吸濕聚氨酯保溫材料導熱系數(shù)模型研究

王后密,劉 超,明 鋒

(1.中交二公局第四工程有限公司,河南 洛陽 471013;2.青海省交控建設工程集團有限公司,西寧 810003;3.中國科學院西北生態(tài)環(huán)境資源研究院 凍土工程國家重點實驗室,蘭州 730000)

0 引 言

在我國寒冷地區(qū),大量的渠道工程均存在不同程度的凍害,主要表現(xiàn)為襯砌板隆起、鼓脹和局部滑塌[1-2]。分析發(fā)現(xiàn),上述凍害主要由渠底土體發(fā)生凍脹而造成。針對渠底土體凍脹問題,通常采用鋪設保溫板的方式來減小土體凍脹[3-4]。盡管保溫材料在服役早期能夠有效減小渠底土體的凍脹,但由于保溫材料自身具有吸濕性,其保溫性能隨著服役時間的增長而有所下降[5-6]。此外,渠道防滲系統(tǒng)的失效對吸濕過程起到了促進作用,加速了保溫性能的劣化。導熱系數(shù)是表征材料保溫性能的核心指標,其大小反映了保溫材料的保溫性能[7]。因此,開展保溫材料的導熱機理研究,分析吸濕過程中其導熱系數(shù)的變化規(guī)律,對渠道凍害防治具有重要意義。

保溫材料是一種典型的多孔介質(zhì)材料。確定多孔介質(zhì)導熱系數(shù)的方法主要分為3大類：試驗擬合法、理論分析法和數(shù)值模擬法[8]。試驗擬合法是先測試材料在某一狀態(tài)下導熱系數(shù)值[9-10],然后利用實測數(shù)據(jù)擬合出導熱系數(shù)與某一變量的關系。然而,導熱系數(shù)與含水率的關系可表示為線性關系[10]、冪函數(shù)或者指數(shù)關系[11],這說明此方法對特定材料適用性較強,對其他材料的適用性較差[12]。理論分析法則是采用表征體單元方法對模型進行優(yōu)化,然后使用串聯(lián)、并聯(lián)法則求解其等效導熱系數(shù)[13-14]。這種方法給出的導熱系數(shù)模型的各參數(shù)具有明確的物理基礎,且不依賴經(jīng)驗參數(shù),所以此類方法應用較為廣泛[15-16]。但是,當多孔介質(zhì)內(nèi)部結構復雜時,采用此方法計算導熱系數(shù)就變得困難[8]。采用有限元等數(shù)值模擬計算法,則可更多了解多孔介質(zhì)內(nèi)部的傳熱狀況[17]。研究表明,考慮多孔介質(zhì)微觀結構,可以有效降低數(shù)值模擬與試驗結果之間的誤差[7]。相對而言,數(shù)值模擬法在處理復雜幾何邊界時具有一定的優(yōu)勢,不僅可考慮多孔介質(zhì)內(nèi)連續(xù)相和分散相顆粒的大小和形狀,還可描述顆粒之間的接觸程度,進而提高等效導熱系數(shù)預測精度[18]。但該方法所得結果只能以曲線或圖表方式給出,無法給出導熱系數(shù)與材料微結構及各組分體積分數(shù)的關系[19]。

本文以廣泛使用的聚氨酯保溫材料為研究對象,首先測試聚氨酯材料在吸濕條件下的導熱系數(shù)。然后,基于最小熱阻力原理及等效導熱系數(shù)法則,推導考慮孔隙率及含水率變化的導熱系數(shù)計算模型。最后,通過與試驗結果及已有模型的預測結果進行對比,驗證模型可靠性。本研究旨在深化對保溫材料在長期吸濕過程中保溫性能變化的認識,以期為保溫材料改性提供參考。

