考慮界面過(guò)渡區(qū)及集料因素的水泥基材料碳化模型

沈奇真 ,潘鋼華

（1.魯東大學(xué) 土木工程學(xué)院，山東 煙臺(tái) 264025；2.東南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 211189）

鋼筋銹蝕是導(dǎo)致鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)破壞的最主要原因之一。在堿性環(huán)境中，鋼筋表面會(huì)形成一層自我保護(hù)的鈍化膜，而碳化是造成這層鈍化薄膜破壞的主要原因之一[1-3]。隨著世界人口爆炸式的增長(zhǎng)和工業(yè)化的發(fā)展，大氣環(huán)境中的CO2氣體也在逐年增長(zhǎng)。調(diào)查結(jié)果顯示[4]，近100 a來(lái)，空氣中CO2濃度增加了25%，這意味著CO2濃度的急劇增加可能會(huì)加速鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的碳化，因此，建立合適的混凝土碳化模型，準(zhǔn)確預(yù)測(cè)碳化深度，對(duì)混凝土結(jié)構(gòu)的壽命預(yù)測(cè)具有重要意義。

集料是混凝土的主要組成部分之一，對(duì)混凝土的抗碳化性能有兩方面的效應(yīng)[5]：一是曲折效應(yīng)，由于集料的密實(shí)程度遠(yuǎn)大于水泥，導(dǎo)致CO2的傳輸路徑變得更加曲折，從而降低了擴(kuò)散系數(shù)；二是稀釋效應(yīng)，集料取代水泥，降低了混凝土中可碳化物質(zhì)Ca(OH)2的含量，導(dǎo)致碳化速率增大。研究表明[6-8]，相同碳化條件下，相同水膠比的凈漿、砂漿及混凝土的碳化速度不同，一般規(guī)律為凈漿碳化速度>砂漿碳化速度>混凝土碳化速度，可見(jiàn)，集料對(duì)碳化速度影響顯著。同時(shí)，集料在水泥基材料中引入了界面過(guò)渡區(qū)（ITZ）。ITZ 的水灰比（w/c）大于水泥基體[9]，因此，二者在微觀結(jié)構(gòu)上存在顯著差異，尤其是ITZ與基體之間孔隙率的差異[10-12]。這導(dǎo)致ITZ 的碳化深度值大于基體[13]，可見(jiàn)，ITZ 對(duì)混凝土的傳輸性能有顯著影響[13-17]。因此，在設(shè)計(jì)混凝土碳化模型時(shí)，考慮集料和ITZ 的影響至關(guān)重要。

現(xiàn)有碳化模型通?？煞譃?類(lèi)：經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ蚚1,18-19]、半經(jīng)驗(yàn)半理論模型[20-21]、理論模型[22-24]。龔洛書(shū)等[19]的經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ碗m然已經(jīng)考慮了集料的影響，但這些模型通常是基于某些特定的材料或環(huán)境條件建立的，不具有廣泛性?，F(xiàn)有的理論模型[22-24]有著堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，如分析了水分或CO2的擴(kuò)散，適用范圍廣泛，但這些研究尚未考慮集料和ITZ 的影響。筆者基于Fick 第二定律，提出考慮集料和界面效應(yīng)影響的CO2擴(kuò)散模型及基于質(zhì)量守恒定律的CO2反應(yīng)模型，通過(guò)與文獻(xiàn)中的試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，進(jìn)一步驗(yàn)證了理論模型的可靠性，并利用該模型研究了荷載作用下C30和C50混凝土中CO2的濃度分布。

