投入,使糞尿中的Ca2+和Mg2+含量較高[23]。相比之下,牛糞和秸稈兩類高木質(zhì)纖維素廢棄物的Ca2+和Mg2+含量較低,且在厭氧發(fā)酵過程中不易被降解釋放[16],導(dǎo)致其沼液的中量元素水平不高。

圖2 不同有機(jī)廢棄物源沼液中微量元素養(yǎng)分含量

綜合分析不同有機(jī)廢棄物源沼液的養(yǎng)分總量可知,7種沼液的N+P2O5+K2O總養(yǎng)分含量為 1.2～11.5 g·L-1,明顯低于我國水溶肥類相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)的要求(40～500 g·L-1)。雖然上述沼液富含中微量元素,具有較高的肥料化利用潛力,但整體含量僅為 0.08～2.29 g·L-1,同樣遠(yuǎn)低于相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)(20～100 g),需進(jìn)一步提高沼液養(yǎng)分含量,實(shí)現(xiàn)沼液高值利用。

秸稈沼液的腐植酸含量是6.5 g·L-1,是7種沼液中最高的,其次為含量類似的酒糟、廚余和豌豆廢水沼液(2.1 g·L-1)。相比之下,3種畜禽糞便類沼液的腐植酸含量較低,可能是因?yàn)槠渲械挠袡C(jī)物主要為類諾氨酸等蛋白類物質(zhì),易被厭氧微生物利用[24](見圖3)。盡管如此,這7種沼液的腐植酸含量仍低于《含腐植酸水溶肥標(biāo)準(zhǔn)》(NY 1106—2010)所規(guī)定的腐植酸≥30 g·L-1的要求,需進(jìn)一步提高濃度,以促進(jìn)沼液高值肥料化利用。

圖3 不同有機(jī)廢棄物源沼液腐植酸含量

由于雞糞富含飼料中殘留的粗蛋白和粗脂肪,經(jīng)過厭氧發(fā)酵降解成氨基酸等小分子的物質(zhì)[25]。此外,雞糞還含有尿素、肌酸酐等非蛋白氮素化合物,可通過非氨基重建合成氨基酸[26]。因此,雞糞沼液的氨基酸含量是9.7 mg·L-1,明顯高于其他原料的沼液,但仍然遠(yuǎn)低于《含氨基酸水溶肥料》(NY 1429—2010)所規(guī)定的氨基酸≥100 g·L-1的要求。進(jìn)一步細(xì)化氨基酸種類可知,雞糞沼液較高的氨基酸含量主要?dú)w因于苯丙氨酸(見圖4)。這可能是由于雞飼料中含有促進(jìn)雛雞肌肉合成的苯丙氨酸[27]。除雞糞沼液外,其他6種沼液的氨基酸含量類似,在1.7～2.2 mg·L-1,主要由天冬氨酸、谷氨酸和蘇氨酸構(gòu)成。已有研究表明,有機(jī)廢棄物厭氧發(fā)酵過程,碳水化合物、粗蛋白和脂肪等大分子有機(jī)物降解,會(huì)產(chǎn)生谷氨酸等氨基酸[28]。

圖4 不同有機(jī)廢棄物源沼液氨基酸含量

2.2 沼液的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

2.2.1 沼液的重金屬含量及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

盡管不同沼液中的重金屬含量存在差異,但根據(jù)圖5所示,整體均以As和Cu為主,含量分別達(dá)到10.8和6.5 mg·L-1。以畜禽糞便為原料的沼液中重金屬含量普遍高于其他廢棄物源沼液,這主要是因?yàn)樵陲曫B(yǎng)過程中,通常飼喂高劑量的有機(jī)胂、對(duì)氨基苯砷酸及其洛克沙胂和硫酸銅等飼料添加劑,以控制疾病和提高飼料消化率,從而導(dǎo)致了糞便中As和Cu殘留量較大[29]。此外,畜禽糞便中均含有1.4～1.7 mg·L-1的Cr,其中雞糞沼液的含量較高,達(dá)到了1.7 mg·L-1,這可能與肉雞飼養(yǎng)過程中飼喂酵母鉻用于提高肉雞成活率與瘦肉率有關(guān)[30]。同時(shí),重金屬是不可生物降解的,在厭氧發(fā)酵過程中可能累積在沼液中[6]。與畜禽糞便不同,秸稈、廚余、豌豆廢水和酒糟沼液中重金屬含量整體較低,總量均低于5 mg·L-1,這主要是由于其最初原材料均為植物,本身含量較低,可能來自于大氣沉降或重金屬含量較高的土壤[31]。