1 試驗過程

1.1 試樣制備

試驗樣品為市售聚氨酯保溫材料,其基本物理性質(zhì)如表1所示。先將保溫板制成300 mm×300 mm× 30 mm的試樣,并編號稱重。然后,將試樣放入50 ℃的烘箱中進行烘干。當連續(xù)兩次測量的試樣質(zhì)量變化率<0.1%時,可認為試樣已經(jīng)干燥。

表1 保溫材料基本性質(zhì)

1.2 試驗步驟

為使試樣快速達到實驗所需的含水狀態(tài),將干燥試樣置于真空飽和器中,通過控制真空壓力和吸水時間,試樣則擁有不同含水率。取出試樣后,首先擦去試樣表面的附著水,然后稱取試樣質(zhì)量,并計算其含水率w,即

(1)

式中：m1為干燥試樣質(zhì)量;m2為吸水后某一時刻試樣的質(zhì)量。

為防止水分吸濕或蒸發(fā),將稱量后的含水試樣采用聚乙烯薄膜包裹。靜置96 h以上,使水分在試樣內(nèi)分布均勻。然后依據(jù)《絕熱材料穩(wěn)態(tài)熱阻及有關特性的測定 防護熱板法》(GB/T 10294—2008)中的測試方法,采用導熱系數(shù)儀測量不同吸濕條件下保溫材料的導熱系數(shù)(圖1)。

圖1 導熱系數(shù)測試儀

1.3 試驗結果

圖2給出了不同含水率下聚氨酯保溫材料的導熱系數(shù)變化曲線。從圖2可知,導熱系數(shù)與含水率呈正相關關系。當試樣質(zhì)量含水率為14.54%時,其導熱系數(shù)為0.030 8 W/(m·K),較干燥時增加了24.89%。這是因為在干燥狀態(tài)時,保溫材料內(nèi)的孔隙由空氣填充,傳熱介質(zhì)主要是固體骨架,其次是空氣。因此,干燥時的導熱系數(shù)相對較低。聚氨酯保溫材料是典型的輕質(zhì)多孔材料,具有一定的吸濕性[20],當保溫材料吸濕后,水分取代空氣進入保溫材料內(nèi)部,水分發(fā)揮熱橋作用,形成以固體骨架、空氣及水分混搭的傳熱通道[7,12]。由于水的導熱系數(shù)是空氣導熱系數(shù)的20多倍,這就使得聚氨酯保溫材料在吸濕后的導熱系數(shù)大幅增加,保溫性能將降低。

圖2 聚氨酯導熱系數(shù)隨含水率變化規(guī)律

2 模型建立

聚氨酯保溫材料包括異氰酸酯、多元醇、發(fā)泡劑、外加劑及改性劑等多種組分。當聚氨酯的組分固定,填充氣體為空氣時,孔隙率是影響其導熱系數(shù)的關鍵因素[13]。因此,本文將聚氨酯基質(zhì)看成一個相,空氣看成一個相,將聚氨酯視為一種由基質(zhì)與空氣組成的兩相復合材料。先將水分與空氣進行復合,再將含濕空氣與聚氨酯進行復合,進而研究吸濕狀態(tài)下的導熱性能。

2.1 理論基礎

根據(jù)最小熱阻力法則,熱流將選擇熱阻最小的通道進行熱量傳遞,則此通道的熱阻為最小熱阻或等效熱阻[19]。由傅里葉定律,可得到均質(zhì)材料熱阻與導熱系數(shù)的關系,即

R=L/(Aλ) 。

(2)

式中：R為等效熱阻;L為熱流通道長度;A為熱流通道面積;λ為材料導熱系數(shù)。

對于均質(zhì)體材料,不論單元體的尺度大小,在只考慮熱傳導時,這種單元體與總體的導熱系數(shù)相等。因此,復合材料的導熱系數(shù)λe可通過計算等效熱阻Re得到,即有

λe=1/Re。

(3)