1 模型建立

1.1 時(shí)空分布模型

水泥基材料為非勻質(zhì)材料，存在很多不確定因素，如果這些因素全部考慮，建立的模型將十分復(fù)雜，為了簡(jiǎn)化模型，進(jìn)行如下假定：

1）CO2在水泥基材料中的擴(kuò)散遵循Fick第二擴(kuò)散定律，碳化反應(yīng)遵循質(zhì)量守恒定律；

2）初始時(shí)試件內(nèi)部沒(méi)有碳化反應(yīng)發(fā)生，且外部大氣中的CO2濃度保持恒定；

3）CO2從水泥基材料表面向內(nèi)部擴(kuò)散，其在水泥基材料中的擴(kuò)散通道為理想的圓柱形孔道，且在界面過(guò)渡區(qū)及基體中擴(kuò)散比例為各自體積占界面過(guò)渡區(qū)與基體二者總體積的百分比；

4）CO2在混凝土結(jié)構(gòu)中傳輸時(shí)可視為半無(wú)限大空間，故將碳化反應(yīng)視為一維碳化；

5）假定集料為球形粒子。

根據(jù)Fick第二定律和質(zhì)量守恒定律，碳化的平衡方程為[18]

式中：C為材料內(nèi)部的CO2濃度；D為CO2的擴(kuò)散系數(shù)；QCO2為CO2的消耗率；t為反應(yīng)時(shí)間；x為擴(kuò)散深度。

由于水泥基材料是一種多孔非均勻介質(zhì)，在建立CO2時(shí)空分布模型時(shí)，還應(yīng)考慮其物相組成和微觀結(jié)構(gòu)，如孔隙率、飽和度和曲折度等。因此，碳化模型可表示為[18]

式中：φ(t)為碳化過(guò)程中的孔隙率函數(shù)；S為孔的飽和度；Cg為CO2在孔內(nèi)氣相中的濃度；C0為CO2在孔內(nèi)液相中的濃度；為CO2在氣相中的擴(kuò)散系數(shù)；Dd為CO2在液相中的擴(kuò)散系數(shù)。

由于氣相中CO2的擴(kuò)散系數(shù)約為液相中的10 000倍[25-26]，液相中CO2的擴(kuò)散可以忽略不計(jì)。因此，式（2）可以改寫(xiě)為

式中：H是C0和Cg的比值，當(dāng)溫度為298.15 K 時(shí)，H等于0.831 7[5]。

1.2 CO2擴(kuò)散模型

CO2在水泥基材料中的擴(kuò)散主要包括Fick 擴(kuò)散、Knudsen 擴(kuò)散和過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散[27]。CO2的Fick 擴(kuò)散系數(shù)和Knudsen 擴(kuò)散系數(shù)可用式（4）、式（5）[28]表示。

式中：DF為Fick 擴(kuò)散系數(shù)；λ為CO2氣體的平均自由程，45 nm；M為氣體CO2的摩爾質(zhì)量，0.044 kg/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 3 J/(mol·K)；T為絕對(duì)溫度，296 K。

式中：DK為Knudsen 擴(kuò)散系數(shù)，其孔徑范圍為10～45 nm；dK為孔隙的平均直徑，取其孔徑范圍的中位數(shù)27.5 nm，近似為平均孔徑。

過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散的孔徑介于Fick 擴(kuò)散和Knudsen 擴(kuò)散之間，其擴(kuò)散系數(shù)DT計(jì)算公式為[28]

基于式（4）～式（6），CO2氣體在圓柱形孔道中的擴(kuò)散系數(shù)為[28]

式中：ε1、ε2、ε3分別為Fick擴(kuò)散、過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散及Knudsen擴(kuò)散時(shí)所對(duì)應(yīng)的連通孔占總可擴(kuò)散孔的體積分?jǐn)?shù)。各項(xiàng)比例可由壓汞法及BET試驗(yàn)測(cè)得。

1.2.1 CO2在基體孔隙中的擴(kuò)散系數(shù) CO2在基體中擴(kuò)散有兩種方式：1）直接通過(guò)非飽和孔隙擴(kuò)散；2）首先溶解在孔隙溶液中，形成碳酸，然后再進(jìn)行擴(kuò)散。由于氣態(tài)CO2的擴(kuò)散系數(shù)約為液態(tài)CO2的10 000 倍[24-25]，可以忽略液態(tài)CO2的擴(kuò)散，CO2的 擴(kuò)散系數(shù)為[18]

