固定床吸附脫硫技術(shù)在異丁烷脫氫裝置上的應(yīng)用

周廣林,劉漢英,白永濤,任文瑞,李汝晗,姜偉麗

(1.中國(guó)石油大學(xué)(北京),北京 102249;2.北京石油化工工程有限公司,北京 100107;3.陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司延安石油化工廠,陜西 延安 727406)

陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司延安石油化工廠300 kt·a-1混合烷烴催化脫氫制烯烴裝置采用UOP公司的Oleflexa工藝[1],催化劑為Pt系催化劑[2]。使用的異丁烷原料來(lái)自公司內(nèi)部碳四硫酸法烷基化裝置過(guò)剩的異丁烷,含量大約為90%～95%,同時(shí)含有微量的二氧化硫。異丁烷含有的二氧化硫一方面會(huì)造成下游裝置的腐蝕[3- 4];另一方面會(huì)使混合烷烴催化脫氫Pt系催化劑中毒,活性降低[5]。經(jīng)UOP試驗(yàn),當(dāng)原料異丁烷中二氧化硫體積分?jǐn)?shù)為0.001%時(shí),脫氫催化劑活性下降30%～40%,要求異丁烷原料中二氧化硫體積分?jǐn)?shù)小于0.000 1%[6]。為此,在異丁烷進(jìn)入脫氫反應(yīng)器之前必須進(jìn)行深度脫除二氧化硫雜質(zhì)。

二氧化硫的脫除方法主要有催化加氫法、堿洗法和吸附脫硫等方法[7],其中,催化加氫技術(shù)是運(yùn)用高選擇性加氫脫硫催化劑,在合適的工藝條件下,通過(guò)二氧化硫加氫生成硫化氫實(shí)現(xiàn)脫硫。該技術(shù)存在工藝與操作條件復(fù)雜、氫耗高、難以達(dá)到深度脫除二氧化硫的目的等問(wèn)題[8]。堿洗法通過(guò)堿液與二氧化硫發(fā)生中和反應(yīng)實(shí)現(xiàn)脫除[9],該方法有氣相堿洗和液相堿洗兩種,其中氣相堿洗投資高、能耗高,不適用于液相烴類(lèi)中二氧化硫脫除;液相堿洗法對(duì)液相烴類(lèi)中的二氧化硫脫除最低達(dá)到體積分?jǐn)?shù)為0.001%,難以達(dá)到體積分?jǐn)?shù)≤0.000 1%的高脫除精度[10-11]。吸附脫硫技術(shù)[12],可分為物理吸附和化學(xué)吸附,是利用吸附劑對(duì)二氧化硫的優(yōu)異吸附性能實(shí)現(xiàn)二氧化硫的選擇性吸附脫除,是一種工藝流程簡(jiǎn)單、操作方便、能耗及運(yùn)行成本低、對(duì)產(chǎn)品品質(zhì)影響小的脫硫技術(shù),尤其適合于液相烴中二氧化硫的高精度脫除,是一種極具推廣應(yīng)用前景的碳四烴類(lèi)超深度脫硫技術(shù)[13]。

針對(duì)碳四硫酸烷基化裝置過(guò)剩液相異丁烷中二氧化硫含量低及深度脫硫技術(shù)的要求,中國(guó)石油大學(xué)(北京)開(kāi)發(fā)了適應(yīng)于異丁烷脫硫劑及其脫硫工藝,并于2019年在延長(zhǎng)集團(tuán)有限責(zé)任公司延安石油化工廠混合烷烴脫氫裝置原料預(yù)處理單元進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。投用后裝置運(yùn)行穩(wěn)定,脫硫后的異丁烷中硫體積分?jǐn)?shù)小于0.000 1%,脫硫后的異丁烷質(zhì)量達(dá)到技術(shù)工藝包的設(shè)計(jì)要求,滿足了脫氫裝置的進(jìn)料要求。本文從液相異丁烷脫硫工藝特點(diǎn)出發(fā),主要介紹脫硫劑及脫硫工藝工業(yè)應(yīng)用情況。

1 固定床吸附法脫除二氧化硫的原理及特點(diǎn)

固定床常溫吸附法脫除二氧化硫技術(shù)是用固體分子篩吸附劑(經(jīng)過(guò)特殊處理)選擇性地吸附二氧化硫,并固定在吸附劑表面和微孔內(nèi)。分子篩吸附劑具有特殊的骨架結(jié)構(gòu)、孔道尺寸和較大的內(nèi)表面積,較強(qiáng)的吸附能力,良好的熱穩(wěn)定性以及相對(duì)長(zhǎng)久的使用壽命[14-15]。一般采用三塔或二塔吸附床,既可并聯(lián)操作,一開(kāi)一備,也可以串聯(lián)操作。兩臺(tái)吸附床可實(shí)現(xiàn)輪流隔離出來(lái)對(duì)吸附劑進(jìn)行原位再生。吸附劑吸附飽和后將原料切換至另一反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行吸附脫雜質(zhì),向吸附飽和的固定床反應(yīng)器內(nèi)通入熱氮?dú)?使負(fù)載吸附活性組分的吸附劑得到再生。通過(guò)再生使用,可以降低處理成本,減少?gòu)U吸附劑排放量,同時(shí)回收二氧化硫。

