氟硼吡咯類(BODIPY)三重態(tài)光敏劑在光催化中的應(yīng)用

董 羽,劉 旭,王艷紅,余 強(qiáng),劉仲能

(中石化(上海)石油化工研究院有限公司,上海 201208)

隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展,作為經(jīng)濟(jì)社會(huì)發(fā)展的引擎,世界各國(guó)對(duì)于能源的需求與日俱增,而化石能源在全世界能源消耗量的占比超過85%[1]。由于對(duì)化石能源的過度依賴會(huì)產(chǎn)生諸如國(guó)家能源安全、環(huán)境污染、可持續(xù)性等一系列問題,世界各主要經(jīng)濟(jì)體均大力發(fā)展可替代化石能源的新能源。太陽能作為人類取之不盡用之不竭的清潔能源,是人類解決能源危機(jī)的重要途徑。因此,如何對(duì)太陽能進(jìn)行有效利用,高效轉(zhuǎn)化為人類社會(huì)能夠直接使用的電能、化學(xué)能等形式的能量,是今后科技發(fā)展的重要方向。

近年來,將光作為能量,以對(duì)光敏感的物質(zhì)作為催化劑,對(duì)有機(jī)底物進(jìn)行催化合成的反應(yīng)受到科技工作者的關(guān)注[2-5]。光催化領(lǐng)域的發(fā)展正日益加快,涉及許多不同的科學(xué)研究領(lǐng)域,在諸如可再生能源和化學(xué)原料、新反應(yīng)開發(fā)、天然產(chǎn)物合成、材料和生物應(yīng)用等領(lǐng)域扮演著重要的角色[4,6-8]。

光催化反應(yīng)的核心在于催化體系的設(shè)計(jì),而催化體系的核心在于催化劑的設(shè)計(jì)與合成。光催化反應(yīng)所使用的催化劑均為對(duì)光敏感的物質(zhì),此類化合物受光激發(fā)后,可以高效產(chǎn)生高能量的激發(fā)態(tài),并能夠?qū)⒓ぐl(fā)態(tài)的性質(zhì)(如電子、能量或自旋等)傳遞給反應(yīng)體系中的反應(yīng)物或者氧分子等反應(yīng)底物,因此也被稱為光敏劑。三重態(tài)光敏劑是光敏劑中很重要的一類化合物,這類分子受光激發(fā)后,可以通過系間竄越(ISC)產(chǎn)生電子自旋多重度為3的激發(fā)態(tài),即三重激發(fā)態(tài),并能夠?qū)⑷丶ぐl(fā)態(tài)的性質(zhì)傳遞給其他不能夠自發(fā)產(chǎn)生三重態(tài)的分子。三重態(tài)光敏劑在光解水產(chǎn)氫[9-11]、光催化有機(jī)合成反應(yīng)[12-13]、光致還原CO2[14-15]等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。三重態(tài)光敏劑在反應(yīng)體系中通常通過與底物發(fā)生單電子電子轉(zhuǎn)移或能量轉(zhuǎn)移實(shí)現(xiàn)催化性能[16]。

理想的三重態(tài)光敏劑應(yīng)當(dāng)具有以下的性質(zhì):(1)在可見光區(qū)具有較強(qiáng)的吸收,即摩爾消光系數(shù)要大,有利于對(duì)可見光區(qū)能量的高效利用;(2)具有好的光穩(wěn)定性,以保證在光照催化過程中,光敏劑不出現(xiàn)光漂白現(xiàn)象;(3)具有高的三重態(tài)量子效率,可以有效獲得具有更好催化效能的三重激發(fā)態(tài);(4)基于電子轉(zhuǎn)移催化機(jī)理的光敏劑要具有可逆的氧化還原電位,以保證光敏劑在催化循環(huán)過程中的穩(wěn)定性和可重復(fù)性。基于能量轉(zhuǎn)移催化機(jī)理的光敏劑要具有較高的三重態(tài)能級(jí),以利于能量轉(zhuǎn)移過程的發(fā)生;(5)光敏劑的三重激發(fā)態(tài)要具有較長(zhǎng)的三重態(tài)壽命,以保證光敏劑分子有足夠的時(shí)間可以將自身的三重態(tài)性質(zhì)通過分子間的能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移過程傳遞給底物;(6)光敏劑母體發(fā)色團(tuán)本身應(yīng)當(dāng)具有良好的可衍生化能力,有利于根據(jù)不同類型的反應(yīng)進(jìn)行光敏劑的模塊化設(shè)計(jì)。

目前,貴金屬配合物是在光催化領(lǐng)域應(yīng)用最廣泛的三重態(tài)光敏劑,如Ru(Ⅱ)[17-18]、Ir(Ⅱ)[19-20]、Au(Ⅰ)[21-22]等,如圖1所示。這一類光敏劑的優(yōu)勢(shì)在于,基于貴金屬原子的重原子效應(yīng),可以高效產(chǎn)生三重激發(fā)態(tài)用于光催化,而且此類配合物激發(fā)態(tài)的氧化還原電位適用于電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的光催化反應(yīng)。但是這一類配合物仍然存在一些不足:(1)對(duì)可見光的吸收起主要作用的一般是基于金屬到配體的吸收(MLCT),這種吸收的摩爾消光系數(shù)一般較小,不利于對(duì)光子的高效利用,如三聯(lián)吡啶釕1-1在450 nm處的摩爾消光系數(shù)約為15 000 M-1·cm-1[23],而三(2-苯基吡啶)銥1-3在400 nm處約為5 000[24];(2)Ru、Ir、Au等重金屬價(jià)格昂貴,不利于控制催化劑的成本;(3)貴金屬原子的重原子效應(yīng)很強(qiáng),不僅會(huì)促進(jìn)單重態(tài)躍遷到三重態(tài)的ISC,也會(huì)促進(jìn)三重態(tài)躍遷回基態(tài)的ISC過程,因此三重態(tài)的壽命一般較短,不利于擴(kuò)散控制分子間的能量轉(zhuǎn)移或電子轉(zhuǎn)移,如化合物1-1的三重態(tài)壽命僅為0.87 μs[25]。因此,純有機(jī)三重態(tài)光敏劑的研究?jī)r(jià)值便凸顯出來。這一類光敏劑的優(yōu)勢(shì)在于:不含有貴金屬,且價(jià)格優(yōu)勢(shì)明顯;摩爾消光系數(shù)大,對(duì)可見光的利用效率更高;可實(shí)現(xiàn)高效ISC的方式多(如重原子效應(yīng)、自由基誘導(dǎo)、電荷分離再復(fù)合等方式),可以根據(jù)應(yīng)用場(chǎng)景進(jìn)行選擇;發(fā)色團(tuán)種類多且衍生化能力強(qiáng),有利于根據(jù)不同的反應(yīng)需要進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì)等。

