奧氏體不銹鋼離子滲氮技術研究進展

靳曾博,王沐凡,逯宇暄,盧金鵬,王寧寧,李 楊

(煙臺大學 核裝備與核工程學院,山東 煙臺 264005)

奧氏體型不銹鋼的化學成分是以Cr、Ni為基礎添加Mo、W等元素,常溫下具有穩(wěn)定的奧氏體組織、高塑性及韌性、良好的耐腐蝕性,被廣泛應用在核電、航空航天等領域[1-2]。但在海洋、強輻射條件下仍表現(xiàn)出強度不夠,容易被腐蝕的現(xiàn)象,而且抗磨性較差,硬度相對較低,制約其應用與發(fā)展[3-6]。

通過滲氮可以改良奧氏體不銹鋼的綜合性能,但是傳統(tǒng)的氣體滲氮由于滲氮溫度高,容易出現(xiàn)Cr的析出相,使基體在一定范圍內(nèi)出現(xiàn)“貧Cr”現(xiàn)象,反而使?jié)B氮樣品的耐蝕性下降。如何在不降低耐腐蝕性的前提下,提高表面性能成為解決問題的關鍵。近年來,研究者發(fā)現(xiàn)利用等離子滲氮技術在較低溫度下處理奧氏體不銹鋼,表面可以獲得一種膨脹奧氏體相(S相)。圖1中可看到S相,XRD圖譜中也顯示了S相的存在。M.P.Fewell等[7]通過晶體學方向解釋了奧氏體不銹鋼在相對較低的氮化過程中形成的富氮相的機理,闡述了S相的形成。K. K?ster等[8]研究了S相與耐蝕性的關系,發(fā)現(xiàn)奧氏體不銹鋼表面形成S相會顯著提高基體的耐蝕性。此外文獻[9-11]也同樣通過離子滲氮技術發(fā)現(xiàn)了S相的存在,其研究表明奧氏體不銹鋼表面硬度和耐蝕性均有不同程度的提高。

圖1 滲氮后的XRD、電子衍射圖譜及金相組織[7,9]Fig.1 The microstructure and electron diffraction pattern after nitriding[7,9]

離子滲氮處理是在低真空的含氮氣氛中,以爐體為陽極,被處理工件為陰極,在陰陽極間加上數(shù)百伏的直流電壓,使之產(chǎn)生輝光放電進行滲氮處理的化學熱處理工藝。雖然離子滲氮可以提高不銹鋼的表面硬度和耐蝕性,但是在常規(guī)離子氮化處理中,受輝光放電特性和電場效應的影響,在滲氮處理過程中存在一些難以解決的問題。工件作為放電系統(tǒng)的陰極,較高的電壓引起表面打弧從而造成損傷,幾何形狀的變化導致表面電場強度的差異,導致改性層組織與性能不均勻[12-14]。

為克服傳統(tǒng)離子滲氮的不足,出現(xiàn)了許多新穎的離子滲氮技術[15-18]。這些滲氮技術能使傳統(tǒng)滲氮技術中的表面打弧、邊緣效應等問題迎刃而解,從而成為當前研究離子滲氮技術的主流。本文對活性屏離子滲氮、空心陰極輔助離子滲氮、激光輔助離子滲氮、氮離子注入滲氮、低壓電弧輔助滲氮和電子束輔助滲氮技術進行綜述。這些滲氮方法及工藝參數(shù)均對奧氏體不銹鋼的表面硬度、滲層深度、相結(jié)構產(chǎn)生影響,具體見表1。

1 活性屏離子滲氮

直流等離子體氮化涉及到加熱氮化,其中表面在真空中被N2、H2輝光放電產(chǎn)生的N+和H+轟擊,DCPN加工的零件暴露在陰極高電勢下,就會因電弧和邊緣效應造成損壞[20-22]。盧森堡工程師Georges發(fā)明了活性屏離子滲氮技術(ASPN),其結(jié)構如圖2所示,將高電勢從材料轉(zhuǎn)移到活性屏上,從而減少了損傷[23-24]。目前ASPN的機理仍然在進一步研究,有人提出ASPN的一個多階段工藝模型,包括濺射、物理吸附、解吸、擴散和沉積。其中K?lbel提出了“濺射和再吸附”模型適用于DSPN,但是在ASPN中由于氮化開始時篩網(wǎng)籠本身就會被氮化,而靶和濺射材料僅為氮化鐵,所以K?lbel模型也適用于ASPN。A.Saeed等[26]將使用的篩網(wǎng)籠覆蓋一層厚的氮化鐵,OES分析顯示,光譜中鐵的峰值不同,鐵的濺射主要來自于絲網(wǎng)籠上的孔。篩籠上表面不同孔的直徑變寬,這清楚地表明濺射作用?；贙?lbel模型提出ASPN新的“濺射和再擴散”模型。Ichimura等[27]基于XRD、STEM-EELS的結(jié)果描繪了擴滲機理圖見圖3,解釋了ASPN氮化的過程,氮化后大部分為Fe2-3N和Fe4N還含有少量Fe3O4,發(fā)現(xiàn)當樣品偏置電流>0.25 A時,表面變得渾濁,其原因可能是沉積了一層厚度50 μm的γ-Fe2-3N和γ-Fe4N相混合晶體狀態(tài)層。在ASPN氮化方法中,實驗表明N2+和N+帶電粒子的濺射作用對氮化和表面形態(tài)起著重要作用,也并不存在傳統(tǒng)氮化工藝中形成的幾微米厚的化合物層。