式中：RHCar為碳化濕度。

韓建德[5]在Maekawa等[18]研究的基礎(chǔ)上提出了考慮集料和孔的連通性等因素的CO2擴(kuò)散系數(shù)，見(jiàn)式（10）。

式中：η為集料因子；δMatrix為孔的連通性。

1.2.2 CO2在ITZ 的擴(kuò)散根據(jù)Garboczi 等[29]對(duì)相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的研究，借鑒文獻(xiàn)[30]對(duì)水蒸氣在ITZ 處的傳輸研究可得CO2在界面處的相對(duì)擴(kuò)散系數(shù)（即界面處擴(kuò)散系數(shù)與CO2在大氣中自由擴(kuò)散系數(shù)的比值），如式（11）所示。

式中：D[?(x)]為界面過(guò)渡區(qū)處的CO2擴(kuò)散系數(shù)；D0為CO2氣體在大氣中的自由擴(kuò)散系數(shù)，1.8×10-5m2/s；?(x)為距離集料表面x處的毛細(xì)孔隙率；He為Heaviside 函數(shù)（如果x>0，He（x）=1，否則He（x）=0）。當(dāng)ITZ的毛細(xì)孔隙率可知時(shí)，ITZ的傳輸系數(shù)便可依據(jù)式（11）得出。

根據(jù)Dehghanpoor-Abyaneh 等[31]的研究，碳化過(guò)程中距離集料表面x處的孔隙率可表示為

式中：φ(x,t)為距離最近集料表面x處的孔隙率；φ(t)Matrix為碳化過(guò)程中基體的孔隙率。ITZ 的平均孔隙率為[32]

式中：φ(t)ITZ為碳化過(guò)程中ITZ 的平均孔隙率；tITZ為ITZ 的厚度；x為距離集料表面的距離。式（13）中tITZ可由式（14）計(jì)算[30]。

基于式（11）和式（13），CO2在ITZ 中的平均擴(kuò)散系數(shù)為

考慮ITZ 的飽和度和曲折度，CO2在ITZ 中的有效擴(kuò)散系數(shù)為

式中：DE-ITZ為CO2在ITZ 中的有效擴(kuò)散系數(shù)；SITZ為ITZ 中孔隙的飽和度；τITZ為ITZ 中孔隙的曲折度。

1.2.3 基體與ITZ 的擴(kuò)散比例 根據(jù)文獻(xiàn)[33]中的Monte Carlo 法將界面過(guò)渡區(qū)的面積表示為

式中：AITZ、AA分別為ITZ 和集料的平面面積，系數(shù)c經(jīng)過(guò)擬合可得

式中：d0為集料的最小粒徑，混凝土中細(xì)集料的最小粒徑通常取0.15 mm。

根據(jù)體視學(xué)原理，將界面過(guò)渡區(qū)的體積百分比近似為面積百分比，界面過(guò)渡區(qū)的體積可表示為

式中：VITZ和VA分別為ITZ和集料的體積，其中VA可由配合比設(shè)計(jì)得到。

1.2.4 有效擴(kuò)散系數(shù) 韓建德[5]提出了考慮溫度和應(yīng)力條件下的有效擴(kuò)散模型

筆者基于韓建德[5]的研究給出的有效擴(kuò)散模型為

1.3 擴(kuò)散模型中參數(shù)的計(jì)算

1.3.1 孔隙率 由于碳化反應(yīng)后反應(yīng)產(chǎn)物的體積大于反應(yīng)物體積，因此碳化后孔隙率約降低50%[5]。在碳化過(guò)程中，水泥漿體的孔隙率是一個(gè)函數(shù)，而非一個(gè)確定的常數(shù)。碳化過(guò)程中基體的孔隙率可用式（22）表示[1]。

