氧摻雜(VAlTiCrW)Ox高熵合金涂層的微觀結(jié)構(gòu)及摩擦學(xué)性能研究

劉雪松，范 軍，蒲吉斌

(中國(guó)科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所，浙江 寧波 315000)

0 前 言

高溫環(huán)境服役的運(yùn)動(dòng)部件(如航天發(fā)動(dòng)機(jī)高速軸承、齒輪、刷式密封設(shè)備等)的高摩擦磨損易導(dǎo)致部件失效，甚至引發(fā)事故和災(zāi)難造成不可估量的損失。高溫運(yùn)動(dòng)部件表面改性是提高設(shè)備運(yùn)行可靠性及延長(zhǎng)使用壽命的有效手段[1]。當(dāng)高溫環(huán)境服役運(yùn)動(dòng)部件的摩擦系數(shù)超過0.2 時(shí)，會(huì)導(dǎo)致接觸面發(fā)生不可逆形變，降低部件的可靠性和縮短使用壽命[2-4]。因此，提高運(yùn)動(dòng)部件表面高溫潤(rùn)滑性是降低磨損的關(guān)鍵手段。高溫環(huán)境中，室溫下常用的潤(rùn)滑材料往往因氧化導(dǎo)致失去潤(rùn)滑特性而不適用。軟金屬如銀、鉛等雖在高溫下可獲得低摩擦系數(shù)，但磨損率高，Pb 軟化雖可實(shí)現(xiàn)部分填補(bǔ)磨損的作用，但其與基底結(jié)合力較差使得含Pb 的涂層應(yīng)用受限。氟化物可用于高溫潤(rùn)滑，然而共晶氟化鋇、氟化鈣不可避免地會(huì)造成環(huán)境污染[5]。因此，高溫環(huán)境下具有潤(rùn)滑作用的穩(wěn)定氧化物，如二元氧化物V2O5、WO3、ReO3等，或三元氧化物，如PbMoO4[6]、ZnWO4[7]、Ag3VO4[8]、AgNbO3[9]成為研究者們實(shí)現(xiàn)高溫低摩擦耐磨損防護(hù)的研究重點(diǎn)。

鑒于傳統(tǒng)合金涂層主元僅1～2 種，性能調(diào)控有限，近年來(lái)，研究者們基于高熵合金“四大效應(yīng)”進(jìn)行元素設(shè)計(jì)和結(jié)構(gòu)調(diào)控獲得一系列具有優(yōu)異的綜合性能的防護(hù)涂層。在高溫摩擦防護(hù)領(lǐng)域，通過調(diào)整高熵合金成分達(dá)到潤(rùn)滑相和耐磨相的多相復(fù)配，從而實(shí)現(xiàn)高溫低摩擦高耐磨性能，而通過非金屬摻雜可提高高熵合金涂層晶格畸變程度和硬度從而減小磨損。同時(shí)，非金屬摻雜可制備出非晶高熵合金涂層，從而提高涂層的致密性，減少微觀結(jié)構(gòu)上的缺陷，進(jìn)而提升其耐磨性能。Si 等[10]利用反應(yīng)磁控濺射方法制備TiVCrZrWNx高熵合金氮化物涂層，由于摩擦過程產(chǎn)生具有潤(rùn)滑作用的V2O5使涂層摩擦系數(shù)降低，同時(shí)由于氮引入提高了涂層的高溫強(qiáng)度從而降低了涂層的磨損率。Braic等[11]利用磁控濺射技術(shù)，在不同溫度下制備了(CrCuNbTiY)Cx高熵合金碳化物涂層，摻碳涂層具有更致密的微觀結(jié)構(gòu)和更高的耐摩擦性能。從以上研究可知，在合金中引入C 或N 提高晶格畸變能夠有效改善涂層的摩擦學(xué)性能，而對(duì)于高溫潤(rùn)滑起本質(zhì)作用的O摻雜卻鮮見報(bào)道。Lei 等[12]通過在TiZrHfNb 高熵合金塊體中引入O 形成有序氧復(fù)合體，同時(shí)顯著提升了材料室溫強(qiáng)度和韌性。目前，對(duì)高熵合金涂層高溫性能影響機(jī)理研究不足。Erdemir[13]提出的晶體化學(xué)模型和Magneli 氧化物的大量研究表明，金屬離子勢(shì)越高，氧離子對(duì)氧化物周圍陽(yáng)離子屏蔽作用就越高，其氧化物微觀結(jié)構(gòu)上越容易形成氧空位，形成易剪切的結(jié)構(gòu)，目前具有高離子勢(shì)金屬有錸、釩、鉬和鎢等。因此，將氧摻雜高熵合金和上述理論結(jié)合，為高溫潤(rùn)滑耐磨非金屬摻雜高熵合金涂層提供了新思路。