2.2 單元體建立

根據(jù)聚氨酯保溫材料的特點,做出以下假設：

(1)孔隙以相同大小的球體均勻分布于聚氨酯基體中。

(2)由于孔隙的直徑遠<4 mm,可忽略孔隙內(nèi)的熱對流[21]。

由此,對多孔介質(zhì)導熱系數(shù)的研究(圖3(a)),就轉化成對單元體導熱系數(shù)的研究(圖3(b))。將聚氨酯材料切割成一系列單元體,而每個單元體則是由聚氨酯基體包含著一個孔隙的立方體,如圖3(c)所示。

圖3 聚氨酯材料導熱物理模型

2.3 理論公式推導

為計算單元體等效熱阻,將單元體簡化成邊長為1的正方體,而單元體內(nèi)的孔隙則簡化成球體,如圖4(a)所示,α為y軸與OA夾角。熱流方向自上而下,把與熱流q平行方向的微元體視為一個通道,把與熱流垂直方向的微元體視為一個通道,如圖4(b)所示。

圖4 單元體模型的熱阻網(wǎng)絡

基于上述假設,可將單元體的熱阻分成兩個通道進行計算：

(1)熱流在多孔材料基質(zhì)內(nèi)傳遞時的熱阻。

(2)熱流在由多孔材料基質(zhì)和空氣組成的通道內(nèi)傳遞時的熱阻。

對于均質(zhì)材料(通道1),其熱阻R1為

(4)

式中：λ1為基質(zhì)體的導熱系數(shù);r為孔隙半徑。

對于通道2,其熱阻計算相對復雜。以球體的球心為原點,取y處一厚為dy的微元體,如圖4(b)所示,則dy的熱阻可看作是截面面積為πr2cos2α的空氣熱阻與截面面積為1-πr2cos2α的基質(zhì)熱阻的并聯(lián)。通道2中的微元體熱阻dR2為

式中λ3為空氣的導熱系數(shù)。

對式(5)積分,可得通道2的熱阻R2為

單元體的總熱阻R由通道1的熱阻和通道2的熱阻構成,即

R=R1+R2。

(7)

依據(jù)式(3)和式(7)可以得單元體的導熱系數(shù)λ為

(8)

式(8)為干燥狀態(tài)時,保溫材料導熱系數(shù)的計算式。當材料吸水以后,內(nèi)部的部分空氣被水取代,由此可得含濕狀態(tài)下的導熱系數(shù)計算式。賦予相應的參數(shù)后,就可以通過式(9)計算不同含水率下的導熱系數(shù),即

(9)

式中：λ2為水的導熱系數(shù);θ為臨界角。

對于孔隙率為n的保溫材料時,其孔隙球體半徑r可表示為

(10)

式中n為孔隙率。

依據(jù)三相指標換算,飽和度Sr與質(zhì)量含水率w存在如下關系,即

(11)

式中：Vw為水的體積;Vv為孔隙體積;ρ0為材料密度;ρw為水的密度;V為材料體積。

2.4 既有導熱系數(shù)模型

為檢驗本文模型的可靠性,選取已有導熱系數(shù)模型進行對比。常用的導熱系數(shù)模型有[8]：

(1)并聯(lián)模型,其表達式為

λ=(1-n)λ1+nSrλ2+n(1-Sr)λ3。(12)

(2)串聯(lián)模型,其表達式為

(13)

(3)Woodside-Messmer(W-M)模型,其表達式為

λ=λ11-nλ2nSrλ3n-nSr。

(14)

在吸濕過程中,吸入的水分將填充保溫材料內(nèi)部孔隙,使得氣體和水分體積變化量相等,但符號相反。據(jù)此,可得如下表達式,即

d(nSr)=-d(n-nSr) 。

(15)

將式(11)代入式(15)中,有

(16)

若令干燥時(w=0)的保溫材料導熱系數(shù)為λ0,以并聯(lián)模型(式(12))為例,可得以含水率為變量的導熱系數(shù)表達式,即

(17)