圖1 含有貴金屬的光催化劑Figure 1 Photocatalysts containing precious metal

1 光催化反應(yīng)的光化學(xué)理論基礎(chǔ)

1.1 光敏劑的光物理過程

光敏劑受光激發(fā)后的光物理過程可通過Jablonski能級(jí)圖進(jìn)行描述,如圖2所示。光敏劑分子受光激發(fā)后,通過垂直躍遷到達(dá)高能級(jí)的單重激發(fā)態(tài)(Sn,n≥2)或者第一單重激發(fā)態(tài)的高振動(dòng)能級(jí),隨后分子會(huì)通過內(nèi)轉(zhuǎn)換(IC)或者振動(dòng)弛豫的方式回到第一單重激發(fā)態(tài)(S1),單重態(tài)分子可以通過熒光發(fā)射或者非輻射躍遷的方式回到基態(tài)。盡管ISC過程為自旋禁阻,通常不會(huì)主動(dòng)發(fā)生,但是三重態(tài)光敏劑可以通過ISC過程到達(dá)與之能量最接近的三重激發(fā)態(tài)(Tm,m≥1),同時(shí)ISC過程是需要其他條件的促進(jìn)才能高效發(fā)生。

圖2 Jablonski能級(jí)示意圖[26]Figure 2 Simplified diagram of Jablonski energy level[26]

常見的促進(jìn)ISC方式有:重原子效應(yīng)、電荷分離再復(fù)合、自由基誘導(dǎo)、單重態(tài)裂變等。高能級(jí)的三重激發(fā)態(tài)會(huì)通過IC過程到達(dá)第一三重激發(fā)態(tài)(T1),T1態(tài)會(huì)通過磷光發(fā)射或者非輻射躍遷的過程回到基態(tài),在此過程中,由于T1→S0的躍遷為自旋禁阻,因此磷光壽命和三重態(tài)壽命均遠(yuǎn)長(zhǎng)于相應(yīng)的單重態(tài)壽命。而T1態(tài)則是三重態(tài)光敏劑實(shí)現(xiàn)催化性能最重要的分子態(tài)。

1.2 光敏劑應(yīng)用于催化反應(yīng)的機(jī)理

光敏劑作為光催化劑應(yīng)用于催化反應(yīng)中的機(jī)理主要有3種:光致電子轉(zhuǎn)移、光致能量轉(zhuǎn)移、光致產(chǎn)生活性氧機(jī)理。

光致電子轉(zhuǎn)移和光致能量轉(zhuǎn)移機(jī)理如圖3所示[16]。

圖3 三重態(tài)光敏劑催化過程示意圖(a)單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理;(b)能量轉(zhuǎn)移機(jī)理[16]Figure 3 Schematic representation of photocatalysts in photocatalytic process (a)single electron transfer mechanism and (b)energy transfer mechanism[16]

1.2.1 光致電子轉(zhuǎn)移

光致電子轉(zhuǎn)移通常為單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理,該機(jī)理分為氧化猝滅和還原猝滅兩種途徑,如圖3(a)所示。氧化淬滅途徑為:光敏劑/光催化劑(PC)受光激發(fā)后到達(dá)激發(fā)態(tài)(PC*),激發(fā)態(tài)分子傳遞出一個(gè)電子給電子受體形成光敏劑分子的陽離子自由基(PC?+),電子受體則得到一個(gè)電子形成陰離子自由基中間體(A?-),電子受體可以是缺電子的底物或者質(zhì)子還原催化。光敏劑分子的陽離子自由基與電子犧牲試劑發(fā)生第二次單電子轉(zhuǎn)移,將光敏劑分子還原為基態(tài)。還原淬滅途徑為:光敏劑(PC)受光激發(fā)后到達(dá)激發(fā)態(tài)(PC*),富電子的底物或電子犧牲試劑將一個(gè)電子傳遞給光敏劑的激發(fā)態(tài)分子,形成光敏劑分子的陰離子自由基(PC?-)和一個(gè)陽離子自由基中間體(D?+),光敏劑分子的陰離子自由基再與催化劑發(fā)生電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),將光敏劑分子還原為基態(tài)。

1.2.2 電子轉(zhuǎn)移的熱力學(xué)與動(dòng)力學(xué)

單電子轉(zhuǎn)移是否能夠發(fā)生,可以通過計(jì)算該電子轉(zhuǎn)移體系的熱力學(xué)進(jìn)行判定,即計(jì)算電子轉(zhuǎn)移的吉布斯自由能變(ΔGET)。該值可以通過Rehm-Weller方程進(jìn)行計(jì)算,見式(1)～(2)[27]:

ΔGET=e[EOX-ERED]-E00+ΔGS

(1)

(2)

式中,ΔGS為靜態(tài)庫侖能;e為電子電荷;EOX為電子給體的單電子氧化半波電位;ERED為電子受體的單電子還原半波電位;E00表示分子的激發(fā)態(tài)能級(jí);ε0=8.85×10-12F·m-1,為真空介電常數(shù);εS為需要計(jì)算的溶劑的介電常數(shù);εREF為電化學(xué)測(cè)試時(shí)使用的溶劑的介電常數(shù);RCC是電子給體和受體之間的距離(在均相催化反應(yīng)中,電子給受體之間為分子間的電子轉(zhuǎn)移,因此RCC的值通?？烧J(rèn)為是無窮大);RD和RA分別是電子給體和電子受體的半徑。

當(dāng)計(jì)算得到的電子轉(zhuǎn)移吉布斯自由能變?chǔ)ET為負(fù)值時(shí),證明該體系發(fā)生電子轉(zhuǎn)移是熱力學(xué)允許的,反之則為熱力學(xué)禁阻。