在本研究中，基于涂層表面原位形成氧化物潤(rùn)化相策略設(shè)計(jì)不同氧摻雜量的(VAlTiCrW)Ox高熵合金涂層，從而獲得高溫低摩擦系數(shù)的涂層材料，詳細(xì)考察和分析摻氧量對(duì)涂層摩擦磨損性能的影響以及減摩機(jī)理，為基于氧摻雜高熵合金低摩擦涂層的設(shè)計(jì)提供了一種可行性方案。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 高熵合金氧化物涂層制備

采用磁控濺射物理氣相沉積方法在高溫鎳基合金(Inconel 718)以及硅片方上沉積氧摻雜高熵合金VAlTiCrW涂層。使用星弧dimand-Ⅲ真空鍍膜設(shè)備，采用拼靶方法，靶材由5 種高純度(≥99.9%)的金屬條(V、Al、Ti、Cr 和W)組成，其排列式如圖1 所示，在靶位一和靶位二位置安裝上述相同靶材。鍍膜前先將基底分別在丙酮和乙醇中超聲清洗20 min 并擦拭干凈，確保表面干凈光滑。將基底安裝在可旋轉(zhuǎn)的樣品架上并確保樣品架與靶材表面平行。為了保證涂層不被空氣氧化，在沉積之前將樣品室抽真空至7.0×10-3Pa。打開溫度控制模塊，使腔體內(nèi)的溫度維持在100 ℃。使用氬氣為工作氣體，開啟氬氣閥門使得氬氣保持在30 mL/min 的氣流量。將偏壓和離子束加速電壓分別調(diào)至-800 V 和800 V，調(diào)節(jié)占空比為60%，刻蝕30 min 去除基底表面的雜質(zhì)。等待刻蝕結(jié)束后，關(guān)閉離子束，打開氧氣閥門，通入適量氧氣。通過調(diào)整插板閥位置使腔體內(nèi)的真空度保持在4.1×10-1Pa，并調(diào)節(jié)偏壓至400 V 和占空比至60%。打開濺射電源調(diào)節(jié)靶濺射電流至3 A，沉積時(shí)間持續(xù)5 h。

圖1 拼靶示意圖和真空鍍膜設(shè)備示意圖Fig.1 The diagram of target arrangement and vacuum coating equipment

1.2 涂層表征

使用掃描電鏡(Quanta FEG 250)觀察制備態(tài)涂層表截面形貌和測(cè)試后樣品的形貌狀態(tài)。使用能量色散光譜儀(EDS)測(cè)試涂層中各個(gè)元素的含量。使用掃描探針顯微鏡(Dimension ICON)測(cè)試涂層表面粗糙度，測(cè)試范圍20 μm × 20 μm。利用X 射線衍射儀(D8 discover)觀察涂層晶體組成和相結(jié)構(gòu)，具體參數(shù):輻射使用Cu-Kα，散射角范圍為10°～100°，掃描速度為5 (°)/min。利用拉曼光譜儀(Renishaw inVia Reflex)分析摩擦試驗(yàn)后的樣品產(chǎn)物，利用532 nm 波段激光進(jìn)行表征。

1.3 涂層性能測(cè)試

1.3.1 納米硬度

利用美國(guó)MTS 納米壓痕儀(G200)對(duì)涂層的硬度以及彈性模量進(jìn)行表征，采用壓入1000 nm 固定深度的方法測(cè)量其硬度和彈性模量，每個(gè)樣品在不同6 個(gè)測(cè)量位置測(cè)試，硬度和彈性模量取均值得到最終結(jié)果。

1.3.2 摩擦學(xué)性能

利用瑞士生產(chǎn)的高溫摩擦試驗(yàn)機(jī)(Anton Paar，THT1000)測(cè)試涂層的摩擦磨損性能，該摩擦機(jī)采用球盤式摩擦，對(duì)偶球?yàn)橹睆? mm 的Al2O3球，Al2O3球具有高硬度(27.8 GPa)和高溫穩(wěn)定性[14]。載荷為1 N，線速度為1 cm/s，摩擦旋轉(zhuǎn)半徑為5 mm，取樣頻率為50 Hz，測(cè)試時(shí)間30 min。