同理,可得串聯(lián)模型和幾何平均模型在僅考慮含水率變化條件下的導熱系數(shù)表達式分別為：

(18)

(19)

3 驗證與討論

對于聚氨酯保溫材料,其干燥狀態(tài)下的導熱系數(shù)λ0為0.024 9 W/(m·K),其基質(zhì)導熱系數(shù)λ1為0.480 2 W/(m·K)。水的導熱系數(shù)λ2取0.58 W/(m·K),密度ρw為1 000 kg/m3,空氣的導熱系數(shù)λ3取0.022 9 W/(m·K)。將上述參數(shù)代入預測模型,可獲得不同模型預測的導熱系數(shù)。

3.1 干燥條件下孔隙率對導熱系數(shù)影響規(guī)律

聚氨酯保溫材料內(nèi)部存在大量封閉孔隙,這些微小的封閉孔隙起到了保溫隔熱作用。然而,封閉孔隙率難以測量。因此,有學者建議采用孔隙率來描述孔隙率對保溫材料的導熱系數(shù)的影響[7]。本文利用孔隙率來求分散相的等效半徑,并基于最小熱阻力法則建立導熱系數(shù)模型。從圖5可以看出,導熱系數(shù)與孔隙率表現(xiàn)出負相關關系。當孔隙率從0增加至0.7時,導熱系數(shù)從0.48 W/(m·K)降低至0.102 2 W/(m·K),降幅高達79.5%。相對而言,空氣導熱系數(shù)遠小于聚氨酯基質(zhì)的導熱系數(shù)。因此,當孔隙率增大時,空氣體積分數(shù)增加,使得材料導熱系數(shù)降低。當保溫材料孔隙率為0.78時,其實測導熱系數(shù)為0.024 9 W/(m·K),計算值為0.024 4 W/(m·K)。導熱系數(shù)預測值與試驗值的相對誤差<3%,說明本文模型具有較高的預測精度。

圖5 孔隙率對導熱系數(shù)影響規(guī)律

3.2 含水率對導熱系數(shù)影響規(guī)律

聚氨酯保溫材料是典型的多孔介質(zhì),盡管其固體骨架材料具有憎水性,但仍有一定的吸水性。圖6顯示導熱系數(shù)隨含水率增大而增大,而且在含水率較大時的增幅更為明顯。當外部水分進入保溫材料內(nèi)部,孔隙內(nèi)的空氣逐漸被水分取代。液態(tài)水的導熱系數(shù)比空氣導熱系數(shù)大,使得導熱系數(shù)與含水率呈正相關關系[22]。由于聚氨酯保溫材料中存在大量的酯基,在一定條件下,酯基將發(fā)生水解反應,導致分子鏈斷裂而引起聚氨酯硬質(zhì)泡沫的降解,導致聚氨酯保溫材料的開孔率和含水率均增大。此外,開孔率與含水率能夠相互促進,加速劣化材料的保溫性能。這就意味著保溫材料內(nèi)的含水率達到飽和含水率前,其導熱系數(shù)將持續(xù)增大。

圖6 導熱系數(shù)隨含水率變化規(guī)律

3.3 不同模型預測結果比較

根據(jù)基質(zhì)、空氣和水分的體積比例,利用串聯(lián)模型、并聯(lián)模型、W-M模型得到了保溫材料導熱系數(shù)。所有模型預測結果(圖7)均表明：含水率增大能導致導熱系數(shù)增大,但影響程度卻有所不同。并聯(lián)模型導熱系數(shù)的增速最大,其次是本文模型、W-M模型,增幅最小的是串聯(lián)模型。并聯(lián)模型和串聯(lián)模型的預測結果分別位于試驗值的上下邊界,這2種模型的預測結果均與試驗值存在較大誤差。這是因為在實際的傳熱過程中,并非只有單一的傳熱通道或方向。所以單一的串聯(lián)或并聯(lián)模型將導致較大計算誤差。有學者建議采用串聯(lián)和并聯(lián)模型相結合的方式確定導熱系數(shù)[7]。本文采用先局部并聯(lián)、再整體串聯(lián)的方式確定導熱系數(shù)。從計算結果來看,本文模型取得了較好的預測效果(表2)。

