粉煤灰空心微珠多孔陶瓷及水處理方面的應(yīng)用*

馬欣彤

(西安建筑科技大學(xué)華清學(xué)院 西安 710043)

根據(jù)亞洲粉煤灰協(xié)會(huì)2020年統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù),中國(guó)是全球粉煤灰排放量最大的國(guó)家,排放量約占全球的50%以上,粗略統(tǒng)計(jì)2021年我國(guó)粉煤灰排放量超過(guò)6.5億t,根據(jù)國(guó)家發(fā)改委統(tǒng)計(jì),2020年我國(guó)粉煤灰綜合利用率為78%[1]。日本是全球粉煤灰綜合利用率最高的國(guó)家,幾乎達(dá)100%;其次為歐盟15國(guó),綜合利用率約92%;韓國(guó)、美國(guó)粉煤灰綜合利用率分別為85%、60%[2]。

粉煤灰是從燃煤過(guò)程產(chǎn)生的煙氣中收捕下來(lái)的細(xì)微固體顆粒物,主要來(lái)自電力、熱力的生產(chǎn)和供應(yīng)行業(yè)及其他使用燃煤設(shè)施的行業(yè),是我國(guó)大宗工業(yè)固廢之一。粉煤灰的粒徑范圍在0.5～300μm、平均比重為2.14 g/cm3、孔隙率為60%～75%、比表面積為2 500～5 000 cm2、平均密度為783 kg/m3。粉煤灰的主要礦物相是玻璃相,晶體相物質(zhì)的含量在11%～48%,主要物相有莫來(lái)石、石英、赤鐵礦、硬石膏、黃長(zhǎng)石、磁鐵礦、鋁酸三鈣、方鎂石、石灰石等,其中莫來(lái)石的含量最大,可占到總量的6%～15%,除此之外還存在未燃燒的碳粒。粉煤灰的化學(xué)組成由于其產(chǎn)地和產(chǎn)生過(guò)程的不同而存在差異。

目前我國(guó)粉煤灰的利用主要用于水泥、混凝土和建材深加工產(chǎn)品、筑路、回填等,高附加值利用技術(shù)并未大范圍推廣使用。國(guó)內(nèi)外都十分重視粉煤灰的高附加值利用技術(shù)研究,逐步實(shí)現(xiàn)粉煤灰的精細(xì)化利用和開發(fā)是其綜合利用的趨勢(shì),粉煤灰質(zhì)空心微珠多孔陶瓷是當(dāng)前研發(fā)的高附加值材料之一。

筆者主要介紹粉煤灰空心微珠的選取、空心微珠的理化特性、利用空心微珠制作多孔陶瓷以及多孔微珠陶瓷在水處理方面的應(yīng)用情況。

1 空心微珠的提取、粒徑及理化性能

1.1 空心微珠的提取

粉煤灰顆粒中最有價(jià)值的部分是其含有的空心微珠,空心微珠約占粉煤灰總量的50%～70%[3],空心微珠是一種小尺寸的中空無(wú)機(jī)非金屬材料,它在機(jī)械、隔熱保溫、電絕緣等方面具有優(yōu)越的性能,被廣泛應(yīng)用于建筑、建材、機(jī)械制造、化學(xué)化工、航空軍事等各個(gè)領(lǐng)域。通?？梢詫⑵浞譃槠楹统林?。密度小于1 g/cm3的被稱為漂珠(薄壁空心微珠),可以浮在水面上;密度大于1 g/cm3的被稱為沉珠(空心玻璃球珠),放在水中會(huì)沉入水底。

陳勝利等[4]采用水力旋流器分選提取粉煤灰空心微珠,微珠提取率在20%～60%,分選分級(jí)粒度為28～250μm。李云凱[5]報(bào)道了試驗(yàn)用空心微珠的提取方法,將電廠中煤燃燒所產(chǎn)生的粉煤灰倒入水槽中,利用空心玻璃微珠比水輕的特性,使粉煤灰在水中分成上下兩層,將上層部分分離出來(lái),然后干燥,用分樣篩分類,得到空心微珠。李高勇等[6]用浮選和重選的工藝選別粉煤灰,濕法撈取漂珠,浮選脫碳,搖床分級(jí)。

李蔓球等[7]報(bào)道了SFX-1型旋風(fēng)分選器,顆粒在設(shè)備內(nèi)部主要受離心力和氣流阻力共同作用,顆粒所受離心力大于氣流阻力時(shí),顆粒下沉至底部排出,顆粒所受離心力小于氣流阻力時(shí),顆粒經(jīng)細(xì)灰出料口由氣流帶出。祁超[3]報(bào)道了基于顆粒形狀的差異,自搭建顆粒振動(dòng)分選設(shè)備分選粉煤灰空心微珠;基于顆粒物沉降末速度的差異,采用自搭建重力沉降分級(jí)設(shè)備,對(duì)含有空心微珠的篩分粒級(jí)粉煤灰樣品進(jìn)一步精細(xì)化分級(jí),獲得了不同等級(jí)粉煤灰組成上的規(guī)律。