1.3.3 磨損率

使用表面輪廓儀(Alpha Step IQ)和3D 光學(xué)輪廓儀(UP-Lambda)測(cè)量磨損痕跡的橫截面積。3 次測(cè)量計(jì)算磨損軌跡不同位置的平均磨損率。磨損率的計(jì)算如下:

式中，磨損率wear rate單位為mm3/(N·m)；H是試樣的總線性磨損，單位為mm；A是試樣的橫截面積，單位為mm2；S是試樣的總摩擦距離，單位為m；F載荷，單位為N；V為試件磨損體積，單位為mm3；∑W為累計(jì)摩擦功，單位為N·m。

2 結(jié)果與討論

2.1 基礎(chǔ)表征

圖2 顯示不同氧氣流量下，制備獲得高熵合金涂層的表面、截面的SEM 形貌、粗糙度圖及XRD 譜。涂層表面顆粒清晰可見，主要為不規(guī)則顆粒的突起，顆粒大小隨著氧摻雜量的增加而減小，表面變得更致密，涂層的粗糙度隨摻氧量增加由56.9 nm 下降至11.8 nm。同時(shí)，由其截面SEM 形貌可見，隨摻氧量的增加，涂層截面結(jié)構(gòu)變得越來(lái)越致密:氧摻雜量為0 ～10 mL/min柱狀晶結(jié)構(gòu)較為明顯，而15 mL/min 涂層截面幾乎沒有柱狀結(jié)構(gòu)，而是趨向于豎直方向的片層結(jié)構(gòu)。隨著摻氧量的增加，涂層逐漸增厚，這是因?yàn)橹苽渫繉友趿髁康脑黾哟偈雇繉映练e速率提升，同時(shí)促進(jìn)涂層趨于非晶態(tài)。

圖2 不同摻氧量VAlTiCrW 高熵合金涂層表面、截面形貌、粗糙度圖及XRD 譜Fig.2 Surface，cross section morphology(SEM)，surface roughness (AFM) and XRD pattern of oxygen doped high entropy coatings

同時(shí)，XRD 結(jié)果(圖2e)顯示除了基底峰以外，摻氧量的增加促使涂層在41°左右的衍射峰半峰寬逐漸增加，這表明涂層結(jié)晶性下降趨于非晶態(tài)，與SEM 所觀察到截面柱狀晶結(jié)構(gòu)消失的結(jié)果一致，進(jìn)一步證實(shí)氧促使了涂層形成非晶結(jié)構(gòu)。各涂層元素含量如表1 所示，去除氧元素外，各組金屬元素原子分?jǐn)?shù)控制在3%以內(nèi)，可基本忽略各組金屬元素含量的差異，同時(shí)隨著制備時(shí)氧流量的增加，涂層氧元素原子分?jǐn)?shù)逐漸增加。其中每種元素原子分?jǐn)?shù)可以控制在5%～35%，滿足高熵合金元素含量要求。

表1 氧摻雜高熵合金涂層各元素含量(原子分?jǐn)?shù)) %Table 1 Content of each element in oxygen doped high entropy alloy coating(atomic fraction) %

2.2 力學(xué)性能

不同摻氧量的VAlTiCrW 高熵合金涂層的納米壓痕測(cè)試結(jié)果如圖3 所示，其中，不含氧VAlTiCrW 高熵合金涂層的硬度和彈性模量最低分別為3.3 GPa 和79.92 GPa，氧氣流量增加到10 mL/min 的VAlTiCrW 高熵合金涂層的硬度和彈性模量增加到最大值，分別為11.9 GPa 和181.70 GPa。氧的引入引起了高熵合金涂層晶格畸變導(dǎo)致位錯(cuò)難以滑動(dòng)，宏觀的表現(xiàn)往往是硬度和彈性模量的提升[15]；同時(shí)，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)金屬的原子排列是無(wú)序的，不會(huì)存在晶界、層錯(cuò)和偏析等局部組織不均勻缺陷，因而，非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的涂層具有較好的力學(xué)性能。而當(dāng)氧氣流量進(jìn)一步增加時(shí)，BCC(體心立方)結(jié)構(gòu)同非晶相相互作用提升力學(xué)性能的作用隨BCC 相減少而減弱，涂層的硬度和彈性模量有所降低[16-18]。這表明制備涂層氧氣流量的增加可以使高熵合金涂層力學(xué)性能有一定程度的提高，且存在最佳摻氧量值[19]。再者，硬度與彈性模量之比(H/E)，即硬彈比，是衡量材料力學(xué)性能的重要指標(biāo)[20]。隨氧摻量的逐漸增加，在10 mL/min 時(shí)涂層的硬彈比達(dá)到最大值0.05，說(shuō)明隨著摻氧量的增加常溫下涂層的耐磨特性有所提升。