圖7 不同模型預測下的導熱系數(shù)變化

表2 導熱系數(shù)試驗值與預測值比較

當含水率在0～14.54%范圍時,串聯(lián)模型的預測結果與實測值最大相對誤差為36.84%,本文模型的預測結果與實測值最大相對誤差為4.94%。需要注意的是,當含水率<2%時,各模型預測結果與實測值較為接近,此時相對誤差較小(表2)。隨著含水率的增大,串聯(lián)模型、并聯(lián)模型和W-M模型的預測誤差也隨之增大。以并聯(lián)模型為例,當含水率為5.33%時,模型計算值與實測值差值為0.001 6 W/(m·K);當含水率增加到14.54%時,其差值變?yōu)?.011 4 W/(m·K)。與串聯(lián)模型、并聯(lián)模型和W-M模型相比,本文模型對預測聚氨酯保溫材料導熱系數(shù)具有更高的精度。此外,相對于其他導熱系數(shù)模型,本文模型具有物理意義明確、模型參數(shù)容易獲取的特點。由此說明,本文提出估算聚氨酯保溫材料導熱系數(shù)的方法是可行的。

3.4 模型優(yōu)缺點

從導熱系數(shù)預測值與實測值的對比結果來看,本文模型表現(xiàn)優(yōu)異,不僅能夠反映出導熱系數(shù)隨含水率的變化規(guī)律,而且具有較高的預測精度。需要注意的是,不同材料的導熱系數(shù)對含水率的響應程度有所不同。本文中最大含水率為14.54%,而聚酚醛保溫材料的含水率可達200%。因此,本模型能否用于其他材料的導熱系數(shù)預測還有待進步一研究。此外,雖然本文模型物理意義簡單,但計算過程較為復雜,計算量較大。因此,后期將對模型進行優(yōu)化,以增強其通用性,更能滿足工程應用要求。

3.5 保溫材料改性建議

當孔隙率確定后,含水率將決定聚氨酯保溫材料的導熱性能。因此,若能提高聚氨酯保溫材料的疏水性,對聚氨酯保溫材料的推廣應用具有重要意義。為保證聚氨酯材料的長期穩(wěn)定性,在其分子鏈上引入了親水性基團,但這些親水性集團降低了保溫材料的疏水性,進而縮短了保溫材料在潮濕環(huán)境下的使用壽命。研究結果表明,將聚硅氧烷引入聚氨酯體系中,可有效提高其疏水性和熱穩(wěn)定性[23]。此外,含氟鏈段的存在不僅可降低表面能,提高材料的疏水性,而且可以減少氟化物的擴散,符合綠色材料制備的要求[24]。

4 結 論

針對保溫材料多孔介質(zhì)的特點,建立兩相多孔材料導熱系數(shù)模型。利用保溫材料吸濕過程中的導熱系數(shù)測試結果,對模型進行驗證,得到如下結論：

(1)基于最小熱阻力原理和等效導熱系數(shù)法則,推導了考慮孔隙率及含水率變化的導熱系數(shù)計算模型。結果表明,該模型可有效預測含濕聚氨酯保溫材料的導熱系數(shù)。

(2)增大材料含水率,水分能更有效發(fā)揮其熱橋作用,進而形成更多傳熱通道,從而增大材料的導熱系數(shù)。增大孔隙率,將減少材料傳熱通道,導致材料熱阻增大、導熱系數(shù)降低。

(3)長期吸濕或浸泡將降低保溫材料的保溫性能。在實際工程中,為降低渠道凍害發(fā)生頻率,建議在做好渠道防滲處理的同時,選擇憎水性較強的保溫材料。