在經(jīng)典體系中,電子轉(zhuǎn)移動(dòng)力學(xué)可以通過Marcus理論進(jìn)行描述,電子轉(zhuǎn)移速率與電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力之間的關(guān)系見式(3)[28-29]:

(3)

式中,kET代表電子轉(zhuǎn)移的速率常數(shù),V為發(fā)生電子轉(zhuǎn)移的兩個(gè)態(tài)之間的電子耦合矩陣元,λ是重組能,重組能λ由體系內(nèi)部的重組能(λi)和體系外部介質(zhì)對(duì)體系影響的重組能(λs)兩部分組成,kB為玻爾茲曼常數(shù),ΔGET為電子轉(zhuǎn)移的吉布斯自由能變。

由式(3)可以得到電子轉(zhuǎn)移的速率kET與電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力ΔGET之間的關(guān)系圖(圖4)。

圖4 電子轉(zhuǎn)移速率與電子轉(zhuǎn)移吉布斯自由能變的關(guān)系Figure 4 Relationship between electron transfer free energy change and electron transfer rate

由圖4可知,電子轉(zhuǎn)移速率與電子轉(zhuǎn)移驅(qū)動(dòng)力并非線性關(guān)系,而是呈現(xiàn)類似倒拋物線的曲線關(guān)系,當(dāng)-ΔGET小于重組能λ時(shí),kET與-ΔGET呈正比,即驅(qū)動(dòng)力越大,電子轉(zhuǎn)移速率越快,此時(shí)處于正常區(qū);當(dāng)-ΔGET大于重組能λ時(shí),kET與-ΔGET呈反比,即驅(qū)動(dòng)力越大,電子轉(zhuǎn)移速率越慢,此時(shí)處于反轉(zhuǎn)區(qū);當(dāng)-ΔGET等于重組能λ時(shí),電子轉(zhuǎn)移速率最快,達(dá)到峰值。但是Marcus反轉(zhuǎn)區(qū)僅在電子給受體之間距離較小時(shí)、分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移時(shí)才能夠存在,而在均相中的分子間電子轉(zhuǎn)移體系不會(huì)觀察到。原因是當(dāng)-ΔGET增加到一定值時(shí),電子轉(zhuǎn)移速率會(huì)達(dá)到擴(kuò)散控制而保持不變[30]。

1.2.3 光致能量轉(zhuǎn)移

光致能量轉(zhuǎn)移機(jī)理如圖3(b)所示,光敏劑分子受光激發(fā)后到達(dá)單重激發(fā)態(tài)(1PS*),單重激發(fā)態(tài)通過高效的ISC過程實(shí)現(xiàn)三重激發(fā)態(tài)的有效布居(3PS*),因?yàn)槿貞B(tài)的壽命較長(zhǎng),可以與底物分子發(fā)生Dexter機(jī)制的能量轉(zhuǎn)移,獲得底物的激發(fā)態(tài)(EA*),進(jìn)而發(fā)生相應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。

1.2.4 光致產(chǎn)生活性氧

圖5 光致產(chǎn)生活性氧的機(jī)理[36]Figure 5 Schematic representation of photoinduced production of reactive oxygen species[36]

2 氟硼吡咯類(BODIPY)化合物在光催化中的應(yīng)用

2.1 氟硼吡咯類(BODIPY)化合物簡(jiǎn)介

氟硼吡咯類(BODIPY)化合物于1968年被科學(xué)家Treibs A和Kreuzer F H首次報(bào)道合成[40]。該類化合物的母體結(jié)構(gòu)是由吡咯與氟硼絡(luò)合而成的共軛體系(圖6),這種共軛結(jié)構(gòu)剛性很強(qiáng),使得BODIPY的吸收和發(fā)光譜帶寬度較窄。更重要的是,這一類結(jié)構(gòu)賦予了BODIPY分子良好的可衍生化能力,BODIPY母體結(jié)構(gòu)上有8個(gè)衍生化位點(diǎn),應(yīng)用最廣泛的是在8位、2位以及6位通過取代反應(yīng)、偶聯(lián)反應(yīng)以及點(diǎn)擊化學(xué)等方式,依據(jù)應(yīng)用需求衍生化出一系列功能化化合物[41-43]。

圖6 BODIPY的母體結(jié)構(gòu)Figure 6 Structure of BODIPY molecule

顧培洋教授課題組總結(jié)了BODIPY研究的歷史脈絡(luò)(圖7)[43],由于其良好的熒光性質(zhì),首先被應(yīng)用于熒光探針領(lǐng)域,隨后拓展到光動(dòng)力治療[36]、上轉(zhuǎn)換[42]、光催化[16]等領(lǐng)域。

圖7 BODIPY研究進(jìn)展的歷史脈絡(luò)圖[43]Figure 7 Historical development of BODIPY in various applications[43]

2.2 氟硼吡咯類(BODIPY)光敏劑在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用

2.2.1 含有過渡金屬的BODIPY類光敏劑

過渡金屬類配合物光敏劑在可見光區(qū)的主要吸收為MLCT吸收,即金屬-配體電荷轉(zhuǎn)移吸收,這種吸收的摩爾消光系數(shù)較小、三重態(tài)壽命較短,限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用。通過在配體上修飾吸光能力強(qiáng)且三重態(tài)壽命長(zhǎng)的有機(jī)發(fā)色團(tuán),能將由于軌道重疊程度小導(dǎo)致的S0→1MLCT的弱吸收轉(zhuǎn)變?yōu)镾0→1π-π*的強(qiáng)吸收,既不會(huì)削弱金屬原子的重原子效應(yīng),又能保證三重激發(fā)態(tài)的產(chǎn)率,而且可以將短壽命的3MLCT轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)壽命的3IL(配體三重態(tài))。BODIPY作為既具有強(qiáng)可見光吸收也具有長(zhǎng)三重態(tài)壽命的發(fā)色團(tuán),可以作為過渡金屬配合物的配體,以期改善光敏劑的光化學(xué)性質(zhì)。

