鋰離子電池滅火劑專利分析研究

摘要：為啟發(fā)研究者在鋰離子電池滅火劑相關(guān)領(lǐng)域產(chǎn)生新的研究思路，研發(fā)出適用于鋰離子電池火災(zāi)的高效滅火劑，文章利用incoPat專利檢索與分析系統(tǒng)全面檢索鋰離子電池領(lǐng)域的專利，針對專利全球地域排名、專利申請人、相關(guān)法律事件、滅火劑使用類型、滅火劑形態(tài)和是否具有抑制復(fù)燃效果等進(jìn)行分析統(tǒng)計，歸納總結(jié)目前常用的鋰離子電池滅火及抑制復(fù)燃的幾種方法。分析結(jié)果表明：目前，雖然中國在該領(lǐng)域的專利數(shù)最多，但是排名前三的申請人均為韓國企業(yè)；在檢索到的1 208件專利中，具有抑制鋰離子電池火災(zāi)復(fù)燃功能的專利共90件，僅占專利總量的7%。

關(guān)鍵詞：鋰離子電池；滅火劑；專利分析

中圖分類號：TQ5? 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A? ?文章編號：1674-0688（2023）05-0010-04

0 引言

鋰離子電池作為重要的化學(xué)電池，因其具有高工作電壓、高能量密度、高比容量、響應(yīng)速度快、使用壽命長、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)等優(yōu)點，不僅廣泛應(yīng)用于手機、數(shù)碼相機等便攜式小型電器，還是電動自行車、電動汽車等動力領(lǐng)域以及電網(wǎng)、航空、航天、潛艇等電力領(lǐng)域理想的化學(xué)儲能電池。隨著我國能源結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)型和消費多元化進(jìn)程的推進(jìn)，電力儲能作為實現(xiàn)電網(wǎng)供需平衡的有效手段，是未來能源體系的重要組成部分，我國已將儲能作為國家戰(zhàn)略性產(chǎn)業(yè)予以引導(dǎo)和扶持；而用戶側(cè)儲能系統(tǒng)直接面向生產(chǎn)、醫(yī)療和社區(qū)等用戶，一般坐落在城區(qū)，因此儲能系統(tǒng)安全運行是能源行業(yè)重點關(guān)注的問題［1］。

鋰離子電池作為電力儲能系統(tǒng)的重要組成部分，其安全性能至關(guān)重要。然而，目前鋰離子電池在一些不良使用條件下的熱穩(wěn)定性較差。因鋰離子電池能量密度大，在過充、短路、高溫、擠壓、撞擊等狀況下會產(chǎn)生大量的熱，有可能引發(fā)內(nèi)部電解液和電極材料的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，發(fā)生熱失控，可能發(fā)展為大規(guī)模的爆炸、火災(zāi)事故［2-3］。根據(jù) OFweek 鋰電網(wǎng)不完全統(tǒng)計，2016 年鋰電池產(chǎn)業(yè)發(fā)生相關(guān)起火事故 40 起；數(shù)據(jù)顯示，2018 年 1 月至 10 月，我國新能源電動車發(fā)生起火事件達(dá) 40 余起［4］。在電網(wǎng)儲能系統(tǒng)方面，據(jù)統(tǒng)計，2016年國內(nèi)發(fā)生了37起鋰離子電池火災(zāi)事故；2018年韓國共計發(fā)生16起電池儲能系統(tǒng)著火事故；2019年4月19日在美國亞利桑那州發(fā)生的大規(guī)模電池儲能火災(zāi)導(dǎo)致4名消防員受傷。鋰電池儲能項目的火災(zāi)事故接連不斷地發(fā)生，火災(zāi)隱患已經(jīng)成為制約鋰離子電池推廣應(yīng)用的主要因素［1］。