圖5 不同有機(jī)廢棄物源沼液中重金屬含量

當(dāng)沼液的重金屬I值大于1時(shí)表明其具有環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[32]。根據(jù)表4可以看出,所有沼液的重金屬I值均低于1,可以認(rèn)為不具有污染風(fēng)險(xiǎn)。然而,土壤中的重金屬會(huì)隨沼液施用年限的增加而累積,且易與土壤中的羧基和羥基形成穩(wěn)定的絡(luò)合體,從而提高累積量[33]。研究表明,長期(如10 年)大量施用沼液可能會(huì)導(dǎo)致重金屬Cu和Cr在農(nóng)田土壤中累積量分別大于80 mg·L-1和35 mg·L-1[34]。因此,在提升沼液養(yǎng)分的同時(shí),需進(jìn)一步鈍化或消除重金屬,提高沼液整體品質(zhì)。此外,如長期大量施用沼液,仍需進(jìn)行安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè),以避免土壤環(huán)境重金屬超標(biāo)引起的食品安全風(fēng)險(xiǎn)。

表4 不同有機(jī)廢棄物源沼液重金屬污染程度安全性評(píng)估

2.2.2 沼液的抗生素含量及其環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

雞糞和豬糞沼液的抗生素含量整體高于其他原料的沼液(圖6)。這主要是因?yàn)榧仪莺蜕i舍飼養(yǎng)殖過程,通常過量使用抗生素,防止密集養(yǎng)殖引起的動(dòng)物疾病,造成大量的抗生素隨畜禽糞尿排出(70%～90%),且在厭氧發(fā)酵過程無法有效降解[6,35-36]。在所檢測(cè)的17種常見抗生素中,屬于四環(huán)素類的金霉素和林可霉素以及磺胺類的磺胺二甲基嘧啶、磺胺嘧啶、磺胺間甲氧嘧啶的含量較高。韓靜磊[37]等研究也發(fā)現(xiàn),豬場(chǎng)沼液的四環(huán)素類和磺胺類的含量明顯高于其他種類的抗生素,含量分別達(dá)18.2～99.6 μg·L-1和3.4～24.5 μg·L-1。Chen[38]等調(diào)研3個(gè)養(yǎng)殖場(chǎng)發(fā)現(xiàn),豬糞沼液抗生素總濃度最高為279 μg·L-1,特別是林可霉素、磺胺甲氧嘧啶和磺胺氯噠嗪的濃度分別可達(dá)到19.6、45和92 μg·L-1。相比較之下,酒糟、秸稈和豌豆廢水等作物源的廢棄物沼液抗生素含量明顯較低。

圖6 不同有機(jī)廢棄物源沼液中抗生素含量

從表5可見,通過單因子污染指數(shù)法分析計(jì)算可知,所有沼液的抗生素I值均低于1。從污染程度安全性評(píng)估角度,可以認(rèn)為所有沼液的抗生素均不具有污染風(fēng)險(xiǎn)[32]。沼液農(nóng)田施用過程,土壤微生物會(huì)一定程度降解抗生素[39],但是長期農(nóng)田施用,可能會(huì)造成難降解抗生素的累積[40]。Liu[41]等研究發(fā)現(xiàn),在施用5年的豬糞沼液土壤中磺胺嘧啶、磺胺間甲氧嘧啶和土霉素等13種抗生素的累積并不明顯,均低于30 μg·kg-1。然而,王小彬[34]等在連續(xù)6年施用畜禽糞便沼液的土壤中檢出了四環(huán)素、喹諾酮類抗生素含量超過國際獸藥協(xié)調(diào)委員會(huì)規(guī)定的土壤中抗生素殘留允許限量(≤0.10 mg·kg-1)。因此,在沼液處理利用過程,亟需有效削減抗生素等污染物的賦存,并進(jìn)一步監(jiān)測(cè)其在土壤中的降解轉(zhuǎn)化規(guī)律,保障沼液資源化安全利用[42]。

表5 不同有機(jī)廢棄物源沼液抗生素污染程度安全性評(píng)估

3 結(jié)論

通過分析不同有機(jī)廢棄物源沼液的養(yǎng)分含量和風(fēng)險(xiǎn)污染物賦存,系統(tǒng)評(píng)判不同有機(jī)廢棄物源的沼液肥料化利用的潛力。主要獲得以下結(jié)論:

(1)盡管不同沼液的無機(jī)養(yǎng)分含量差異較大,但整體呈現(xiàn)TN>TK>TP的趨勢(shì),N+P2O5+K2O 總養(yǎng)分含量為1.2～11.5 g·L-1,中微量元素含量僅為84～2294 mg·L-1,遠(yuǎn)低于相關(guān)液態(tài)肥料標(biāo)準(zhǔn)(2～30 g)。然而,雞糞沼液不僅養(yǎng)分較均衡,還富含氨基酸(9.7 mg·L-1),明顯高于其他原料的沼液。

(2)不同有機(jī)廢棄物源沼液中雖然檢測(cè)出多種重金屬和抗生素,特別是畜禽糞便原料的沼液整體含有較高的As(9.2～10.2 mg·L-1),豬糞沼液中磺胺類抗生素含量較高(367.5 μg·L-1),但污染程度安全性評(píng)估風(fēng)險(xiǎn)系數(shù)均小于1,認(rèn)為其不具有環(huán)境風(fēng)險(xiǎn),但在沼液處理利用過程中仍需有效控制抗生素和重金屬等污染物殘留,進(jìn)一步保障沼液資源化安全利用。