趙建章教授課題組將BODIPY作為配體分別以不共軛(3-1)和共軛(3-2)兩種方式連接到Ir配位中心上(圖8)[34],并測(cè)試了傳統(tǒng)的Ir配合物1-3、光敏劑3-1和3-2的單線態(tài)氧量子產(chǎn)率(ΦΔ),分別為92%、52%和97%,單線態(tài)氧量子產(chǎn)率可以作為衡量光敏劑ISC能力的參數(shù)指標(biāo);3種配合物的三重態(tài)壽命分別為0.35 μs、23.7 μs和87.2 μs,相較于配合物1-3,光敏劑3-2的三重態(tài)壽命增加了約250倍,同時(shí)通過瞬態(tài)吸收光譜和自旋密度計(jì)算證明1-3和3-2的三重態(tài)分別為3MLCT和3IL。由此可見,將BODIPY以共軛的形式作為配體的一部分,與金屬中心直接作用更有助于提升Ir的重原子效應(yīng),實(shí)現(xiàn)高效ISC的同時(shí),將短壽命的3MLCT轉(zhuǎn)化為長(zhǎng)壽命的3IL。

圖8 含BODIPY作為配體的Ir配合物的分子結(jié)構(gòu)Figure 8 Structures of Ir-complexes containing BODIPY as ligand

胡桃醌(Juglone)是一種抗菌消炎藥物,也是抗腫瘤藥物N-苯胺取代萘醌類物質(zhì)的重要中間體,可以通過光催化氧化1,5-二羥基萘(DHN)的方式獲得[44]。光敏劑光催化氧化1,5-二羥基萘制備胡桃醌的機(jī)理如圖9所示,光敏劑受光激發(fā)后產(chǎn)生三重激發(fā)態(tài),激發(fā)態(tài)分子敏化三線態(tài)氧生成具有高氧化活性的單線態(tài)氧,單線態(tài)氧對(duì)1,5-二羥基萘進(jìn)行類似D-A環(huán)加成的反應(yīng),最后脫水生成胡桃醌[45]。將光敏劑1-3、3-1和3-2應(yīng)用于該反應(yīng)中,發(fā)現(xiàn)在相同反應(yīng)條件下,3-2體系的1,5-二羥基萘轉(zhuǎn)化速率約為3-1的4倍、1-3的11倍,經(jīng)過40 min光照之后,3-2體系胡桃醌產(chǎn)率分別約為3-1的1.3倍、1-3的2.4倍。證明了長(zhǎng)壽命、高ISC能力的光敏劑在光催化氧化反應(yīng)上的優(yōu)勢(shì)。

圖9 光催化氧化1,5-二羥基萘制胡桃醌的機(jī)理(單線態(tài)氧)[45]Figure 9 Schematic representation of photocatalytic oxidation of 1,5-dihydroxynathalene (DHN) to juglone (singlet oxygen)[45]

基于上述策略,Wang P等設(shè)計(jì)并合成了光敏劑3-3(圖10)[46],將在可見光區(qū)有強(qiáng)吸收的BODIPY和香豆素發(fā)色團(tuán)以配體的形式參與到Ir(Ⅲ)原子的配位中,實(shí)現(xiàn)了(400～575) nm的寬譜帶吸收,幾乎覆蓋了可見光區(qū)的一半。并且依靠Ir的強(qiáng)重原子效應(yīng)實(shí)現(xiàn)了高效的ISC,獲得89 μs的長(zhǎng)壽命三重態(tài)。基于上述性質(zhì),將其應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)中:以3-3為光敏劑、CoⅢ(dmgH)2(py)Cl為催化劑、N,N-二甲基對(duì)甲苯胺(DMT)為電子犧牲試劑,寬譜帶氙燈為光源,實(shí)現(xiàn)了高效的光催化產(chǎn)氫。其中光敏劑3-3的TON值可達(dá)115 840,是傳統(tǒng)Ir配合物1-3的21倍,催化效果為1-3的320倍,充分證明寬譜帶吸收長(zhǎng)壽命的三重態(tài)光敏劑在光催化產(chǎn)氫領(lǐng)域的應(yīng)用潛力。

圖10 含BODIPY作為配體的Re和Pd配合物的分子結(jié)構(gòu)以及所催化的反應(yīng)通式(a) 1,5-二羥基萘光催化氧化制胡桃醌;(b) Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)Figure 10 Structures of Re and Pd-complexes containing BODIPYas ligand and photocatalytic reactions over them (a)photocatalytic oxidation of 1,5-dihydroxynathalene (DHN) to juglone; (b) Sonogashira coupling reaction

Wang D等[47-48]利用BODIPY的結(jié)構(gòu),將其與金屬Ir進(jìn)行共價(jià)連接,獲得二元BODIPY-Ir化合物(化合物3-4～3-6,圖8)。該系列化合物的ISC能力明顯增強(qiáng)(ΦΔ值最高為10.4%),并成功拓展到光催化氫化胺化、烷氧化以及硫醚催化氧化反應(yīng)中。

除金屬Ir之外,上述的分子設(shè)計(jì)策略也可以應(yīng)用于金屬Re和Pd的配合物設(shè)計(jì)中(圖10)。趙建章教授課題組[49]將金屬Re與BODIPY-聯(lián)吡啶配體絡(luò)合,得到了光敏劑3-8,與母體Re配合物3-7相比,三重態(tài)壽命從26 ns延長(zhǎng)為104 μs,并將ΦΔ提升至88%。在光催化氧化1,5-二羥基萘制胡桃醌的反應(yīng)中,光敏劑3-8體系在光照40 min后的產(chǎn)率為3-7的9倍。Dissanayake K C等[50]合成了以Pd為催化活性中心的化合物3-9,并成功應(yīng)用于Sonogashira偶聯(lián)反應(yīng)中,拓展了光敏劑的催化反應(yīng)類型。在室溫下,以綠光LED為光源,光照24 h后以90%以上的產(chǎn)率得到碘代苯與苯基炔類化合物偶聯(lián)的產(chǎn)物。但是該催化體系具有底物局限性,例如在碘代苯的對(duì)位含有吸電子取代基時(shí),產(chǎn)率會(huì)大幅下降(硝基和氰基取代物的產(chǎn)率分別為18%和33%)。同時(shí),作者認(rèn)為光敏劑3-9激發(fā)態(tài)發(fā)生的能量轉(zhuǎn)移過程有利于催化循環(huán)中的還原消除步驟,是室溫下能夠加快該反應(yīng)催化進(jìn)程的主要原因。