目前，對鋰離子電池安全性方面的研究主要集中在鋰電池?zé)崽匦岳碚摷盁崾Э貦C理方面，主要是為了提高鋰電池的安全性，針對電池外部消防保護技術(shù)的研究，對高效、適用的滅火劑的研發(fā)較少［1］。專利信息是集法律、技術(shù)、經(jīng)濟信息于一體的信息資源，能迅速、全面、系統(tǒng)地反映科學(xué)技術(shù)的發(fā)展?fàn)顩r。對專利文獻(xiàn)展開相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)分析，有利于為該領(lǐng)域的研究人員提供重要的信息情報。吳冰等［5］對鋰離子電池電解質(zhì)材料技術(shù)、王仙寧等［6］和彭曉珊［7］分別對鋰離子電池負(fù)極材料和正極材料開展過專利分析。但是，對于鋰離子電池滅火劑專利的分析研究鮮有文獻(xiàn)報道。因此，本文對鋰離子電池系統(tǒng)的滅火劑相關(guān)專利文獻(xiàn)展開分析，并進(jìn)行技術(shù)脈絡(luò)總結(jié)與梳理，以期為相關(guān)領(lǐng)域研究者選擇或研發(fā)適用于鋰離子電池的高效滅火劑提供參考。

1 數(shù)據(jù)來源

本文的專利文獻(xiàn)數(shù)據(jù)主要來自北京合享智慧科技有限公司的incoPat專利檢索和分析系統(tǒng)（www.incopat.com）。檢索截止日期為2022年4月21日，數(shù)據(jù)經(jīng)清洗和去噪處理，檢索到有鋰離子電池滅火劑信息的專利共1 208件。由于發(fā)明專利申請自申請日（有優(yōu)先權(quán)的自優(yōu)先權(quán)日）起18個月后公布，實用新型專利申請只能在授權(quán)后才公布，因此檢索結(jié)果中包含的2020—2022年的申請量數(shù)據(jù)可能不完整，只能作為參考。

2 鋰離子電池滅火劑專利分析

2.1 鋰離子電池滅火劑專利申請趨勢

鋰離子電池滅火劑專利申請趨勢如圖1所示。有關(guān)鋰離子電池滅火劑的第一件專利出現(xiàn)在1997年，申請人是日本的三菱電線工業(yè)股份有限公司，專利號為JP11169475A，使用的滅火劑是常規(guī)的二氧化碳?xì)怏w。此后，直到2009年該領(lǐng)域的專利數(shù)量都沒有超過3件。從2010年開始專利數(shù)量緩慢增加，2015年后增速加快，2018年開始專利數(shù)量急劇增加，至2020年達(dá)到320件，說明隨著鋰離子電池應(yīng)用范圍越來越廣泛，其安全問題也逐漸引起業(yè)界的關(guān)注。

2.2 鋰離子電池滅火劑專利全球地域排名

圖2是鋰離子電池滅火劑專利在各個國家或地區(qū)的專利數(shù)量分布情況。通過該統(tǒng)計可以了解分析對象在不同國家技術(shù)創(chuàng)新的活躍情況，從而發(fā)現(xiàn)主要的技術(shù)創(chuàng)新來源國和重要的目標(biāo)市場。如圖2所示，中國的專利最多，共882件，其次是韓國和美國，分別為95件和61件。說明隨著新能源技術(shù)在中國的迅速發(fā)展，國內(nèi)技術(shù)越來越重視鋰離子電池應(yīng)用中產(chǎn)生的安全問題。在鋰離子電池滅火劑研究領(lǐng)域，韓國和美國是較為重視中國市場的兩個國家。

2.3 鋰離子電池滅火劑專利申請人排名

鋰離子電池滅火劑專利主要申請人的專利數(shù)量排名如圖3所示，三星SDI株式會社以55件專利數(shù)量位居首位，LG化學(xué)有限公司和株式會社LG新能源分別以35件和33件專利排名第二和第三，中國電力科學(xué)研究院有限公司為31件，韓國“三星”與德國“博世”合資的鋰離子電池公司SB鋰摩托有限公司為 24件。韓國的三星SDI株式會社和LG化學(xué)有限公司兩大的集團公司在鋰離子電池滅火劑的專利數(shù)量上遠(yuǎn)超世界其他國家的公司，不僅如此，“三星”與德國“博世”合資的鋰離子電池公司SB鋰摩托有限公司也申請了不少專利，由此可見，韓國企業(yè)在這一領(lǐng)域的研究實力占據(jù)絕對的優(yōu)勢地位。中國電力科學(xué)研究院有限公司是國內(nèi)該專利研究的領(lǐng)軍者，但也排在韓國企業(yè)之后。雖然與其他國家相比，我國鋰離子電池滅火劑專利總數(shù)龐大，但是作為獨立的申請人，沒有企業(yè)或研究機構(gòu)能與韓國企業(yè)抗衡。