1.2 空心微珠的形貌、粒徑與理化性能

李云凱[5]報(bào)道了粉煤灰空心微珠的形貌、粒徑與理化性能。使用光學(xué)顯微鏡對(duì)干燥后的混珠的形貌進(jìn)行了觀察,發(fā)現(xiàn)空心微珠的粒徑相差較大,有的大于250μm,有的小于25μm,但每一個(gè)空心玻璃微珠的壁厚比較均勻,與微珠直徑的比值大約為1∶10。從粉煤灰中提取的空心微珠90%的粒徑分布在20～250 μm 范圍內(nèi)粒徑小于150μm 的空心微珠大部分分布在75～100μm 范圍內(nèi)占25%以上。粒徑為75～100 μm 的微珠密度最大、微珠的壁厚與粒徑比值γ最大、抗壓強(qiáng)度最高。

祁超[3]對(duì)粉煤灰空心微珠的形貌、粒徑與理化性能進(jìn)行了報(bào)道?？招奈⒅闉榍蛐晤w粒,其為空心結(jié)構(gòu),在透光顯微鏡下觀察時(shí),可以透過(guò)光線,中心有白色的亮斑出現(xiàn)。通過(guò)高頻振動(dòng)濕篩將粉煤灰分成+150 μm、-150+62μm、-62+48μm、-48+38μm、-38+23μm、-23+13μm、-13μm 等7個(gè)粒級(jí)產(chǎn)物,得到粉煤灰粒度在+38μm 范圍內(nèi)無(wú)空心微珠分布。當(dāng)粉煤灰粒度減小到-38+23μm 時(shí)存在空心微珠,-38+23μm、-23+13μm 和-13μm 粒級(jí)中空心微珠含量分別為27.32%、33.62%、46.72%,說(shuō)明空心微珠主要分布在細(xì)粒級(jí)粉煤灰中,且空心微珠的含量隨粉煤灰粒徑的減小而增加;空心微珠的密度隨粒度的減小呈遞增趨勢(shì);CaO、TiO2和Fe2O3含量會(huì)影響空心微珠的密度,3種氧化物的含量隨空心微珠密度的升高而增加;空心微珠的壁厚隨粒度的減小而減小。

2 空心微珠多孔陶瓷制備及部分特性

使用粉煤灰和空心微珠可分別制作多孔陶瓷。潘一鳴和王慶剛[8～9]利用粉煤灰、粘結(jié)劑、去離子水和分散劑混合球磨10 h,以獲得均勻的固相含量為50%的漿料,對(duì)漿料進(jìn)行充分的攪拌,然后將漿料引入離心噴霧設(shè)備中進(jìn)行造粒,收集得到微珠坯體,于200 ℃干燥,再經(jīng)過(guò)800 ℃煅燒即可得到多孔微珠陶瓷。由SEM 顯微結(jié)構(gòu)看出經(jīng)800℃煅燒后的微珠顆粒間的致密度比燒成前更高,微珠表面的孔變小,表面更加平滑,表面積迅速減小。微珠為中空結(jié)構(gòu),斷面上分布著比表面更大的孔隙。用XRD 分析了微珠的物相結(jié)構(gòu),燒成前粉煤灰空心微珠的主要物相為莫來(lái)石和石英,還有少量方解石和白云石等物相,經(jīng)800℃、1 000℃燒成后,隨著煅燒溫度的提高,主要物相未發(fā)生明顯變化,還是以莫來(lái)石和石英相為主,坯體中的方解石和白云石物相消失,在1 000℃時(shí)出現(xiàn)了鈣長(zhǎng)石相。經(jīng)800℃燒后的微珠的比表面積為4.769m2/g。

侯博智等[10]報(bào)道了利用粉煤灰和礦粉制備空心微珠,粉煤灰含量取12.5%、25.0%。將粉煤灰(粒徑為75μm)和礦粉(粒徑為75μm)濕法混合,采用離心噴霧法制備空心微珠坯體。將空心微珠坯體裝入涂有脫模劑的坩堝中,置于電阻爐中燒成,溫度分別為900℃和1 000℃,得到多孔微珠。對(duì)空心微珠的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了測(cè)定,空心微珠坯體的堆積密度為0.74 g/cm3,中位粒徑D50為73μm,由掃描電子顯微鏡照片可以看出,空心微珠坯體為規(guī)則的球體,表面較光滑。由單個(gè)空心微珠坯體的斷面SEM 照片看出空心微珠坯體內(nèi)部存在多個(gè)氣孔。燒成前在空心微珠坯體中存在的白云石相,在高溫條件下受熱分解,生成CO2氣體,發(fā)生如下反應(yīng):