固定床吸附法操作條件溫和,工藝流程簡(jiǎn)單,運(yùn)行成本低,脫硫效率高,精度深,生產(chǎn)過(guò)程對(duì)環(huán)境友好,適用于液相異丁烷處理量較小,含硫體積分?jǐn)?shù)小于0.01%、且脫硫精度要求體積分?jǐn)?shù)小于0.000 1%的物料。

2 異丁烷脫除二氧化硫工藝流程

該裝置包括異丁烷吸附脫硫單元和失活吸附劑高溫法再生單元。

2.1 脫硫單元

陜西延長(zhǎng)(集團(tuán))公司延安石油化工廠混合烷烴脫氫裝置液相異丁烷脫硫系統(tǒng)的工藝流程如圖1所示。來(lái)自上游的液相異丁烷原料自吸附塔的底部進(jìn)入吸附罐,吸附罐內(nèi)裝有特殊吸附劑,通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附對(duì)物料中的二氧化硫進(jìn)行選擇性吸附。物料經(jīng)過(guò)床層后,其中的二氧化硫等被吸附,異丁烷類(lèi)物質(zhì)不被吸附,直接脫硫后的異丁烷從塔頂送出。固定床吸附罐設(shè)置兩臺(tái)(結(jié)構(gòu)完全相同),一臺(tái)在線吸附,一臺(tái)備用或再生。

圖1 異丁烷脫硫單元工藝流程Figure 1 Process flow chart of isobutane desulfurization unit

2.2 吸附劑高溫法再生單元

吸附進(jìn)行一段時(shí)間后,由于吸附劑表面二氧化硫的濃集,吸附脫硫能力明顯下降,且不能滿足下游工藝的要求,此時(shí)需要采取一定措施使吸附劑吸附的硫脫附,恢復(fù)吸附劑能力,這個(gè)過(guò)程是吸附劑的再生。當(dāng)吸附罐出口異丁烷中二氧化硫體積分?jǐn)?shù)達(dá)到0.000 1%時(shí),罐內(nèi)吸附劑必須再生,原料異丁烷含二氧化硫體積分?jǐn)?shù)為0.003%(設(shè)計(jì)值)滿負(fù)荷的情況下,約60天需要再生一次,失活吸附劑再生工藝流程如圖2所示。再生時(shí)用熱氮?dú)?循環(huán)再生利用。由壓縮機(jī)提供氮?dú)?經(jīng)電加熱器先加熱到400 ℃,在400 ℃吹掃再生定時(shí),然后氮?dú)庵信淙肟諝庠偌訜岬?00 ℃,由上而下通過(guò)吸附罐,必須嚴(yán)格控制床層溫度,避免超溫?zé)龎奈絼?。富含硫和二氧化碳的氣體經(jīng)冷凝器冷卻后,去生產(chǎn)硫酸,裝置吸附二氧化硫和二氧化碳后,氮?dú)饣氐綁嚎s機(jī)。再生循環(huán)中,為了保持氮?dú)獾募兌?需要向火炬排放部分氮?dú)?同時(shí)補(bǔ)充新鮮氮?dú)?。再生末期提高空氣?以燒去吸附劑中殘存的硫和高聚物,再生完畢后,用氮?dú)饫鋮s降溫至40 ℃以下。吸附罐再生時(shí)工藝指標(biāo)如表1所示。

表1 吸附罐再生時(shí)工藝指標(biāo)

3 異丁烷脫二氧化硫工藝的應(yīng)用

3.1 原料異丁烷規(guī)格

液相異丁烷吸附脫除二氧化硫裝置用于處理來(lái)自于碳四硫酸烷基化裝置未反應(yīng)的異丁烷,原料中雜質(zhì)含量及操作條件、設(shè)計(jì)原料組成如表2～3所示。

表3 設(shè)計(jì)原料組成

3.2 吸附劑

脫硫吸附劑主要技術(shù)指標(biāo)如表4所示。

表4 脫硫吸附劑主要技術(shù)指標(biāo)

3.3 主要工藝參數(shù)

因受上游裝置異丁烷產(chǎn)量的限制,目前異丁烷原料的流量約為設(shè)計(jì)值的30%,主要工藝參數(shù)如表5所示。

表5 主要工藝參數(shù)