2.4 鋰離子電池滅火劑類型

圖4為檢索到的專利中鋰離子電池滅火劑的主要類型。一直以來，常規(guī)的水和二氧化碳等滅火劑仍然是鋰離子電池滅火劑的常用類型，其中水作為滅火劑的專利數(shù)為338件，排在第一位，干粉以171件排第二位，二氧化碳以168件排第三位。近年來出現(xiàn)的新型清潔滅火劑中，氟有機物七氟丙烷（HFC－227ea）和全氟己酮（Novec1230）分別以132件和111件位列第三位和第四位，六氟丙烷有36件專利，2-溴-3，3，3-三氟丙烯（2-BTP）有6件專利。據(jù)文獻(xiàn)報道，此類新型清潔滅火劑對于鋰離子電池火災(zāi)的滅火效果較好［8-9］。此外，有聚合物滅火劑丙烯酰胺和丙烯酸鈉/鉀共聚物專利17件和丙烯酸-丙烯酰胺共聚物與羧酸鈣的混合滅火劑專利12件。

雖然這些滅火劑對鋰離子電池的滅火效果不錯，但是大多不具備抑制復(fù)燃的效果。排在第一位的水作為鋰離子滅火劑在大量使用的時候，能起到一定的抑制復(fù)燃的作用，但電池與水會發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量對人體健康有危害的氟化氫，同時水作為非絕緣滅火劑，會造成電池系統(tǒng)短路等次生災(zāi)害，使熱失控進(jìn)一步加劇。此外，水基滅火劑還會損壞電路，導(dǎo)致災(zāi)后財產(chǎn)損失嚴(yán)重。因此，水不能用作鋰離子電池火災(zāi)初期的滅火劑。

2.5 鋰離子電池滅火劑形態(tài)

圖5為檢索到的專利中鋰離子電池滅火劑的主要形態(tài)。其中，氣液固滅火劑指的是在這些專利中，氣體、液體、固體3種形態(tài)都可以使用，此類滅火劑的專利數(shù)量共307件，排在第二位，排第一的是液體滅火劑，專利數(shù)量高達(dá)613件，比排在第二位、第三位的滅火劑的總和還多。此外，液氣聯(lián)合應(yīng)用滅火劑、凝膠滅火劑、核殼結(jié)構(gòu)（微膠囊）滅火劑也有少數(shù)專利出現(xiàn)。由此可見，液體滅火劑是鋰離子電池火災(zāi)最常用的滅火劑形態(tài)，而固體和氣體兩種形態(tài)的使用量相當(dāng)。

2.6 鋰離子電池滅火劑專利抑制復(fù)燃情況

隨著鋰電池使用范圍越來越廣，鋰電池火災(zāi)事故發(fā)生的頻率也越來越高，由于該類火災(zāi)有活潑金屬的燃燒反應(yīng)，其中包含活潑的鋰金屬和強氧化性物質(zhì)的劇烈反應(yīng)，這些反應(yīng)發(fā)展迅速并伴隨噴射、燃燒和爆炸現(xiàn)象。成組的多節(jié)電池由于單元電池及電池組之間均為鄰近方式排列，因此在運輸或使用過程中，如果某一部位因熱失控引發(fā)火災(zāi)，火災(zāi)極易擴展蔓延至鄰近電池，成指數(shù)規(guī)模的鏈?zhǔn)饺紵磻?yīng)會造成更為嚴(yán)重的大規(guī)?；馂?zāi)事故。現(xiàn)有的干粉類滅火劑、氣體類滅火劑、水基泡沫類滅火劑對鋰離子電池火災(zāi)的撲救存在較大局限性，如果滅火不夠充分、電池內(nèi)部溫度仍然很高，滅火劑施用后電池極有可能出現(xiàn)復(fù)燃。據(jù)文獻(xiàn)論述，無論是常規(guī)滅火劑還是新型清潔滅火劑，雖然對鋰離子電池明火撲滅的效果比較好，但是滅火劑釋放后，電池的溫度仍會上升，因此滅火后電池極易發(fā)生復(fù)燃［3］。目前，針對鋰離子電池滅火后抑制復(fù)燃的方法比較少，鋰離子電池火災(zāi)復(fù)燃問題仍是該領(lǐng)域面臨的難點問題。