這種反應(yīng)為樣品的發(fā)泡提供了充足的氣體,樣品發(fā)泡完成后,得到空心微珠多孔陶瓷樣品。當(dāng)粉煤灰含量為25.0%的空心微珠坯體在1 000℃燒結(jié)后,其體積密度為1.94 g/cm3,抗壓強(qiáng)度為163.20 MPa。

Yang等[11]采用泡沫漿料離心噴霧法制備空心微珠坯體,其粒徑一般在1～300μm,并利用空心微珠坯體制備了多孔陶瓷。牛同健等[12]將空心微珠坯體整層引入,用干壓法制備了層狀多孔陶瓷。用空心微珠制備的隔熱保溫涂料具有良好的隔熱保溫效果,說(shuō)明它有可能替代人造微珠用作隔熱材料。

程衛(wèi)桃等[13]報(bào)道了利用粉煤灰漂珠、α-Al2O3為原料,Al F3和V2O5為添加劑,經(jīng)混料、擠制成形、坯體干燥、固相燒結(jié)制備出莫來(lái)石質(zhì)多孔陶瓷材料。粉煤灰漂珠與α-Al2O3配比為35∶65、45∶55、55∶45。合適的煅燒溫度(1 300℃)會(huì)促進(jìn)粉煤灰漂珠與α-Al2O3發(fā)生化學(xué)反應(yīng),轉(zhuǎn)變成莫來(lái)石。隨著燒結(jié)溫度的升高,所得的莫來(lái)石質(zhì)陶瓷材料氣孔率先升后降,抗壓強(qiáng)度和體積密度先降后升。在配比為45∶55,經(jīng)1 300℃燒制的莫來(lái)石質(zhì)多孔陶瓷材料擁有最佳的性能,氣孔率為72.8%、體積密度為0.83 g/cm3、抗壓強(qiáng)度為15.4 MPa,這為固體廢棄物粉煤灰漂珠在多孔陶瓷材料的綜合利用提供了新的借鑒和參考。

3 在水處理方面的應(yīng)用

潘一鳴和王慶剛[8～9]報(bào)道了利用粉煤灰陶瓷空心微珠進(jìn)行染料污水的處理。由于空心微珠具有比表面積大,流動(dòng)性好,孔隙率高等特性,而且使用噴霧干燥法制備微珠具有操作簡(jiǎn)單,低成本,應(yīng)用廣泛等優(yōu)點(diǎn)。因此,可以將粉煤灰陶瓷空心微珠作為一種具有高效吸附性能的吸附劑。印染行業(yè)中,染料會(huì)隨廢水排出,排出量大約占廢水總量的10%～20%,單位質(zhì)量的廢水可以污染數(shù)倍于它的正常水體。染料廢水具有復(fù)雜的成分,水體顏色深、毒性強(qiáng)、難分解,因此染料廢水處理成為了當(dāng)今社會(huì)水污染治理的重中之重心。甲基紫是一種工業(yè)染料,具有色度深、難降解、可生化性差、殘存率高和致癌等危害性。因此,有效的從染料廢水中去除難生物降解的甲基紫染料廢水顯得尤為重要。

將800℃煅燒后的微珠0.1 g投入已配置好的50 m L濃度為100 mg/L的甲基紫溶液中,室溫震蕩5 h(140 r/min),靜置離心后取上清液,測(cè)定其吸附后的濃度,去除率為95.6%。將0.2 g的空心微珠陶瓷投入到濃度100 mg/L 的甲基紫溶液中,20 min后吸附基本達(dá)到飽和,此時(shí)的吸附量和去除率分別為24.1 mg/g和96.5%。該結(jié)果說(shuō)明粉煤灰空心微珠多孔陶瓷是吸附性能優(yōu)良的吸附材料。

綜上所述,預(yù)計(jì)到2025年,我國(guó)粉煤灰排放量還將維持在較高水平。開發(fā)高附加值利用技術(shù)、提高粉煤灰綜合利用率和綜合利用經(jīng)濟(jì)效益將是重要手段。目前,已經(jīng)研發(fā)了許多粉煤灰高附加值利用技術(shù),但是真正實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化的技術(shù)并不多,今后一方面要加強(qiáng)該領(lǐng)域的技術(shù)研發(fā),另一方面也要加強(qiáng)研發(fā)技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn),促進(jìn)相關(guān)技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。

以粉煤灰漂珠、α-Al2O3為原料制作莫來(lái)石質(zhì)多孔陶瓷,是一種新型的粉煤灰高效利用的方法以及制作高附加值無(wú)機(jī)材料的技術(shù),與傳統(tǒng)多孔陶瓷的制備相比,具有方法簡(jiǎn)單、成本低廉的特點(diǎn),有較好的發(fā)展前景。