3.4 運(yùn)行效果

2019年11月23日先投入吸附罐A運(yùn)行,吸附罐B備用,期間對(duì)原料及產(chǎn)品質(zhì)量進(jìn)行分析檢測(cè),結(jié)果如表6所示。

表6 吸附罐A出入口硫含量分析結(jié)果

從2019年11月裝置投產(chǎn)以來(lái),至2020年12月16日混合脫氫裝置二氧化硫吸附罐A達(dá)到切換條件,累計(jì)使用1年,共凈化液相烷基化碳四原料17 270 t,異丁烷中二氧化硫體積分?jǐn)?shù)由0.004 5%～0.010 0%降至體積分?jǐn)?shù)小于0.000 1%,達(dá)到指標(biāo)要求,滿足混合烷烴脫氫裝置的進(jìn)料要求。吸附劑在使用過(guò)程中,由于過(guò)剩異丁烷中二氧化硫含量的波動(dòng)或工藝操作條件的變化以及裝置切換等諸多因素變化,均沒(méi)有引起出口異丁烷中二氧化硫含量的波動(dòng),吸附罐出口異丁烷中二氧化硫含量均能達(dá)標(biāo),脫硫效果顯著。

3.5 再生后運(yùn)行效果

吸附劑的再生性能直接影響吸附劑的使用壽命,對(duì)硫穿透的吸附劑進(jìn)行再生,將再生后的吸附劑循環(huán)使用,其運(yùn)行結(jié)果如表7所示。從表7可以看出,吸附劑經(jīng)過(guò)再生后,吸附后的異丁烷中二氧化硫體積分?jǐn)?shù)仍小于0.000 1%,至2021年8月24日,累計(jì)加工烷基化碳四原料26 873 t。其脫除二氧化硫的性能明顯優(yōu)于新鮮吸附劑,吸附容量穩(wěn)定,這是因?yàn)樾迈r吸附劑使用前暴露于空氣中,吸附了空氣中的水分,因而使用周期較短。吸附劑可循環(huán)使用3年,現(xiàn)場(chǎng)基本上無(wú)三廢排放,能夠滿足工業(yè)應(yīng)用要求。

表7 再生后吸附劑出入口硫含量

4 經(jīng)濟(jì)效益

采用固定床吸附法精脫硫工藝,增加兩個(gè)脫硫罐及再生設(shè)備,未增加其他能耗,設(shè)備投資1 270萬(wàn)元,設(shè)備使用壽命按10年計(jì)算,考慮實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中各種因素對(duì)吸附劑脫硫效果的影響,吸附劑的使用壽命按3年計(jì)算,每次裝填吸附劑的費(fèi)用285萬(wàn)元,脫硫與未精脫硫的異丁烷價(jià)格差價(jià)為2 500元·t-1,每年異丁烷產(chǎn)量為50 287 t,不考慮人工操作費(fèi)用,則吸附法技術(shù)帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)效益為:

成本費(fèi)用:1 270÷10+285÷3=222萬(wàn)元

經(jīng)濟(jì)效益:50 287×0.25-222=12 349.75萬(wàn)元。

另外,增設(shè)異丁烷深度脫硫系統(tǒng)后,異丁烷較好的滿足了混合烷烴脫氫裝置的進(jìn)料要求,使混合烷烴脫氫裝置平穩(wěn)運(yùn)行,保證了脫氫催化劑的活性和選擇性,延長(zhǎng)了再生周期,潛在的經(jīng)濟(jì)效益十分可觀。

5 結(jié) 語(yǔ)

(1) 中國(guó)石油大學(xué)(北京)開(kāi)發(fā)的吸附劑和脫硫工藝在陜西延長(zhǎng)石油(集團(tuán))有限責(zé)任公司延安石油化工廠300 kt·a-1烷烴脫氫裝置原料的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明,在緩和工藝條件下,可將異丁烷中硫體積分?jǐn)?shù)降至小于0.000 1%,滿足后續(xù)烷烴脫氫原料對(duì)硫含量的要求,延長(zhǎng)了脫氫催化劑的使用周期及活性。

(2) 固定床吸附法脫硫技術(shù),具有工藝簡(jiǎn)單、投資少、操作簡(jiǎn)便、運(yùn)行成本低、吸附劑可循環(huán)再生等特點(diǎn),現(xiàn)場(chǎng)基本上無(wú)三廢排放,具有較好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。

(3) 固定床吸附法脫硫技術(shù)和脫硫吸附劑的應(yīng)用成功,為我國(guó)烷烴脫氫裝置原料和碳四硫酸法烷基化過(guò)剩異丁烷脫硫開(kāi)辟了一條很好的技術(shù)路線,是防止催化脫氫催化劑中毒失活、提高活性和壽命的一項(xiàng)重要措施。