圖3 不同摻氧量高熵合金涂層的硬度和彈性模量Fig.3 Hardness and elastic modulus of oxygen doped high entropy alloy coatings

2.3 高溫摩擦學(xué)性能

涂層中氧摻雜量會(huì)影響涂層的摩擦性能，由圖4可以看出，隨著摻氧量的增加涂層的高溫摩擦系數(shù)先降低后升高，在10 mL/min 時(shí)其具有最小值0.39，這說(shuō)明適量摻雜氧元素有利于降低高溫環(huán)境下涂層的摩擦系數(shù)，提升涂層的潤(rùn)滑性能，這可能是由于高溫環(huán)境下含氧的涂層更有利于形成V、W 的氧化物，由于V、W的高離子勢(shì)作用使這類金屬所形成的氧化物結(jié)構(gòu)中的氧元素對(duì)金屬離子的屏蔽作用增強(qiáng)，而較多的氧空位使V2O5、WO3這類氧化物容易被剪切，從而實(shí)現(xiàn)了降低摩擦系數(shù)的效果。此外，這些金屬及其金屬氧化物的熔點(diǎn)也影響著摩擦系數(shù)，高溫環(huán)境中氧化形成的V2O5其熔點(diǎn)為690 ℃[10]，這也可能使摩擦系數(shù)進(jìn)一步降低。

圖4 700 ℃下不同摻氧高熵合金涂層的摩擦曲線Fig.4 The friction curve of various oxygen doped high entropy alloy coatings at 700 ℃

此外，從圖5 涂層磨痕形貌可知，摩擦系數(shù)與磨痕形貌的表現(xiàn)一致。氧流量為0 mL/min 時(shí)磨痕較窄，少許的磨屑和犁溝清晰可見，這表明涂層主要發(fā)生了磨粒磨損和氧化磨損，導(dǎo)致磨損降低；而在氧流量為5 mL/min 和10 mL/min 的涂層中，磨痕形貌出現(xiàn)明顯的犁溝同時(shí)伴有少量的磨粒顆粒。這是由于涂層高溫形成的氧化物差異較大，較高的摻氧量使釉質(zhì)層形成的速率高而導(dǎo)致應(yīng)力增加產(chǎn)生剝落現(xiàn)象，涂層的磨損機(jī)制為磨粒磨損與氧化磨損的混合磨損機(jī)制；而在氧流量為15 mL/min 的涂層磨痕中，出現(xiàn)釉質(zhì)層的剝落，這可能是導(dǎo)致摩擦系數(shù)不穩(wěn)定的主要因素，同時(shí)磨痕形貌中磨屑和氧化物的出現(xiàn)，表明該涂層發(fā)生磨粒磨損、氧化磨損以及黏著磨損的復(fù)雜磨損機(jī)制。由此可見，涂層在高溫摩擦中測(cè)試時(shí)不可避免發(fā)生氧化磨損，而表面氧化形成的釉質(zhì)層對(duì)涂層的摩擦磨損起著至關(guān)重要的作用。

圖6 為不同氧摻雜量的高熵合金涂層磨損率與磨痕的截面圖。由圖可知，涂層氧摻雜量嚴(yán)重影響著涂層的耐磨性，涂層的磨損率隨著摻氧量的增加呈上升趨勢(shì)，由氧流量為0 mL/min 時(shí)的1.97×10-5mm3/(N·m)增加至氧流量為10 mL/min 時(shí)的6.41×10-4mm3/(N·m)，磨痕寬度由117.1 mm(0 mL/min)增加至256.1 mm(10 mL/min)，深度由275 nm(0 mL/min)增加至3 256 nm(10 mL/min)，因此摻氧降低了高熵合金涂層在高溫下的耐磨性。而含氧最高的涂層(15 mL/min)耐磨性急劇下降。此外，提高摻氧量使涂層在高溫下形成氧化物以及氧化加劇，導(dǎo)致涂層高溫摩擦學(xué)性能差異較大。因此分析摻氧量對(duì)釉質(zhì)層的形成的影響是分析涂層摩擦學(xué)性能的關(guān)鍵。