在鋰離子電池滅火劑專利抑制復(fù)燃情況的統(tǒng)計中，僅有90件專利具有抑制鋰離子電池火災(zāi)復(fù)燃的功能，僅占1 208件統(tǒng)計量的7%。將檢索到的鋰離子電池滅火劑專利中抑制鋰離子電池火災(zāi)復(fù)燃的技術(shù)進(jìn)行分類總結(jié)，大致可以分為以下5類［10］：①常規(guī)滅火劑與滅火器抑制復(fù)燃結(jié)構(gòu)相結(jié)合的技術(shù)，即采用特殊結(jié)構(gòu)的滅火器噴射常規(guī)的滅火劑實現(xiàn)抑制復(fù)燃的功能。②混合滅火劑聯(lián)合抑制復(fù)燃的技術(shù)，最典型的方法就是先噴射七氟丙烷、全氟己酮或六氟丙烷這一類物質(zhì)，以化學(xué)滅火為主，兼有物理冷卻作用的潔凈氣體或低沸點液體滅火劑將明火撲滅，再釋放細(xì)水霧、水或AVD（水系分散型蛭石滅火劑）等水系滅火劑對鋰電池進(jìn)一步降溫，防止鋰電池再次復(fù)燃，其中AVD滅火劑還可以通過覆蓋作用持續(xù)抑制鋰電池復(fù)燃。③滅火劑與其他制劑聯(lián)合抑制復(fù)燃的技術(shù)，其他制劑包括專用的復(fù)燃抑制劑、制冷劑和熱固凝膠添加劑等。這種將滅火劑與其他制劑聯(lián)合的鋰離子電池滅火技術(shù)，是目前比較理想的抑制復(fù)燃方法。④核殼結(jié)構(gòu)抗復(fù)燃型阻燃滅火劑。⑤鋰離子電池專用的復(fù)合滅火劑，即由復(fù)配方法制備的鋰電池火災(zāi)專用滅火劑都采用這種方法復(fù)配了不同的具有抑制鋰離子電池火災(zāi)復(fù)燃功能的滅火劑。

3 結(jié)語

鋰離子電池引發(fā)的火災(zāi)滅火后極易發(fā)生復(fù)燃，而目前能有效抑制鋰離子電池滅火后復(fù)燃的方法仍比較少，在上述5種現(xiàn)有的方法中，較為有效的是滅火劑與復(fù)燃抑制劑聯(lián)用的滅火方法，但該方法存在復(fù)燃抑制劑有效成分種類少、產(chǎn)品成本高的問題。鋰離子電池火災(zāi)復(fù)燃問題目前仍是鋰離子電池應(yīng)用領(lǐng)域面臨的難點問題，需要研究者們持續(xù)關(guān)注，對復(fù)燃抑制劑或具有有效抑制復(fù)燃效果的新型滅火劑加大研究力度。

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*北京化工大學(xué)中央高?；究蒲袠I(yè)務(wù)費2022年科研管理創(chuàng)新項目“北京化工大學(xué)專利成果轉(zhuǎn)化促進(jìn)區(qū)域相關(guān)高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)協(xié)同發(fā)展研究”（KY2203）。

【作者簡介】張慧卿，女，山東招遠(yuǎn)人，博士，任職于北京化工大學(xué)圖書館，副研究館員，研究方向：知識產(chǎn)權(quán)信息服務(wù)、科技查新。

【引用本文】張慧卿.鋰離子電池滅火劑專利分析研究［J］.企業(yè)科技與發(fā)展，2023（5）：10-12，16.