式中：φ(t)Matrix為碳化過(guò)程中基體孔隙率函數(shù)；φ0為碳化前的孔隙率；ΔφC為碳化過(guò)程中孔隙率的下降量，計(jì)算式為[1]

式中：fH,C3S和fH,C2S分別為C3S和C2S的水化程度；WC3S和WC2S分別為C3S 和C2S 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；ρ為水泥密度。WC3S、WC2S和ρ可由水泥性質(zhì)及成分分析得到，fH,C3S和fH,C2S可由式（26）～式（28）計(jì)算得到[1,5]。

式中：αTCur為養(yǎng)護(hù)溫度參數(shù)；Ea為反應(yīng)活化能，38.2 kJ/mol；R為理想氣體常數(shù)，8.314 J/(mol·K)；TCur為養(yǎng)護(hù)溫度；αRHCur為養(yǎng)護(hù)濕度參數(shù)；RHCur為養(yǎng)護(hù)相對(duì)濕度；tCur為養(yǎng)護(hù)時(shí)間；kH,i和ni為水泥主要礦物參數(shù)，kH,i和ni（20 ℃）值列于表1[1]。

表1 水泥礦物組成參數(shù)Table 1 Parameters of mineral composition in cement

1.3.2 飽和度 基體與ITZ 的飽和度可由式（29）、式（30）計(jì)算[35]。

式中：w/ceff為基體的有效水灰比；w/cITZ為ITZ 的有效水膠比，可由式（31）計(jì)算得到[36]。

式中：φITZ為碳化前后 ITZ 的孔隙率，可由式（12）～式（14）求得。

根據(jù)式（21）～式（30），碳化過(guò)程中飽和度S可由式（32）計(jì)算得到。

1.3.3 曲折度 通常情況下曲折度被定義為物質(zhì)實(shí)際傳輸路徑與其直線(xiàn)距離的比值?；w與ITZ 的曲折度可由式（33）、式（34）計(jì)算得到[39]。

式中：τMatrix和τITZ分別為基體和ITZ的曲折度。

1.3.4 窄縮因子 窄縮因子通常用來(lái)描述水泥基材料中孔的有效連通性能，如果孔道的橫截面一直保持為一個(gè)常量，則窄縮因子為1，如果孔道的橫截面在某些點(diǎn)是變化的，則窄縮因子小于1，根據(jù)Maekawa 等[37]和Ishida 等[38]的研究，通過(guò)計(jì)算機(jī)模擬得到窄縮因子與孔徑之間的關(guān)系為

式中：δMatrix為窄縮因子；為水泥漿體的最可幾孔徑，可由MIP測(cè)得。

1.3.5 集料因子 裹漿厚度h與臨界逾滲閾值hp之間的關(guān)系如圖1 所示。h>hp時(shí)（圖1（a））尚未發(fā)生界面效應(yīng)疊加，裹漿厚度越大,碳化深度越大，此時(shí)集料的曲折效應(yīng)起主導(dǎo)作用，在水泥基材料中，集料對(duì)抗碳化性能起積極作用；h

式中：η為集料影響因子；hp為裹漿厚度的逾滲閾值，180 μm；h為水泥基材料裹漿厚度，根據(jù)文獻(xiàn)[8]的研究，h與集料體積之間的關(guān)系可由式（37）計(jì)算。

式中：集料體積VA可由混凝土的配合比設(shè)計(jì)得到。

1.3.6 荷載影響因子 根據(jù)韓建德[5]的研究，荷載影響因子為

式中：f(σT)為混凝土受壓區(qū)的荷載影響因子；f(σC)為受壓區(qū)的荷載影響因子；σc為受壓區(qū)應(yīng)力（施加的彎曲荷載與混凝土彎曲強(qiáng)度的比值）；σT為受拉區(qū)應(yīng)力。