由于Ir、Re、Pd等均為稀有金屬,價(jià)格昂貴且儲(chǔ)量稀少,因此需要拓展更多可用于光催化的廉價(jià)金屬配合物。張志明和郭頌等[51]報(bào)道了以Cu作為配位中心、BODIPY為光吸收天線的光敏劑3-11(圖11),作者并未將BODIPY直接與Cu原子進(jìn)行配位,而是通過兩次能量傳遞的方式實(shí)現(xiàn)高效的ISC:BODIPY吸收光子到達(dá)單重激發(fā)態(tài)后發(fā)生能量轉(zhuǎn)移(TBET),獲得Cu配合物的單重激發(fā)態(tài),Cu配合物發(fā)生ISC獲得其三重激發(fā)態(tài),通過三重態(tài)-三重態(tài)能量傳遞(TTET)過程獲得長(zhǎng)壽命的BODIPY三重激發(fā)態(tài)。

圖11 含BODIPY作為配體的Cu配合物的分子結(jié)構(gòu)以及所催化的反應(yīng)通式(a) 1,5-二羥基萘光催化氧化制胡桃醌;(b) 芳基硼酸催化氧化制酚Figure 11 Structures of Cu-complexes containing BODIPYas ligand and photocatalytic reactions over them (a) photocatalytic oxidation of 1,5-dihydroxynathalene (DHN) to juglone;(b)photocatalytic aerobic oxidation of aromatic boronic acids to phenols

該策略充分利用了BODIPY強(qiáng)吸光和長(zhǎng)三重態(tài)壽命的性質(zhì),并且不依賴于直接的發(fā)色團(tuán)-金屬配位,即可獲得長(zhǎng)三重態(tài)壽命(3-11的三重態(tài)壽命為27.2 μs,為3-10的100倍)。作者將光敏劑3-11分別應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)移機(jī)理的1,5-二羥基萘光催化氧化制胡桃醌以及單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理的芳基硼酸光催化氧化制酚反應(yīng)中,相同反應(yīng)條件下,3-11體系光催化氧化1,5-二羥基萘的反應(yīng)速率分別為1-1和1-3的14.8和15.7倍。3-11體系酚的光催化產(chǎn)率為3-10的4.85倍,而且在底物(如芘硼酸、4-甲基硼酸、4-叔丁基硼酸等)適用性上強(qiáng)于傳統(tǒng)光敏劑1-1和1-3。這種分子設(shè)計(jì)策略可以簡(jiǎn)化配體的合成并拓展配體的種類。

2.2.2 基于碘、溴重原子效應(yīng)的BODIPY類光敏劑

雖然稀有金屬的重原子效應(yīng)能有效促進(jìn)ISC,但是限于經(jīng)濟(jì)問題和物質(zhì)儲(chǔ)量,制備無稀有金屬參與的光敏劑提上了日程。相對(duì)原子質(zhì)量較大的碘、溴等元素也具有很強(qiáng)的重原子效應(yīng),可以實(shí)現(xiàn)高效的ISC,而且對(duì)于三重態(tài)壽命的削弱作用相對(duì)較弱[52]。在BODIPY的2,6位引入碘原子可以有效的增強(qiáng)光敏劑的ISC。圖12所示的化合物均具有高ISC產(chǎn)率(如化合物3-14的ΦΔ的值為79%,三重態(tài)壽命為84.6 μs)[53],這對(duì)雙碘取代BODIPY類光敏劑的光催化應(yīng)用提供了保證。

圖12 無金屬碘代BODIPY光敏劑的分子結(jié)構(gòu)Figure 12 Structures of iodinated BODIPY derivatives containing no metal as photosensitizers

亞砜類物質(zhì)在醫(yī)藥科學(xué)和不對(duì)稱合成上有著重要的應(yīng)用,其中一種高效制備亞砜類物質(zhì)的方法是利用相應(yīng)的硫醚化合物,經(jīng)光氧化過程實(shí)現(xiàn)亞砜類物質(zhì)的制備[35, 54]。硫醚光催化氧化制備亞砜類化合物的機(jī)理如圖13所示,其中光敏劑受光激發(fā)后產(chǎn)生的具有強(qiáng)氧化性的單線態(tài)氧是催化氧化的核心物質(zhì)[16]。Li W等[55]將具有高單線態(tài)氧量子產(chǎn)率的光敏劑3-12～3-14應(yīng)用于光催化氧化硫醚的反應(yīng)中,這3種光敏劑的ΦΔ值分別為81%、64%和83%,且吸光能力強(qiáng)(摩爾消光系數(shù)最高可達(dá)81 000 M-1·cm-1)。以甲醇做溶劑,苯甲硫醚為反應(yīng)底物,分別以3-12～3-14作為光敏劑進(jìn)行光催化氧化反應(yīng),其中3-12和3-14體系在3 h即可實(shí)現(xiàn)硫醚化合物的完全轉(zhuǎn)化,證明碘代BODIPY光敏劑在此類反應(yīng)中的高效光催化活性。

圖13 硫醚光催化氧化制備亞砜類化合物的機(jī)理Figure 13 Schematic representation of photocatalytic oxidation of thioanisole to phenyl sulphoxide

為了利用紅光波段的能量作為激發(fā)能量源,需要延長(zhǎng)光敏劑的吸收至紅光區(qū)。延長(zhǎng)化合物3-14的共軛體系可得到光敏劑3-17,其最大吸收波長(zhǎng)為630 nm,且ΦΔ的值為69%。趙建章教授課題組[53]將光敏劑3-14與3-17分別應(yīng)用于芐胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)以及一鍋法氧化萘酚制N-苯胺取代萘醌反應(yīng)(圖14),其中芐胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng)為單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理,在物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為1%的3-14和室溫光照1 h條件下,可以實(shí)現(xiàn)較高的反應(yīng)產(chǎn)率(芐胺為底物時(shí)的產(chǎn)率大于99%)。而在萘酚氧化體系中加入物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)為10%的乙酸銅作為催化劑,可以實(shí)現(xiàn)N-苯胺取代萘醌的一鍋法合成。