(a)DCPN;(b)ASPN圖2 活性屏等離子體的設置示意圖[25]Fig.2 Schematic diagram of the setup of the active screen plasma[25]

圖3 ASPN氮化處理過程中表面的滲擴機理圖[26]Fig.3 Mechanism diagram of surface diffusion during ASPN nitriding treatment[26]

2 空心陰極離子源滲氮

在最近ASPN的研究中發(fā)現(xiàn)活性屏的位置對ASPN的滲層質(zhì)量有顯著的影響,遠離活性屏的樣品硬度相對降低。此外,篩網(wǎng)覆蓋的樣品區(qū)域顯示出比孔下明顯更強的硬化效果。在滲氮過程中使用了空心陰極效應(HCE),其電流密度大幅度增加,因此活性離子的數(shù)量也不可避免的增加[28-31]。有研究表明在CPN工藝中,由于陰極濺射速率較高,γ-Fe2-3N相減少,而γ′-Fe4N相增加;但是在HCPSN工藝中,活性離子在空心陰極表面自由移動并沒有在樣品表面發(fā)生濺射,所以有利于γ-Fe2-3N相的產(chǎn)生。李楊等[32-34]設計了一種新型的空心陰極結(jié)構如圖4所示,并展示了空心陰極內(nèi)部和表面周圍過渡區(qū)域中粒子,發(fā)現(xiàn)由于空心陰極的特殊性,大量的電子在電勢的作用下在兩個陰極板之間進行振蕩,所以電子損失低,從而獲得高質(zhì)量的滲氮層。因此HCPSN不同于ASPN,其氮傳質(zhì)機制被稱為“濺射-沉積-吸附-擴散”機制。從圖5可以看出,TEM測試樣品出現(xiàn)了Fe4N和Fe3O4的晶體反射,能量色散光譜分析的結(jié)果進一步表明,區(qū)域A(圖6a)包含F(xiàn)e、N、O、C和少量Cr(圖6c)。沉積層上的鉻含量為1.67 %,僅約為AISI 304鋼標準含量的1/10。推測了鉻主要來自于金屬板的濺射。L.Shen等[35]對SS304進行HCPN,發(fā)現(xiàn)所有樣品中都可以觀察到單個晶粒中的滑移帶,可能是由于氮擴散到基體中引起晶格膨脹和高壓縮應力。而且氮化溫度越高,出現(xiàn)滑移帶的晶粒數(shù)量以及每個晶粒中滑移系統(tǒng)的數(shù)量越多。

圖4 (a)等離子體氮化實驗裝置的示意圖和(b)三維圖的輔助設備Fig.4 (a) Schematic diagram of the plasma nitriding experimental device and (b) the 3D drawing of the auxiliary equipment

圖5 (a)橫截面亮場透射電鏡顯微圖;(b)選擇面積電子衍射模式;(c)沉積層的HRTEM圖像(區(qū)域A);(d)沉積層的元素組成(區(qū)域A)Fig.5 (a)Cross-sectional bright field transmission electron micrograph;(b)select the area electron diffraction mode;(c)HRTEM image of the deposit layer (area A);(d)element composition of the deposit layer (area A)