1.4 CO2反應(yīng)模型

1.4.1 CO2消耗速率 在水泥基材料中，CO2消耗率等于碳酸鈣的生成速率。水泥基材料中的可碳化物質(zhì)有CH、水化硅酸鈣（CSH）和未水化水泥顆粒（C3S 和C2S）。硬化水泥漿體中C3S 和C2S 含量小且碳化速度很慢，可以忽略[5]。CH 和CSH 的碳化速率可分別表示為[1,5,39-41]

因此，CO2消耗速率和碳酸鈣的生成速率可分別表示為[5]

1.4.2 CH 和CSH 的消耗 率 CH 和CSH 的消耗率可根據(jù)文獻(xiàn)[1]分別計(jì)算。

2 模型求解與驗(yàn)證

2.1 模型求解

式（3）給出的CO2時(shí)空分布模型是一個(gè)拋物型方程，其初始條件為

式中：x為CO2的空間位置；t為碳化時(shí)間，初始條件為：在t=0時(shí)，水泥基材料內(nèi)部的CO2濃度為0，且試件內(nèi)部不發(fā)生碳化反應(yīng)。

邊界條件為

式中：為大氣中的CO2濃度，且不隨時(shí)間變化。

在此基礎(chǔ)上，利用COMSOL Multiphysics 5.3a對(duì)式（3）進(jìn)行求解，得到任意時(shí)刻、任意位置的CO2分布。

圖2 為利用該模型求解的CO2時(shí)空分布曲線(xiàn)。從圖中可以看出，CO2濃度呈非線(xiàn)性分布，隨著碳化時(shí)間的延長(zhǎng)，碳化深度逐步增加。在試件邊緣CO2濃度較大，隨著深度的增加，濃度逐步減小，且水灰比越小，CO2濃度時(shí)空分布曲線(xiàn)收斂越快，碳化深度越小。圖2 中試件C50 的濃度變化曲線(xiàn)較C30 收斂更快，其碳化深度也較小。與試件C30 相比，試件C50 的孔隙率小，密實(shí)程度高，CO2在試件C50 中的擴(kuò)散速度慢，所以在試件較淺的位置CO2濃度即降為0，因此曲線(xiàn)收斂更迅速，碳化深度更小。

圖2 有無(wú)荷載時(shí)CO2的時(shí)空分布曲線(xiàn)Fig.2 Concentration distribution of CO2 with and without load effects

對(duì)于試件C30，與未加載試件（圖2（a））相比，在壓力荷載作用下（圖2（e）、（i），應(yīng)力比分別為0.4和0.2），曲線(xiàn)收斂更快，且壓應(yīng)力比越大收斂越快，碳化深度越小。根據(jù)復(fù)合材料理論及彈性力學(xué)理論，混凝土被假設(shè)為三相復(fù)合材料，其中的界面過(guò)渡區(qū)由于孔隙率較大，可以將壓應(yīng)力的能量吸收，同時(shí)界面過(guò)渡區(qū)被壓縮，使試件變得更加密實(shí)，在一定程度上提高了試件的整體密實(shí)程度，因此，降低了CO2的擴(kuò)散速度，故碳化深度較小。在拉應(yīng)力作用下（圖2（c）、（g），應(yīng)力比分別為0.4和0.2），曲線(xiàn)收斂較慢，且拉應(yīng)力比越大收斂越慢，碳化深度越深。在拉力作用下，當(dāng)混凝土的薄弱環(huán)節(jié)抗拉能力小于外加拉荷載時(shí)，薄弱環(huán)節(jié)會(huì)被拉裂，混凝土中會(huì)出現(xiàn)微裂紋，這時(shí)裂紋即成了CO2擴(kuò)散的快速通道，在一定程度上提高了CO2的擴(kuò)散速度，因此碳化深度較大。對(duì)于試件C50，與未加載試件（圖2（b））相比，在拉應(yīng)力作用下（圖2（d）、（h）），試件碳化深度有所增大，在壓應(yīng)力作用下（圖2（f）、（j）），試件碳化深度有所減小，這可能是因?yàn)榛炷粮軐?shí)，其抗壓及抗拉性能更好，但總體荷載影響不如混凝土試件C30 顯著。