圖14 (a)芐胺的氧化偶聯(lián)反應(yīng);(b)氧化萘酚制N-苯胺取代萘醌的催化機(jī)理[53]Figure 14 Schematic representation of (a) photocatalytic aerobic oxidative coupling of amines and (b) photocatalytic oxidative of naphthol to N-aromatic amines substituted naphthoquinone[53]

圖15 光催化氧化-[3+2]環(huán)加成-芳構(gòu)化串聯(lián)反應(yīng)機(jī)理[58]Figure 15 Schematic representation of photocatalytic oxidation-[3+2]cycloaddition-aromatization cascade reaction[58]

趙建章教授課題組將光敏劑3-14～3-19應(yīng)用于催化該類反應(yīng)中[56-58],光敏劑3-14、3-17與傳統(tǒng)商用的光催化劑1-1相比,催化反應(yīng)時(shí)間從(11～24) h縮減到1 h,TON值也有相應(yīng)的提高[56,59-60]。相對(duì)于非均相催化劑,均相光催化劑很難從反應(yīng)混合物中分離、回收再利用繼續(xù)進(jìn)行催化反應(yīng),因此該課題組將光敏劑3-14負(fù)載到硅質(zhì)介孔分子篩KIT-1上,獲得非均相催化劑3-16,并用于催化吡咯類異喹啉的制備[58]。實(shí)驗(yàn)證明,與均相催化劑相比,負(fù)載后的催化劑3-16的催化活性并沒有明顯下降,以日光為光源的光催化效率為光催化劑1-1的3倍。

為提高對(duì)可見光的利用率,該課題組設(shè)計(jì)并合成了光敏劑3-18與3-19[57],引入吸收波長(zhǎng)更長(zhǎng)的碘代aza-BODIPY作為催化核心發(fā)色團(tuán),非共軛連接兩個(gè)BODIPY吸光基團(tuán),將吸收波長(zhǎng)延長(zhǎng)至700 nm,可有效利用紅光與近紅外光的能量。其中,光敏劑3-19的吸收光譜覆蓋了(400～700) nm的全可見光區(qū),利用熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)機(jī)理實(shí)現(xiàn)了對(duì)白光催化光源的有效利用。

原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)(ATRA)是以烯烴與鹵代物為反應(yīng)底物進(jìn)行的自由基加成反應(yīng),獲得碳-碳或碳-鹵鍵連接的功能化產(chǎn)物,該反應(yīng)已經(jīng)發(fā)展成為一種具有高原子經(jīng)濟(jì)性和有效的直接功能化烯烴底物的方法(圖16)[61]。Magagnano G和Lama A D等[62-63]利用光催化手段,以苯甲酮類化合物作為光敏劑實(shí)現(xiàn)了高效的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng),將具有長(zhǎng)波長(zhǎng)強(qiáng)吸收的光敏劑3-14引入原子轉(zhuǎn)移自由基加成光催化反應(yīng)中,代替弱吸收短波長(zhǎng)的苯甲酮類物質(zhì),也可以實(shí)現(xiàn)高效的底物轉(zhuǎn)化。

圖16 原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)(ATRA)[62]Figure 16 Schematic representation of atom-transfer radical addition (ATRA)[62]

溴原子也具有重原子效應(yīng),因此溴代BODIPY類光敏劑也可實(shí)現(xiàn)光催化的過程。Wang X F等[64]利用光敏劑3-20作為光催化劑(圖17),在2,6-二叔丁基對(duì)甲酚(BHT)的存在下,實(shí)現(xiàn)了可見光激發(fā)的芳香醛酰胺化反應(yīng)(圖18a),以對(duì)溴苯甲醛和吡咯烷為底物,日光照射6 h后實(shí)現(xiàn)了90%的目標(biāo)產(chǎn)物收率。García-Santos W H等[65]利用光敏劑3-21作為光催化劑(圖17),以α-鹵代羰基化合物和乙烯基醚類化合物為底物,綠光LED為光源,通過原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)直接制備γ-烷氧基內(nèi)酯、單保護(hù)1,4-酮醛和二氫呋喃類物質(zhì)(圖18b)。Stafford A等[66]將化合物3-22和3-23作為光敏劑應(yīng)用于光致3D打印領(lǐng)域(圖17),實(shí)現(xiàn)了在極低的光強(qiáng)度(<1 mW·cm-2)和催化劑負(fù)載(<50 μM)條件下的高速聚合:分別以綠色、紅色和遠(yuǎn)紅外LED作為光源,照射60 s即可實(shí)現(xiàn)反應(yīng)完全。尤其是以遠(yuǎn)紅外LED為光源實(shí)現(xiàn)高分辨率的3D打印,更加具有應(yīng)用價(jià)值。

圖17 無金屬溴代BODIPY光敏劑的分子結(jié)構(gòu)Figure 17 Structures of brominated BODIPY derivatives containing no metal as photosensitizers

圖18 (a) 3-20催化的芳香醛酰胺化反應(yīng);(b) 3-21催化的原子轉(zhuǎn)移自由基加成反應(yīng)[64-65]Figure 18 Schematic representation of (a) amidation of aromatic aldehydes with 3-20 as photocatalysts and (b) atom-transfer radical addition with 3-21 as photocatalysts[64-65]

光解水產(chǎn)氫是光催化的一個(gè)很重要的研究方向[67]。以碘代BODIPY類化合物為光敏劑,金屬或金屬配合物為催化劑可以應(yīng)用于光解水產(chǎn)氫領(lǐng)域(圖19)。2011年,Eisenberg R課題組[68]首次將光敏劑3-15應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中,以Pt/TiO2為催化劑、三乙醇胺(TEOA)為電子犧牲試劑,該體系可以在氙燈的光照下穩(wěn)定催化產(chǎn)氫20 h。并且作者發(fā)現(xiàn),溴代BODIPY光敏劑的產(chǎn)氫速率要高于3-15,但是TON值僅為3-15的一半,而且光穩(wěn)定性較差,僅能維持(3～4) h。駱耿耿課題組[69]將化合物3-24和3-25作為光敏劑應(yīng)用于光催化產(chǎn)氫反應(yīng)中,當(dāng)以化合物3-26為催化劑,TEOA為電子犧牲試劑時(shí),可以實(shí)現(xiàn)有效的光解水產(chǎn)氫,作者還發(fā)現(xiàn)鄰位羧基取代的光敏劑3-25催化效率高于對(duì)位取代的光敏劑3-24(3-25的TON值為197,3-24的TON值為126)。