圖6 等離子注入技術設備圖Fig.6 Equipment diagram for plasma injection technology

3 (氮)離子注入技術

奧氏體不銹鋼由于Cr、Mo、N、Ni含量高,具有高耐點蝕性,但是其在海洋、長期研磨環(huán)境下仍不能滿足耐蝕性和耐磨性要求。由于氮對不銹鋼耐蝕性的影響,氮化對提高不銹鋼電化學性能有很大的潛力。氮離子注入技術(PII)設備如圖6所示,其不依賴于工藝的溫度,在數(shù)十納米深度范圍內(nèi),可以形成注入改性層,結(jié)合輔助加熱促進其同步擴散,使其可以在200～450 ℃工藝溫度下實現(xiàn)高的滲氮效率[36-37]。同時由于溫度場是離子注入和輔助熱源共同形成,等離子體基低能氮離子注入可以實現(xiàn)獨立控制離子注入能量、注入劑量和工藝溫度。其擁有高的工藝穩(wěn)定性,并且大幅降低裝置造價和加工成本,在工業(yè)領域取得廣泛發(fā)展。L.A.Luiz等[38]研究了氮離子注入對不銹鋼的腐蝕保護機理,該處理產(chǎn)生了具有高硬度(>1000 HV0.01)和優(yōu)異耐腐蝕性的不銹鋼,鈍化膜極化電阻和反鈍化電位都得到了提高,對于奧氏體和雙相不銹鋼,N過飽和引起的S相晶格膨脹有助于N擴散到鈍化膜中,形成NH3和NH4+等保護化合物,并增強與Mo的協(xié)同機制。E.J.D.M. Pillaca等[39]發(fā)現(xiàn)在外部磁場的幫助下PII的注入電流顯著增加,因此撞擊襯底的離子通量增加。所以E×B場對N注入SS 304是有效的,而注入后形成的S相保證了高硬度和低磨損率。

4 激光輔助離子滲氮

激光表面處理是使用激光束進行加熱,使工件表面迅速熔化一定深度的薄層,同時采用真空蒸鍍、電鍍、離子注入等方法把合金元素涂覆于工件表面,在激光照射下使其與基體金屬充分融合,冷凝后在模具表面獲得厚度為10～1000 μm具有特殊性能的合金層,冷卻速度相當于激冷淬火。在氮氣氣氛下制備激光氮化表面的激光輻照系統(tǒng)示意圖見圖7。激光沖擊強化可以顯著提高表面硬度,減緩橫截面硬度的下降趨勢。這是由于表面粗糙度的增加,變形層存在明顯的缺陷,有利于氮原子的吸附,促進氮原子的擴散,所以氮濃度的升高,提高了表面硬度[40-41]。L.Tang 等[43]研究表明激光沖擊(LSP)對等離子滲氮有著顯著的增強作用,增強機理示意圖見圖8,在相同的等離子滲氮條件下,復合層和有效硬化層的厚度可以得到有效改善,其厚度約為傳統(tǒng)等離子滲氮的兩倍。另外LSP可以使表面粗糙度增加,并且形成200 μm預硬化層,還可顯著提高PN處理樣品的表面硬度,減緩截面硬度的下降趨勢。

圖7 在氮氣氣氛下制備激光氮化表面的激光輻照系統(tǒng)示意圖[42]Fig.7 Schematic diagram of the laser irradiation system for preparing the laser nitrided surface under nitrogen atmosphere[42]

圖8 激光沖擊對等離子體滲氮的增強機理示意圖[43]Fig.8 Schematic diagram of the enhancement mechanism of laser impact peening on plasma nitriding[43]

5 電子束輔助離子滲氮

電子束離子滲氮是利用電子束激發(fā)等離子體源(EBEP)產(chǎn)生高電流低能電子束,其可以有效地將氮分子解離成氮原子。在EBEP系統(tǒng)中的致密原子氮氣氛下,可以對包括不銹鋼在內(nèi)的各種金屬進行空間均勻氮化,而不會產(chǎn)生硬質(zhì)化合物。EBEP處理的樣品表面光滑,因為沒有離子飛濺,形成了均勻的氮化層,也沒有邊緣效應。對于奧氏體不銹鋼滲氮保持低工件溫度是保證不銹鋼耐蝕性的關鍵,因為高溫下工件會析出CrN的沉淀,不銹鋼的耐蝕性會下降。Saito等[45]運用圖9電子束激發(fā)等離子體氮化裝置,通過對比EBEP氮化、傳統(tǒng)離子滲氮和氣體碳氮共滲,發(fā)現(xiàn)通過EBEP氮化可以獲得硬化合物FexN和Fe3C的硬氮擴散層,其最外表面的維氏硬度約為1100 HV,而氮擴散層的深度相對較小。并對三種氮化方法處理后的工件的橫截面樣品進行了EPMA元素標測,如圖10所示。通過線掃描得到鐵、鉻、氮的深度剖圖,可以看出,EBEP氮化后氮氣向不銹鋼工件擴散10～20 μm,離子氮化擴散30～40 μm,氣體滲氮化擴散60～70 μm。隨后用XRD法分析了硝化層的化學成分,檢測出氣體滲氮Fe3C、Fe3N和CrN的高衍射峰,離子滲氮也檢測出少量衍射峰。EBEP氮化反應的衍射峰主要表現(xiàn)為Cr0.03Fe0.97,只有CrN的輕微峰。這表明氮主要以原子氮的形式擴散到工件表面,與其他常規(guī)氮化處理不同,EBEP氮化處理不會在表面產(chǎn)生鐵化合物。I.S.Zhidkov等[46]研究表明,經(jīng)過EBEP氮化后直接在鋼表面上形成的膨脹奧氏體,可以歸類為由分散在FeCr-Ni-N基體中的CrN和FexN簇組成的納米復合介質(zhì)。