圖6 不同氧摻雜量的高熵合金涂層磨損率與磨痕的截面圖Fig.6 Wear rate and wear cross section morphology of various oxygen doped high entropy alloy coatings

通常，TiO2、Al2O3和Cr2O3等硬質(zhì)氧化物主要起降低磨損作用，而V2O5和WO3等可提升涂層高溫潤(rùn)滑性能。為了解涂層在高溫環(huán)境下產(chǎn)生的釉質(zhì)層，對(duì)涂層磨痕處進(jìn)行拉曼光譜測(cè)試來(lái)分析其氧化物類型。不同摻氧量VAlTiCrW 高熵合金涂層在700 ℃摩擦后的磨痕拉曼光譜如圖7 所示。拉曼峰中的214 cm-1峰位為二氧化鈦的Eg 帶振動(dòng)峰，280 cm-1處的峰為五氧化二釩的Ag 帶振動(dòng)峰，553 cm-1處的峰位為三氧化二鋁的Eg 帶振動(dòng)峰，807 cm-1屬于三氧化鎢的W-O 伸縮振動(dòng)峰，859 cm-1和954 cm-1處的峰分別對(duì)應(yīng)為AlVO4結(jié)構(gòu)中V-O(-Al)的拉伸變形振動(dòng)峰和V-O(2)(-Al)拉伸振動(dòng)峰。不同氧流量制備的高熵合金(VAlTiCrW)Ox涂層在700 ℃環(huán)境下均產(chǎn)生了Al2O3、Cr2O3以及AlVO4，這些氧化物在700 ℃環(huán)境下屬于磨粒相，不利于摩擦磨損。而 氧 流 量 分 別 為5 mL/min、10 mL/min 和15 mL/min所制備的涂層磨痕結(jié)果中檢測(cè)到V2O5，由于其熔點(diǎn)為680～690 ℃，這很可能是導(dǎo)致摩擦系數(shù)降低的重要原因[10]。氧流量為10 mL/min 和15 mL/min 時(shí)所制備的涂層中，檢測(cè)到不利于摩擦磨損的TiO2相的存在。比較10 mL/min 和15 mL/min 的涂層磨痕的拉曼結(jié)果，氧流量為10 mL/min 時(shí)的涂層比15 mL/min時(shí)的涂層具有更強(qiáng)的AlVO4的峰，這可能是導(dǎo)致高溫下10 mL/min涂層的磨損率高于15 mL/min 的原因。

圖7 摻氧高熵合金涂層700 ℃摩擦后磨痕拉曼結(jié)果Fig.7 Raman test results in wear marks of oxygen doped high entropy alloy coatings after friction at 700 ℃

3 結(jié) 論

本工作通過磁控濺射制備了不同摻氧量的VAlTiCrW高熵合金涂層，研究了摻氧量變化涂層室溫力學(xué)性能及高溫摩擦學(xué)性能，主要結(jié)論如下:

(1)摻雜氧使VAlTiCrW 高熵合金涂層由BCC 結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形非晶結(jié)構(gòu)，適量增加涂層摻氧量有利于提高VAlTiCrW 高熵合金涂層的硬度及彈性模量，而過量摻氧量導(dǎo)致涂層BCC 和非晶相相互作用減弱；

(2)隨著高熵合金涂層摻氧量的增加，涂層700 ℃下的摩擦系數(shù)逐漸降低，低摩擦系數(shù)的實(shí)現(xiàn)主要得益于涂層表面釉質(zhì)層中V2O5的形成。同時(shí)由于氧摻雜量的增加促使涂層氧化加劇，因此摻氧量較高的涂層中易形成V2O5，其軟化作用會(huì)增加磨損，而氧摻雜量最高的涂層由于是非晶態(tài)，因而涂層高溫形成的V2O5少，其磨損率急劇下降；

(3)高溫和摩擦耦合作用使涂層產(chǎn)生AlVO4，并且含氧涂層更容易形成該磨粒相，這是導(dǎo)致含氧涂層磨損率進(jìn)一步增加的原因。