圖19 應(yīng)用于光解水產(chǎn)氫的碘代BODIPY光敏劑的分子結(jié)構(gòu)Figure 19 Molecular structures of iodinated BODIPY derivatives for photocatalytic H2 evolution

上述光催化反應(yīng)均基于光致電子轉(zhuǎn)移機(jī)理,即光敏劑的激發(fā)態(tài)與作為催化劑的金屬配合物發(fā)生電子轉(zhuǎn)移,引發(fā)進(jìn)一步的電子鏈傳遞反應(yīng)。而多組分的催化體系中,光敏劑與催化劑發(fā)生的是分子間電子轉(zhuǎn)移,其電子轉(zhuǎn)移速率通常慢于分子內(nèi)電子轉(zhuǎn)移過程。因此將光敏劑以配位的形式與中心金屬直接配位,可以提高光催化產(chǎn)氫的效率。Bartelmess J等[70]將meso位吡啶取代的碘代BODIPY光敏劑與鈷肟配合物進(jìn)行配位得到光催化劑3-28,并將其應(yīng)用于光解水產(chǎn)氫實(shí)驗(yàn)中,發(fā)現(xiàn)直接配位的光催化劑3-28的光穩(wěn)定性和產(chǎn)氫效率均高于相應(yīng)條件下[光敏劑+催化劑]模式的二元催化體系。由于在二元催化體系中,BODIPY結(jié)構(gòu)中取代基的鄰位效應(yīng)對(duì)反應(yīng)有明顯的影響,所以Luo G G等[11]進(jìn)一步研究了一元催化體系中鈷肟配合物與碘代BODIPY基團(tuán)的相對(duì)取代位置對(duì)光解水產(chǎn)氫效率的影響,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)對(duì)于一元催化體系,發(fā)色團(tuán)與金屬配合物的鄰位效應(yīng)對(duì)于產(chǎn)氫效率并無明顯影響。Luo G G等[71]又將噻吩引入BODIPY的2,6位獲得光催化劑3-30,該策略不僅延長(zhǎng)了光敏劑的吸收波長(zhǎng),還提高了催化劑的穩(wěn)定性。與多組分催化體系相比,在相應(yīng)的條件下,使用光催化劑3-30的TON值提升了2.5倍,催化效率提高了3倍。

金屬有機(jī)框架(MOF)材料是一種三維多孔材料,具有比表面積大、孔隙率高以及孔徑可調(diào)等特點(diǎn),在催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[72]。將碘或溴原子取代的BODIPY光敏劑以共價(jià)鍵連接的方式負(fù)載到MOF上,可以對(duì)一些反應(yīng)進(jìn)行光催化[73-76]。Quan Y等[73]將雙碘BODIPY共價(jià)連接到Zr-UiO-68材料上(如圖20a),實(shí)現(xiàn)了氧氣條件下的脫氫交叉偶聯(lián)反應(yīng)以及[3+2]環(huán)加成反應(yīng)的光催化。

圖20 負(fù)載BODIPY發(fā)色團(tuán)的MOF材料結(jié)構(gòu)示意圖[73-74]Figure 20 Schematic representation of immobilized BODIPY based metal-organic framework (MOF)[73-74]

Atilgan A等[74]將雙溴BODIPY共價(jià)連接到NU-1000材料中(如圖20b),利用光敏劑受光激發(fā)產(chǎn)生的單線態(tài)氧,實(shí)現(xiàn)了高毒性物質(zhì)芥子氣及其衍生物的光催化氧化,將硫醚類物質(zhì)氧化為砜類物質(zhì)(如圖11所示)。

2.2.3 無重原子的BODIPY類光敏劑

上述的光敏劑主要利用了稀有金屬或者溴、碘等原子的重原子效應(yīng)實(shí)現(xiàn)高效的ISC,但是存在稀有金屬價(jià)格高儲(chǔ)量小、溴或碘取代的化合物具有生物環(huán)境毒性較高等缺點(diǎn),且光穩(wěn)定性相對(duì)較差。為了避免這些不利影響,可以通過一些設(shè)計(jì)策略制備無重原子的三重態(tài)光敏劑[43,77]。

利用物質(zhì)本身高效的ISC能力,使其作為自旋轉(zhuǎn)換單元(將自旋為單重態(tài)的分子轉(zhuǎn)換為三重態(tài)),并修飾吸光能力強(qiáng)的發(fā)色團(tuán)作為光吸收天線,結(jié)合二者的優(yōu)勢(shì),可以制備具有強(qiáng)吸收和高效ISC的光敏劑。富勒烯(C60)的ISC效率接近100%[78],但其吸光能力很弱,不宜單獨(dú)作為光敏劑使用。因此基于上述機(jī)理,趙建章教授課題組報(bào)道了BODIPY-C60化合物并應(yīng)用于光催化反應(yīng)(如圖21)。C60在最大吸收波長(zhǎng)處的摩爾消光系數(shù)僅為6 500 M-1·cm-1,而經(jīng)修飾后的光敏劑3-31和3-32的摩爾消光系數(shù)分別為76 000 M-1·cm-1和64 000 M-1·cm-1,ΦΔ的值分別為81%和82%,顯示出該策略設(shè)計(jì)的光敏劑具有成為光催化劑的潛力[79]。作者將光敏劑3-31和3-32作為光催化劑進(jìn)行[3+2]環(huán)加成反應(yīng),在添加物質(zhì)的量分?jǐn)?shù)1%光敏劑的條件下,光照1 h后反應(yīng)產(chǎn)物的產(chǎn)率約達(dá)到90%;作為對(duì)照反應(yīng)的C60和化合物1-1在相應(yīng)條件下,光照4 h的產(chǎn)率僅分別為17%和37%。為了實(shí)現(xiàn)具有寬譜帶吸收的光催化劑,作者進(jìn)一步設(shè)計(jì)合成了化合物3-33,該化合物的吸收譜帶可以覆蓋(400～700) nm的波長(zhǎng)范圍。將3-33作為光催化劑應(yīng)用到1,5-二羥基萘氧化制胡桃醌以及芳基硼酸催化氧化制酚的反應(yīng)中,取得了很好的催化效果[80]。BODIPY-C60類化合物在這兩個(gè)反應(yīng)的光催化機(jī)理分別為能量轉(zhuǎn)移的單線態(tài)氧機(jī)理和單電子轉(zhuǎn)移機(jī)理,表明此類光敏劑具備較廣泛的光催化應(yīng)用價(jià)值。