2.2 模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證模型的有效性，采用文獻(xiàn)[5]模型計(jì)算中混凝土碳化深度，并與文獻(xiàn)的實(shí)測(cè)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖3所示。

圖3 數(shù)值模擬與試驗(yàn)結(jié)果對(duì)比Fig.3 Comparison of numerical simulation with experimental results

圖3 為完全碳化區(qū)深度試驗(yàn)結(jié)果與模擬結(jié)果的對(duì)比，其中散點(diǎn)為試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果，折線(xiàn)為數(shù)值模擬結(jié)果。從圖中可以看出，隨著碳化時(shí)間的延長(zhǎng)，模擬值與實(shí)測(cè)值均增加，且荷載的影響趨勢(shì)也一致。

為了進(jìn)一步驗(yàn)證模擬結(jié)果的合理性，將模擬值與試驗(yàn)值的誤差計(jì)算結(jié)果列于表2。從結(jié)果來(lái)看，模擬值與實(shí)測(cè)值存在一定的誤差，一是水泥基材料自身的非均勻性導(dǎo)致試驗(yàn)測(cè)試結(jié)果存在一定的離散性；二是由于模擬結(jié)果是以pH 值為9 為判據(jù)，而試驗(yàn)結(jié)果采用的是酚酞法，酚酞變色的范圍p 值為8.5～10 之間，因此會(huì)存在一定誤差。經(jīng)計(jì)算，所建立模型與試驗(yàn)值之間的誤差范圍在20%以?xún)?nèi)。

表2 混凝土試件碳化深度模擬值與實(shí)測(cè)值的誤差Table 2 Errors between simulated and measured carbonation depth of concrete specimen

為了進(jìn)一步分析界面過(guò)渡區(qū)處的擴(kuò)散系數(shù)對(duì)擴(kuò)散模型模擬結(jié)果所產(chǎn)生的影響，將本模型未加載時(shí)的碳化深度模擬結(jié)果與文獻(xiàn)[5]中的模擬結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖4 所示?？梢钥闯?，考慮了界面過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散的模擬結(jié)果較未考慮時(shí)的碳化深度偏大，這是由于界面過(guò)渡區(qū)與基體微觀結(jié)構(gòu)的差異，導(dǎo)致在界面過(guò)渡區(qū)中CO2濃度要高于基體，由于濃度梯度的存在會(huì)引起界面過(guò)渡區(qū)中氣體向基體部分?jǐn)U散的情況，因此，考慮界面過(guò)渡區(qū)處CO2擴(kuò)散的碳化深度模擬結(jié)果偏大。

圖4 考慮界面過(guò)渡區(qū)擴(kuò)散的模擬結(jié)果與未考慮時(shí)的碳化深度對(duì)比Fig.4 Comparison of simulation results with and without considering the diffusion in ITZ

3 結(jié)論

1）提出的碳化模型考慮了集料和界面過(guò)渡區(qū)的影響，首次將界面過(guò)渡區(qū)的擴(kuò)散系數(shù)考慮到擴(kuò)散模型中，能更準(zhǔn)確地計(jì)算CO2在水泥基材料中的擴(kuò)散系數(shù)。

2）模型計(jì)算結(jié)果與文獻(xiàn)中試驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較表明，建立的理論模型能較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)碳化深度值。

3）該理論模型可作為一種實(shí)用工具，考慮集料的存在和界面粘結(jié)強(qiáng)度作為評(píng)價(jià)混凝土耐久性的重要因素，有助于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和使用壽命預(yù)測(cè)。