圖9 電子束激發(fā)等離子體氮化裝置示意圖[45]Fig.9 Schematic diagram of the electron-beam excited plasma nitriding device[45]

(a) EBEP氮化;(b)離子氮化;(c)氣體滲氮圖10 工件的斷面EPMA線掃描及X射線衍射輪廓圖[45](a) EBEP nitriding;(b) ionic nitriding;(c) gas nitridingFig.10 EPMA line scan and X-ray diffraction profile plots[45]

6 低壓電弧輔助離子滲氮

低壓電弧輔助離子滲氮是為了降低滲氮溫度和增加滲氮層厚度,基于低壓、高密度等離子源,開發(fā)的一種新的等離子滲氮技術,用于奧氏體不銹鋼的滲氮。這導致了增強等離子體輔助氮化(PAN)概念的發(fā)展。這些技術包括:熱離子輔助直流三極管(TAT)布置、等離子體源離子注入(PSII)和熱離子電弧放電(TAD)等。這些高密度源的一個共同特點是等離子體產(chǎn)生與襯底表面的分離,以及由“遠程”源產(chǎn)生的等離子體,然后送入容納襯底的處理室。與傳統(tǒng)的等離子滲氮相比,這種新的PAN概念提供了實現(xiàn)更大靈活性和控制工藝參數(shù)的可能性。在所有新的PAN技術中,低壓電弧等離子體輔助氮化工藝具有非常高的氮等離子體反應性和相當?shù)偷囊r底溫度(500～200 ℃),且已應用于奧氏體不銹鋼,顯微硬度得到顯著提高,氮化層厚度達到10～30 μm。W.J. Yang等[47]發(fā)現(xiàn)奧氏體不銹鋼經(jīng)過低壓電弧輔助離子滲氮后,氮化層主要由膨脹奧氏體(γN)相組成,并含有少量CrN和Fe3N的混合物。在400 ℃下,氮化層的厚度可在1 h內(nèi)達到15 μm,這是由于該工藝產(chǎn)生的高密度和高能量氮等離子體,顯示出極快的氮化動力學。由于樣品表面形成的氮超飽和γN相的固溶強化,氮化后316 L的表面顯微硬度和耐磨性顯著提高。通過掃描電鏡圖像可以看到明確的致密和連續(xù)的硝化層,改性層具有雙層微觀結(jié)構,外為粗硝化層,內(nèi)為富碳層。高電弧電流會產(chǎn)生更高能量的高密度等離子體,與其他樣品相比,95 A樣品的碳擴散更明顯,導致富碳層略厚,如圖11所示。

(a)55 A;(b)70 A;(c)85 A;(d)95 A;(e)磨損率圖11 在不同電弧電流下硝化樣品的橫斷面掃描電鏡圖像以及不同電弧放電電流下的316 SS樣品的磨損率[47](a)55 A;(b)70 A;(c)85 A;(d)95 A;(e)wear rateFig.11 Cross-sectional SEM images of nitrification samples at different arc currents and the wear rate of 316 SS samples at different arc discharge currents[47]

7 結(jié)語及展望

在核電及高端裝備領域,奧氏體不銹鋼在高溫、高輻射條件下經(jīng)過傳統(tǒng)的滲氮技術處理仍然容易出現(xiàn)表層硬度、滲層不均勻和邊緣效應等問題,本文通過對活性屏離子滲氮、空心陰極輔助離子滲氮、激光輔助離子滲氮、氮離子注入滲氮、低壓電弧輔助滲氮以及電子束輔助滲氮技術進行研究 ,發(fā)現(xiàn)S相的形成可以顯著提高樣品的表面硬度、耐磨和耐蝕性,但對S相的形成機理以及形成S相最適宜的條件和滲氮方法仍需進一步研究,對滲氮方法的改進和創(chuàng)新仍需努力。