圖21 引入自旋轉(zhuǎn)換單元(C60)的三重態(tài)光敏劑Figure 21 Triplet photosensitizers based on C60 with spin-crossover effect

電荷分離再復(fù)合也可以促進(jìn)ISC的產(chǎn)生,即分子受光激發(fā)后到達(dá)單重激發(fā)態(tài),進(jìn)而發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移,最后通過電荷復(fù)合獲得三重激發(fā)態(tài)[81-83]。電荷分離體系中,可以將電子給體(D)和電子受體(A)直接相連,通過電荷復(fù)合直接生成定域在發(fā)色團(tuán)上的三重激發(fā)態(tài),這一機(jī)理被稱為自旋軌道耦合電荷轉(zhuǎn)移系間竄越(SOCT-ISC)[84]。由于此類化合物的分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、易于合成、不含有重原子且生物毒性低,可應(yīng)用于光動(dòng)力治療領(lǐng)域[36,85]。基于SOCT-ISC機(jī)理光敏劑的ISC效率較高,近年來也被應(yīng)用于光催化領(lǐng)域[86-87]。Cakmak Y等[88]在2011年發(fā)現(xiàn)了兩個(gè)BODIPY發(fā)色團(tuán)在meso位直接相連的化合物3-34具有較高的ISC效率(氯仿中ΦΔ的值為46%),并將其應(yīng)用于光動(dòng)力治療領(lǐng)域(見圖22)。Wang L等[89]在2014年報(bào)道的文章中發(fā)現(xiàn),化合物3-34在高極性溶劑中熒光被明顯淬滅,證明具有電荷轉(zhuǎn)移的性質(zhì),將其作為光催化劑應(yīng)用于硫醚光催化氧化制備亞砜類的反應(yīng)中,取得較好的催化效果,但未指出該化合物ISC的具體機(jī)理。Abuhadba S等[90]于2021年報(bào)道了以BODIPY-AN化合物為光催化劑的ATRA反應(yīng)體系(圖22,3-35),證明了基于SOCT-ISC機(jī)理的光敏劑光催化能力。

圖22 基于SOCT-ISC機(jī)理的三重態(tài)光敏劑Figure 22 Structures of triplet photosensitizers based on SOCT-ISC

張志明和郭頌等[87]于2022年報(bào)道了一系列光敏劑(圖22,3-36～3-38),該系列光敏劑的吸收波長(zhǎng)可以覆蓋(450～670) nm的光譜譜帶,作者以化合物3-38為光敏劑,鎳鹽為催化劑,抗壞血酸為電子犧牲試劑,氙燈中大于600 nm波段的光為光源,實(shí)現(xiàn)了可觀的光解水產(chǎn)氫效果。這一體系實(shí)現(xiàn)了以紅光和紅外光激發(fā)的光解水產(chǎn)氫,拓展了無重原子三重態(tài)光敏劑的應(yīng)用范圍,開拓了對(duì)紅光和紅外光的利用。

3 結(jié)論與展望

經(jīng)濟(jì)社會(huì)的可持續(xù)發(fā)展使得新能源的開發(fā)與利用必然會(huì)日益廣泛和深入,太陽能作為最佳的可持續(xù)利用能源,如何有效的利用光能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能,是實(shí)現(xiàn)化學(xué)合成節(jié)能化和可持續(xù)化發(fā)展的路徑之一。光催化劑作為光催化化學(xué)合成體系的核心,如何設(shè)計(jì)出安全、經(jīng)濟(jì)、穩(wěn)定、高效的光催化劑是推進(jìn)光催化發(fā)展的前提條件。以BODIPY發(fā)色團(tuán)為核心的三重態(tài)光敏劑廣泛應(yīng)用于光催化合成領(lǐng)域,此類新型光敏劑具備催化多種合成反應(yīng)以及催化光解水產(chǎn)氫的能力。與傳統(tǒng)的三聯(lián)吡啶釕、三(2-苯基吡啶)銥等光催化劑相比,無論是將BODIPY發(fā)色團(tuán)作為配體引入金屬配合物還是直接重原子化,均能實(shí)現(xiàn)更加高效的光催化能力。BODIPY類三重態(tài)光敏劑具有可見光區(qū)的強(qiáng)吸收、長(zhǎng)三重態(tài)壽命以及易于衍生化等特點(diǎn),可以根據(jù)不同的反應(yīng)類型進(jìn)行模塊化設(shè)計(jì),而無重原子三重態(tài)光敏劑可以進(jìn)一步避免貴金屬和重鹵素原子的引入,從而節(jié)約成本和避免生態(tài)毒性。

目前對(duì)于BODIPY類的三重態(tài)光敏劑仍然存在著一些需要解決的問題:(1)相對(duì)于非均相催化劑,均相有機(jī)催化劑的回收再利用始終是一項(xiàng)挑戰(zhàn),如何能夠方便快捷的對(duì)光催化劑進(jìn)行回收并不失活性的再利用是一個(gè)需要持續(xù)研究的課題;(2)雖然均相有機(jī)光催化劑的反應(yīng)活性和選擇性很高,但是相對(duì)于無機(jī)非均相催化劑,如負(fù)載型分子篩,有機(jī)均相催化劑的穩(wěn)定性仍然有很大需要提升的空間;(3)目前很多用于光催化的光敏劑的合成路線仍然較長(zhǎng),如何簡(jiǎn)便高效的合成光敏劑仍然需要探索;(4)需要繼續(xù)探索新型三重態(tài)光敏劑的設(shè)計(jì)策略,進(jìn)一步拓展其可催化的反應(yīng)類型,從而擴(kuò)展應(yīng)用范圍。

隨著對(duì)光敏劑在光催化領(lǐng)域應(yīng)用的逐漸深入,對(duì)上述困難與挑戰(zhàn)的逐項(xiàng)優(yōu)化將會(huì)對(duì)光化學(xué)和光催化領(lǐng)域的發(fā)展提供寶貴的理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)。